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Niederenergetische Kathodolumineszenz für (Oxy) Nitride Phosphore

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DOI:

10.3791/54249

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15. November 2016

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1Graduate School of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 2CNRS — Saint-Gobain, UMI 3629, Laboratory for Innovative Key Materials and Structures (LINK), 3Nano Device Characterization Group, National Institute for Materials Science (NIMS), 4Sialon Unit, National Institute for Materials Science (NIMS)

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Eine ausgezeichnete chemische und Lumineszenz Stabilitäten von (Oxy) Nitrid-Leuchtstoffe präsentieren sie als eine viel versprechende Alternative zu derzeit Sulfid und Oxid-Phosphore verwendet. In diesem Beitrag stellen wir die Art und Weise seiner lokalen Lumineszenzeigenschaften mit Niedrigenergie-Kathodolumineszenz (CL) zu untersuchen.

Zusammenfassung

Nitrid und Oxynitrid (Sialon) Leuchtstoffe sind gute Kandidaten für den ultravioletten und sichtbaren Emissionsanwendungen. Hohe Leistung, gute Stabilität und Flexibilität ihrer Emissionseigenschaften durch Steuerung ihrer Zusammensetzung und Dotierungsstoffe erreicht werden. Es wird jedoch eine Menge Arbeit noch benötigt, um ihre Eigenschaften zu verbessern und die Herstellungskosten zu reduzieren. Ein möglicher Ansatz ist es, die Lumineszenz-Eigenschaften der Sialon Partikel mit ihren lokalen strukturellen und chemischen Umgebung, um zu korrelieren ihre Wachstumsparameter zu optimieren und neuartige Leuchtstoffe zu finden. Für einen solchen Zweck ist die Niederspannungs Kathodolumineszenz (CL) Mikroskopie eine leistungsstarke Technik. Die Verwendung von Elektronen als Anregungsquelle können die meisten der Lumineszenz-Zentren zu erfassen, deren Lumineszenzverteilung räumlich enthüllt und in der Tiefe, CL Ergebnisse direkt zu vergleichen mit den anderen elektronenbasierten Techniken und die Untersuchung der Stabilität ihrer Lumineszenzeigenschaften unter stRess. Solche Vorteile für Phosphore Charakterisierung wird auf mehrere Sialon Phosphore durch Niedrigenergie-CL hervorgehoben durch Beispiele Untersuchung werden.

Einleitung

In letzter Zeit wird immer mehr Aufmerksamkeit auf Umweltfragen gewidmet, vor allem Energieproduktion und -verbrauch. Um diese Gesellschaft Bedürfnisse zu beantworten, müssen die Energieproduktion "grüner" sein, das bedeutet, den Energieverbrauch aus traditionellen Quellen zu verringern oder neue umweltfreundliche Materialien zu entwickeln. Leuchtdioden (LEDs) und Feldemissionsdisplays (FEDs) haben erhebliche Aufmerksamkeit aufgrund ihrer Kompaktheit, eine verbesserte Leistung und einen geringeren Stromverbrauch im Vergleich zu den tatsächlichen Displays, wie Quecksilber - Gasentladungsfluoreszenzlicht oder Plasma - Displays 1-5. Der Schlüsselfaktor für die Lichtquelle LED und FED ist eine hocheffiziente Leuchtstoff. Seltene-Erden-dotierten Leuchtstoffe sind anorganische Materialien, bestehend aus einem Wirtsgitter und Seltene-Erden-Dotierstoffe, die Licht unter Anregung von Photonen emittieren kann (ultraviolett (UV), blaues Licht), Elektronen (Elektronenstrahl) oder ein elektrisches Feld. Die Anforderungen an die hocheffiziente Leuchtstoffe sind: 1) eine hohe conversion Effizienz bei den verschiedenen Anregungsquellen; 2) eine gute Stabilität mit geringer thermischer Abschrecken; 3) hohe Farbreinheit mit farben-Reproduzierbarkeit. Allerdings nur eine sehr begrenzte Anzahl von Leuchtstoffen kann derzeit diese Mindestanforderungen erfüllen. Derzeit verwendete Oxidbasis Phosphore haben eine geringe Absorption im sichtbaren Lichtspektrum, während Sulfidbasis diejenigen geringe chemische und thermische Stabilitäten aufweisen. Darüber hinaus zeigen sie Abbau unter Elektronen oder Umgebungsatmosphäre, die die Lebensdauer des Geräts begrenzt. Da ihre Farbreinheit und Effizienz beschränkt sind, ist es schwierig, sie für die Realisierung von hohen Farbwiedergabeindex (CRI) lumineszenten Vorrichtungen eingesetzt werden. Folglich ist die Erkundung neuer Leuchtstoffe erforderlich.

Seltenerd-dotiertes Nitrid und Oxynitrid (Sialon) Phosphore werden als gute Kandidaten mit hervorragenden thermischen und chemischen Stabilität als auf Basis ihrer stabilen chemischen Bindungsstrukturen. Stokes-Verschiebung kleiner wird in einem starken lattice und es führt zu einem hohen Umwandlungswirkungsgrad und eine kleine thermische Abschrecken von Phosphoren 6-9. Im allgemeinen wird die Lumineszenz des zweiwertigen Seltene-Erden - Ionen, wie Eu 2+ oder Yb 2+ und Ce 3+ bis 4f 5d-elektronischen Übergängen zugeordnet und besteht aus einem breiten Band mit einer Spitzenposition mit dem Wirtsgitter variierende durch der starken Wechselwirkung zwischen 5d Orbitale und dem Kristallfeld. Aufgrund ihrer Eigenschaften, wellenlängenabstimmbaren Lumineszenz wird durch Veränderung der chemischen Natur der Seltenen-Erden - Ionen und ihre Konzentration in dem Wirtsgitter erhalten (Fig. 1). Somit kann Sialon Phosphore zur Realisierung hoher CRI White-LED mit blau-grün-roten Phosphore System und Anwendungen in UV-FEDs verwendet werden.

Obwohl Sialon Phosphore versprechendsten Materialien sind, eine Menge Arbeit, wie neue Strukturen zu finden und die Produktionen Kosten verringert werden noch benötigt. Darüber hinaus aufgrund der Schwierigkeiten im Hinblick auf die Optimierung der Sündetrier Bedingungen enthalten Sialon Phosphore häufig Sekundärphasen 18-20. Die Untersuchung solcher lokalisierte Strukturen ist wichtig, den Sintermechanismus und Optimierung der Sinterbedingungen, zu verstehen und so die optischen Eigenschaften von Sialon Phosphore zu verbessern. Diese Ziele können durch Niedrigenergie-Kathodolumineszenz (CL) Technik erreicht werden.

CL ist ein Phänomen, bei dem Elektronen auf einem Lumineszenzmaterial verursachen die Emission von Photonen bestrahlt wird. Im Gegensatz zu der Photolumineszenz (PL), die durch Photonenanregung induziert wird, ist die Anregungsbereich in der Regel in der Größenordnung von Millimetern und selektive Anregungen insbesondere Emissionsprozesse, Elektronenstrahl erregt in den Nanometerbereich zu erweitern und aktiviert die alle Lumineszenz Mechanismen in dem Material vorhandenen , die den Nachweis von verschiedenen Phasen mit unterschiedlichen Lumineszenzeigenschaften zulassen 10-12. Zusätzlich können die einfallenden Elektronen erzeugen nicht nur das Signal CLsondern auch verschiedener Signale, wie zum Beispiel reflektiertes Elektron, Auger oder Röntgenstrahlen, die verschiedene Informationen über die Materialien bereitzustellen. Somit kann die strukturellen, chemischen oder elektrischen Eigenschaften auch erhalten werden. Die Kombination dieser Techniken mit CL führt zu einem besseren Verständnis der Ursprung der lokalen Strukturen des Sialon - Leuchtstoffe 14-20.

CL Untersuchungen können mittels verschiedener Typen von Elektronenstrahlquellen 13 durchgeführt werden. Heutzutage ist Rasterelektronenmikroskop (SEM) die häufigste System CL-Messungen durchzuführen. Im Folgenden werden wir in erster Linie, dieses System zu diskutieren. Wie in Fig. 2, CL - Messungen werden unter Verwendung einer Elektronenquelle (SEM), einem Lichtkollektor (optische Faser und Monochromator) und ein Erfassungssystem. Detektionssystem besteht aus einer ladungsgekoppelten Einrichtung (CCD) und eine Photovervielfacher-Röhre (PMT), die für die parallele Erfassungsmodus und serial-Erfassungsmodus.Im allgemeinen wird das gesammelte Licht von der Probe durch Schlitz eingestellt und dann durch Gittermonochromator dispergiert. Wenn das gesammelte Licht von der Probe auf die CCD (parallel-Erfassungsmodus) dispergiert wird, wird jedes der Emissionswellenlänge gleichzeitig detektiert. Wenn eine spezifische Wellenlänge des gestreuten Lichts durch einen Schlitz (serial-Erfassungsmodus) ausgewählt wird, wird seine Intensität durch das PMT erfasst monochromatische Bilder zu bilden.

In diesem Papier markieren wir hauptsächlich die Verwendung eines geringen Energie CL für die Charakterisierung der Sialon - Leuchtstoffe, Repräsentativ-Si dotiert 14 AlN, 22, Ca-dotiertem (La, Ce) Al (Si 6-z Al z) ( N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) 15, Si / Eu-dotierten AlN 16, 17 und Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N Materialien. Querschnittspolierverfahren eines Argonionenstrahl (CP-Verfahren) ist eine nützliche Methode Schichtstrukturen zu beobachten, aufgrund seiner größeren Polierbereich mit geringer Oberflächenschäden. Eswurde eine Untersuchung der lokalen Struktur der Leuchtstoffe durchgeführt. Die Korrelation von CL mit anderen elektronenbasierten Techniken und die Untersuchung der Lumineszenz Stabilität wird ebenfalls dargestellt.

Protokoll

1. Proben

  1. Phosphor-Synthese
    1. Gestalten Sie das Produkt, bestimmen die Ausgangsmaterialien und ihre Gewichte auf Basis der erwarteten chemischen Reaktionen. Gerade Gewicht der rohen Ausgangspulver 14-20.
    2. Crush und mischen sie in einem Achatmörser mit der Hand. Je nach Qualität der rohen Pulver, mischen für 15-30 Minuten, um eine Mischung so homogen wie möglich zu erhalten. Verpacken Sie das Pulvergemisch in einen Bornitridschmelztiegel.
      HINWEIS: Führen Sie die Schritte 1.1.1-1.1.2 in einem Handschuhkasten unter Inertgas, mit sehr niedrigen Sauerstoffkonzentration als Endprodukt oder die Rohpulver sind instabil in der Luft.
    3. Feuer der Pulvermischung in einem Gasdruck-Sinterofen mit einem Graphitheizer. Erhitzen Sie die Proben bei einer konstanten Erwärmungsrate. Einführung in die Kammer den vorbestimmten Stickstoffgas (99,999% Reinheit), und gleichzeitig erhöhen, um die Temperatur auf den gewünschten Wert.
      HINWEIS: Halten Sie die gleichen Bedingungen für die Dauer der sinte Ring. Heizung Temperatur und Dauer unterscheiden sich je nach den Materialien , 14-20.
    4. Nach dem Brennen schloß die Macht, und lassen Sie die Proben abkühlen im Inneren des Ofens ab. Crush gut die gesinterten Pulver in einem Achatmörser von Hand, bis immer feiner Partikel.
  2. Kreuzung
    1. Mischungs 150 mg von Phosphoren mit 300 mg Harz und 30 mg Härtungsmittel. Gießen in eine Silikonform und backen bei 60 ° C für 30 min im Vakuum für Sauerstoff aus dem Gemisch verdampft wird.
    2. In eine Silikonform und Back wieder bei 100 ° C für 60 min in Luft ein Pulver eingebetteten Chip herzustellen. Beim Erhitzen werden die meisten Pulver am Boden aufgrund hoher Materialdichte abgeschieden.
    3. Polieren Sie die Facette der Unterseite des Chips durch handy-Runde und Ar-Ionen-Querschnitt Polierer, um eine Spiegeloberfläche zu erzeugen. Höher die Menge an geformten Pulver ermöglicht eine bessere Beobachtung der inneren Struktur von Pulvern.
jove_title "> 2. Kathodolumineszenz

  1. Probe und Set-up Vorbereitung
    HINWEIS: Da CL eine berührungslose Technik ist, gibt es keine besonderen Anforderungen an die Messung selbst. Die Zubereitung wird auf den Messzielen abhängen. So sind quantitative Messungen kann es bevorzugt sein, eine große Menge an Pulver auf Kohlenstoffband zu setzen, oder eine Folie. Für qualitative Messungen, Ermittlung von isolierten Teilchen können, indem eine kleine Menge an Pulver auf einem Kohlenstoffband oder Dispergieren des Pulvers in Ethanol und immerging einem herkömmlichen Kupfermikroraster für TEM in der Lösung bevorzugt werden.
    1. Stellen Sie die Höhe des Probentischs, die Oberseite der Probe mit der Referenzstufe (12 mm) auszurichten.
    2. Legen Sie die Probenstufe in die Kammer. Setzen Sie den ellipsenförmigen Spiegel zwischen der Elektronenkanone und den Proben. Stellen Sie sicher, dass die Proben nicht den ellipsenförmigen Spiegel berühren zu verhindern, dass der Spiegel verunreinigen oder sie zu brechen.
    3. Füllen Sie den kühlening Reservoir der Detektoren mit flüssigem N 2. Schalten Sie den Detektor. Warten Sie, bis die Detektoren Temperatur Ställen CL-Messungen zu starten. Die ideale Temperatur für die Messung ist 110 K. HINWEIS: Die Temperatur kann auf der Software geprüft werden.
  2. CL-Messungen
    HINWEIS: Die Bedingungen Elektronenstrahls, insbesondere die Elektronenstrahlenergie und der Strahlstrom, werden ausgewählt. Diese Bedingungen sollten in Abhängigkeit von der erwarteten Lumineszenzintensität der Proben, die beobachtete Ladung, die Lumineszenz-Abbau und den Interessen in der Tiefenanalyse ausgewählt werden.
    1. Positionieren Sie den Elektronenstrahl-, wo Sie wollen nehmen SEM und / oder CL-Spektrum. Stellen Sie das Bild, um die definierte Form und Astigmatismus zu korrigieren zu bringen, ein klares und scharfes Bild zu bekommen. Passen Bühnenhöhe und Arbeitsabstand. Korrigieren Sie den Astigmatismus durch x, y Stigmatoren auf dem vergrößerten Bild verwenden. Starten Sie die Software für CL-Akquisition.
    2. Optimieren Sie die Spiegelposition und dieProbenhöhe die stärkste Intensität für die CL-Spektren zu erhalten. So führen Sie es, klicken Sie auf die "Echtzeitmessung" und wählen Sie "kontinuierlichen Modus" auf der Software. Stellen Sie den Spiegel im Monochromator als "Vorderseite" des zerlegten Lichts auf die CCD zu senden und die schnelle CL-Spektren nehmen. ändern Sie langsam die Spiegelposition und der Probenhöhe, während die SE-Bild zu halten fokussiert und die Erhöhung der CL Intensität.
    3. Für CL-Spektren einer großen Fläche, auf der "Echtzeitmessung" Symbol und wählen Sie "One-Shot-Modus" auf der Software. Konfigurieren Sie das Lichterkennungssystem, um das emittierte Licht auf den CCD zu senden. Je nach Art der Probe wählen Sie das Gitter, Spaltbreite und Messsammelzeit, um die am besten geeignete Intensität / spektrale Auflösung zu erhalten.
    4. Für CL monochromatische Bildgebung, klicken Sie auf "Bild-Messung" Symbol und wählen Sie die "PMT-Detektor" auf der Software. Stellen Sie den Spiegel in den Monochromator eins "Rückseite" des zerlegten Lichts an den PMT-Detektor zu senden, und einen Schlitz ein. In Abhängigkeit von der Probe, wählen Sie die Auflösung, Vergrößerung, wünschenswert Sammlung Wellenlänge und Zeit. Frieren Sie das Bild und schicken Sie es an die Software.
    5. Für die lokale CL-Analyse nehmen SE oder CL Bild zuerst. Klicken Sie auf die "Messung" Symbol, wählen Sie die Position Spektren auf das Bild zu nehmen. Konfigurieren Sie das Lichterkennungssystem, um das emittierte Licht auf den CCD zu schicken, und dann CL-Spektren nehmen.
    6. Für CL Zeitentwicklung, klicken Sie auf die "Zeitabhängigkeit Messung" Symbol und wählen Sie die "CCD" auf der Software. Konfigurieren Sie das Lichterkennungssystem, um das emittierte Licht auf den CCD-Detektor zu senden. Je nach Software, wählen Sie die Anzahl der Spektren und die Zeit zwischen zwei Messungen, zum Beispiel 360 Spektren alle 10 Sek.

Ergebnisse

Die Lumineszenz wird nicht nur seitlich verteilt, sondern auch in die Tiefe. Solche Kern-Oberflächenverteilung ist mit CL beobachtbar , indem die Elektronenenergie ändert, da sie die Eindringtiefe der einfallenden Elektronen 21 variiert. Jedoch variiert die Eindringtiefe für jedes Material und die Entsprechung zwischen Elektronenenergie und Eindringtiefe ist nicht linear, und möglicherweise einige zusätzliche Effekte, wie beispielsweise die Reabsorption von höheren Energiephotonen von den tieferen Regionen durch das Material selbst einzuführen. Somit kann es bevorzugt sein, unmittelbar den Kern-Flächenverteilung über Querschnitt Beobachtung zu beobachten. Im Falle einer Leuchtstoffpulver können solche Beobachtung durch Einfangen der Teilchen in einem Harz und Poliermittel erreicht werden, um das Pulver-Harz-Verbundstoff durch Querschnitt Polierer zum Beispiel. Da die Teilchen statistisch im Harz verteilt sind, ist die Schnittrichtung nicht steuerbar. Jedoch ein die hohe Menge an Teilchenllows genug Partikel Schneiden machen eine solche Analyse gültig.

Um diesen Punkt zu veranschaulichen, haben wir die Lumineszenzverteilung des Si-dotierten AlN - Pulver untersucht. 5a zeigt die CL - Spektren von AlN - Pulver , dotiert mit 0,0% und 1,6% Si. Die Emission von undotiertem AlN besteht aus 2 Banden bei 350 und 380 nm, während die von AlN mit 1,6% einer Bande bei 350 nm dotiert mit einer klaren Schulter bei 280 nm. Die 350 und 380 nm Bands zu Al Vakanz-Sauerstoff - Komplexe (O N -V Al) zugeschrieben wird , während die Schulter bei 280 nm mit dem O-gereinigter AlN durch Si beeinflußt SiO - Dampf 22 zu bilden. 5b Figur und die CL 5c zeigen Bilder bei 280 nm für as-gesinterte entnommen und AlN-Pulver mit 1,6% Si, jeweils dotiert Querschnitt. Die 280 nm Emission ungleichmäßig entlang der Partikel aus dem CL Bild des so gesinterten Probe scheinen die helleren Bereiche an den Rändern des Par zu seinkeln, aber die Morphologien der Teilchen und deren Verteilung können solche Beobachtungen nicht so offensichtlich machen. Jedoch von dem CL-Aufnahme des Querschnitts-Probe scheint es klar, dass die 280 nm-Emission hauptsächlich an den Oberflächen der Teilchen lokalisiert ist, was darauf hindeutet, dass AlN-Teilchen tatsächlich durch eine Si-reiche Schicht und Oberflächenreinigung kann fortfahren beschichtet sind.

Lokale Veränderungen in der Zusammensetzung in Sialon Phosphore können drastisch die Lumineszenz-Eigenschaften beeinflussen. Somit kann die gleiche Seltenerd-Ionen in verschiedenen Wirtsgittern oder in verschiedenen Stellen verschiedene Emissionen 15,18-20 geben. Aber leider lokale Unterschiede während des Sinterns, wie beispielsweise eine Verteilung der Temperatur bzw. der Rohstoffanteil oder der teilweisen Oxidation der Oberfläche der Teilchen, erwartet werden, was zu einer Veränderung der Zusammensetzung entlang der Teilchen und / oder in die Koexistenz von mehreren Phasen. Solche Effekte sind möglicherweise nicht direkt beobachtbar mit strukturellen und chemischen Charakterisierung Techniken. Somit ist es wichtig, die örtlichen Lumineszenzeigenschaften eines Leuchtstoffs zu untersuchen. Mit der präzisen Steuerung der Größe und Position des Elektronenstrahl in einem SEM, ist es nicht nur möglich, eine CL-Spektrum aus einem nanoskaligen Bereich zu erfassen, sondern auch hochauflösende Bilder CL der Lumineszenz-Zentren zu erhalten.

(La, Ce) Al (Si 6-z Al z) (N 10-z O z) (z ~ 1) (JEM) ist eine intensive blaue Leuchtstoff, der für die Allgemeinbeleuchtung geeignet ist. Es hat sich gezeigt, dass durch den Ersatz (La, Ce) von Ca, eine Rotverschiebung und eine Verbreiterung der CL Spitzen treten nach Ca-Dotierung gefunden. Es wurde angenommen , dass Ca die Kristallfeldaufspaltung von Ce 3+ wurde zu beeinflussen. Doch diese Erklärung, basierend nur auf der Lumineszenspektren ist irreführend, durch Querschnitts lokale Analyse zeigte , wie. 15 Abbildung 6 zeigt den Quer sectionalen SE (CS-SE), kombiniert CS-CL Bilder bei 300 nm (rot), 430 nm (blau) und 540 nm (grün) und lokale bei 5 kV und mit 0 dotierten für JEM Phosphore genommen CL-Spektren (a, b, c) und 0,69 (d, e, f) an. % Ca, respectively. Es muss festgestellt worden, dass diese Wellenlängen, um ausgewählt wurden, die Bänder im Falle, dass mehrere Bänder existieren überlappende zu reduzieren. Für CS-CL Bild von Ca-undotierten Probe, JEM Partikel bestehen aus vielen Teilchen miteinander agglomeriert. Die Lumineszenz bei 430 nm fast gleichmäßig mit etwas helleren Bereich und einige von lokalisierten Bereich bei 300 nm verteilt. Auf der anderen Seite zeigen die Korngrenzen dunkler Emission. Lokale CL-Analyse zeigt, dass die spektrale Form relativ vergleichbar in beliebigen Positionen ist, mit einer Verschiebung der Bänder 430 bis 450 nm und die spektrale Intensität in guter Übereinstimmung mit den Bildern. Für CS-CL Bild von Ca-dotierten, gibt es signifikante Unterschiede zwischen 430 und 540 nm. Submicron-Patches deutlich heller erscheinen bei 300 und 540 nm entlang einer großen portion der Teilchen mit dunkleren Korngrenzenregionen, während die 430 nm-Emission in einem anderen Abschnitt der Teilchen lokalisiert ist. Durch die lokale Analyse genommen das CL-Spektrum auf einem 430 nm hellen Bereich (Punkt 3) besteht eine Bande bei 440 nm, vergleichbar zu der für Ca-undotierte Probe beobachtet. Die hellen Bereiche bei 540 nm, in der gleichen Partikel eingebettet sind, (Punkte 1 und 4) zeigen eine Bande bei 480-490 nm. Kleine helle Bereiche bei 300 nm (Punkt 2) und dunklen Korngrenzenbereich (Punkt 5) zeigen eine Bande bei 440 nm mit Schulter bei 480 nm, mit gelegentlich bei Emission bei 310 nm. Auf der Grundlage der Literatur und XRD - Analyse können wir die Band - Attribut bei etwa 430 nm zu Ce 3+ in JEM zentrierten 22 und das bei 480 nm bis Ce 3+ in α-SiAlON 23. Die dunklere breite Emission wird an Ce 3+ in β-SiAlON entstanden sind , und dass bei 310 nm bis Sialon Wirtsmaterial. Diese Ergebnisse beweisen, dass die Rotverschiebung und die Verbreiterung der CL Spitzen nach Ca Dotierung kann nicht zugeordnet werdenCa-induzierte Veränderungen in der Kristallfeldaufspaltung von Ce 3+ als ursprünglich gedacht, sondern mehr auf die Koexistenz verschiedener Phasen innerhalb der gleichen Teilchen und die schrittweise Umwandlung von β-SiAlON mit Ca - Dotierung zu a-SiAlON.

Obwohl die Beobachtung der verschiedenen Emissionszentren und deren Verteilung ist möglich durch Niedrigenergie-CL verwenden, kann es nicht genug sein, um voll und ganz die Art der Lumineszenz-Zentren verstehen. In solchen Fällen ist es notwendig, die CL-Messungen mit anderen Techniken zu kombinieren. Da die einfallenden Elektronen andere Signale neben CL erzeugen kann, ist es möglich, die Lichtemission mit elektrischen, chemischen oder strukturellen Eigenschaften zu korrelieren direkt mit der gleichen Fläche mit den verschiedenen Elektronenstrahltechniken zu untersuchen. Somit hat die Korrelation von CL mit hochauflösenden TEM (HRTEM) und EBIC verwendet Defekte wie Versetzungen oder Stapelfehler zu charakterisieren. Wie fürdie Variation der Konzentration / Zusammensetzung, die Kombination von CL mit TEM, EDS oder Auger-Spektroskopie kann in einem besseren Verständnis des Ursprungs der Lumineszenz führen.

Hier veranschaulichen wir diesen Aspekt durch die Emission von Si-dotierte AlN - Pulver zu untersuchen. 7 zeigt die CS-CL und CS-EDS Bilder (a, b) und lokale Spektren (c, d) von AlN Teilchen mit 4,0% dotiertes Si Doping. Das CS-CL Bild wurde bei 350 nm aufgenommen, während der CS-EDS Bild der Überlagerung von Si und Al-Verteilung besteht. Das CS-CL Bild zeigt dunkleren länglichen Struktur in der Mitte der Teilchen. Lokale CL-Spektren im hellen Bereich genommen bestehen aus einem starken Peak bei 350 nm mit Schultern bei 280, 380 und 460 nm. Es gibt jedoch deutliche Veränderungen in den Verhältnissen zwischen den verschiedenen Bändern mit der Position. Bereiche eine hellere Emission bei 350 nm zeigt (Punkt 1) zeigt eine höhere 280 nm Emission und kleiner 460 nm-Emission im Vergleich zu der mBand ain bei 350 nm, während die dunkleren länglichen Patch (Punkt 2) zeigt ein kleiner 280 nm Emission und höher 460 nm-Emission im Vergleich zum Hauptband bei 350 nm. Die 460 nm stammt aus Si-Aufnahme Defekte in AlN 24. EDS Bilder und lokale Spektren zeigen, dass die dunkleren längliche Fläche einen kleineren Al zeigen und eine höhere Si-Zusammensetzung im Vergleich zum Rest der Partikel. Verglichen mit den beobachteten Ergebnissen in Figur 5, können wir davon ausgehen , daß durch die Menge an Si in AlN zunimmt, eine Nebenreaktion tritt zwischen Si und AlN, die die Bildung von SiAlON Phasen induziert.

Die beiden wichtigsten Parameter für ein Material in Vorrichtungen verwendet werden, sind Materialien mit hoher Leistung und Stabilität unter Belastung. Tatsächlich wird eine Verschlechterung der Materialeigenschaften unter Belastung seine Lebensdauer verringern, was industriell nicht durchführbar ist. So ist zum Elektronenstrahl stimulierte Vorrichtungen, wie Kathodenstrahlröhren (CRTs) und FEDs ist es necessary Elektronenstrahl- Bestrahlung resistent Phosphore zu entwickeln und / oder die Elektronenstrahl induzierte Mechanismen zu verstehen, um zu verhindern, oder solche Effekte zu reduzieren. Die Lumineszenz - Abbau kann über verschiedene Mechanismen, wie Adsorptions- / Desorptions auftreten oder an den Oberflächen, Erstellung oder Aktivierung von Defekten Laden usw. 25-27. Obwohl diese Intensitätsschwankungen die quantitative Analyse von CL Ergebnisse erschweren, können sie die Lebensdauer von optoelektronischen Vorrichtungen verwendet werden, zu untersuchen.

Um dies zu verdeutlichen, haben wir die CL - Spektren und Entwicklungen von zwei blau-emittierende Leuchtstoffe, Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N und Si / Eu-dotierten AlN. 8a zeigt die CL - Spektren für Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N und Si / Eu-dotierten AlN nach 20 sec Bestrahlung bei 5 kV. Beide Proben zeigen eine intensive blaue Emission: die Bandposition und Intensität für Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N sind 456 nm und 3.270 cps, beziehungsweise, während diejenigen für Si / Eu-kodotierte AlN sind 466 nm und 3.100 cps. A priori, der Hauptunterschied zwischen diesen zwei Proben ist die Breite der Emission, da die Emission für Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N größer aufgrund der Koexistenz mehrerer Bands ist. Somit scheint es, dass beide Materialien geeignet als blau emittierende Leuchtstoffe für FEDs sind, und dass wir Kriterien Herstellungskosten haben zu prüfen, die Kompatibilität mit den anderen Leuchtstoffe oder die Stabilität der Lumineszenzeigenschaften unter Elektronenstrahlbestrahlung, die zu bestimmen am besten geeignet. 8b zeigt die Entwicklungen der CL Intensität der Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N und Si / Eu-dotierten AlN während Elektronenstrahlbestrahlung bei 5 kV. Für La 5 Si-Ce dotierten 3 O 12 N, nimmt die Intensität von 3270 bis 450 cps in 5 min und bis 95 cps in 60 min. Und zwar unter 3.600 sec5-kV-Bestrahlung, nimmt die Intensität zu mehr als 95% der Ausgangsintensität. Für Si / Eu-dotierten AlN, nimmt die Intensität 3.100 bis 2.500 cps bei 60 min, nämlich eine Abnahme von 20% des Anfangsintensität. Diese Ergebnisse zeigen deutlich , daß die Si / Eu-dotierten AlN ist viel besserer Kandidat als Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N aufgrund seiner höheren Stabilität.

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Abbildung 1: Lumineszenz von Seltenen Erden dotierten SiAlON Phosphore Bilder von verschiedenen Phosphore unter sichtbarem (a) und Ultraviolett (b) Licht.. (C) Der normalisierte CL - Spektren von Eu 2+ in verschiedenen Wirtsgittern. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 2: Aufbau von CL (a) Fotografie des SEM mit CL - System, mit Einsatz eine Fotografie des ellipsenförmigen Spiegel.. (B) Schemabild der Lichterkennungssystem. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Figur 3: Herstellung von SiAlON - Leuchtstoffe (a) Bestimmung der Ausgangspulver, das Gewicht und die Sinterbedingungen;. (B) Die Vermischung der Rohpulver; (C) Sintern der Pulvermischung; (D) Sinterpulver vor und nach dem Zerkleinern.target = "_ blank"> Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abb . 4: Querschnitt der Zubereitung (a) Mischen der Pulver mit Harz und Härter, und Verdampfen Luft in die Mischung. (B) Gießen in eine Silikonform und Heizung. (C) Polieren der Chips durch handy-Runde und Ar-Ionen - Querschnitt Polierer. (D) Messquerschnitt poliert Bereich. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abb . 5: Kern-Schale - Verteilung in Si-dotierte AlN (a) CL-Spektren von AlN-Pulver bei 5 kV mit 1,6% Si dotiert. (B - c) CL Bilder bei 5 kV und 280 nm für wie gesintert (b) und im Querschnitt (c) AlN - Pulver , dotiert mit 1,6% Si genommen sind. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen .

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Abb . 6: Lokale Analyse von Ca-dotiertem JEM Phosphor CS-SE, kombinierten CS-CL Bilder bei 300 nm (rot), 430 nm (Blau) und 540 nm (grün) und lokale CL - Spektren bei 5 kV für JEM Phosphore genommen dotiert mit 0 (a, b, c) und 0,69 (d, e, f) an. % Ca, respectively.ig6large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Abbildung 7:.. CL und EDS - Vergleich von Si-dotierten AlN CS-CL und CS-EDS Bilder (a, c) und lokale Spektren (b, d) von AlN Teilchen mit 4,0% dotierten Si - Dotierung Bitte hier klicken , um eine zu sehen größere Version der Figur.

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Fig . 8: Luminescence Stabilität von zwei blauen Phosphore (a) CL - Spektren der Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N und Si / AlN bei 5 kV nach 20 sec Bestrahlung Eu-dotiert. (b ) Evolutions von CL Intensität der Ce-dotierten La 5 Si 3 O 12 N und Si / Eu-dotierten AlN während der Elektronenbestrahlung bei 5 kV. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Diskussion

Durch diese repräsentative Beispiele für Niedrigenergie-CL Charakterisierung auf Sialon Phosphore haben wir gezeigt, wie leistungsfähig und schnelle Technik für Phosphore Untersuchung sein kann. Durch die Messung der lokalen CL-Messungen und Kartierungen, unter Ausnutzung der Flexibilität bei der Probenvorbereitung und die Kombination von CL mit anderen Techniken, können wir genauer die Ursprünge der Lumineszenz zuschreiben, die Wachstumsmechanismen zu klären und die am besten geeigneten Leuchtstoffen für Anwendungen bestimmen. Diese Ergebnisse sind in erster Linie erreicht werden durch die Verbesserungen der Elektronenmikroskope und den Lichtdetektoren, die die Messung Sammelzeit, die Empfindlichkeit und die räumliche Auflösung zu verbessern.

Sowohl Sialon Phosphore und CL Felder sind natürlich nicht auf die in diesem Papier Aspekte beschränkt. Im Folgenden werden, um die Diskussion zu vergrößern, werden wir ein wenig mehr über sie separat zu besprechen.

Für den Fall, of Sialon Phosphore, mit ihrer überlegenen Lumineszenz und Stabilitätseigenschaften, sie werden mehr und mehr verwendet für Beleuchtungsanwendungen. Aber auch sehr interessante mechanische, thermische, magnetische, Supraleitung, elektrische, elektronische und optische Eigenschaften zeigen sie, was ihre Zusammensetzung durch eine Änderung abgestimmt werden kann. So sind sie auch in einer breiten Palette von Anwendungen wie Antireflexbeschichtungen, Solarabsorber, Wärmespiegel, Farbpigmente, sichtbares Licht angetrieben Photokatalysatoren, transparente Fenster und Panzerungen oder Fluoreszenzsonden für bio-medizinische Bildgebung 29 gefunden. Wir können erwarten , dass sie eine entscheidende Rolle in vielen Energie und umweltbezogene Aspekte, wie effizient Ernte Solarenergie, die Realisierung der Wasserstoffwirtschaft, die Verringerung der Umweltbelastungen, die Rettung der natürlichen Ressourcen, etc. Allerdings spielen werden, eine Menge Arbeit ist nach wie vor ihre Eigenschaften weiter zu verbessern erforderlich, während ihre Produktionskosten, wie Decre reduziertAsing die Sintertemperatur oder die Verwendung von Seltene-Erden-Ionen zu begrenzen. Es kann durch zugrunde, neue Sialon-Leuchtstoffe, und die Klärung der Rolle von der Zusammensetzung und der Wachstumsbedingungen auf die Eigenschaften erreicht werden. Wir haben gesehen, dass CL eine wichtige Rolle zur Erreichung dieser Ziele spielen können. Aber haben die jüngsten neue Ansätze auch vielversprechende Möglichkeiten offenbart. Zwei dieser Ansätze sind zeit of-flight Sekundärionenmassenspektrometrie (TOF-SIMS) und Einzelpartikel-Diagnose. TOF-SIMS in der Lage, räumlich das gesamte Massenspektrum mit hoher Empfindlichkeit zu lösen, die auf Spurenebene , sondern auch die Unterschiede in der Oxidationsstufe 31 nicht nur die Erfassung von Arten ermöglicht. Die Einzelpartikel-Diagnostik besteht in der Behandlung eines Individuums lumineszenten Teilchen in einem komplexen Gemisch wie einem kleinen Einkristall, und die optischen und strukturellen Eigenschaften mittels Superauflösungs einkristallinem Röntgenbeugung und Einzelpartikel-Fluoreszenz zu untersuchen 31.

Wie für Niedrigenergie-CL-Charakterisierung, in diesem Papier haben wir in erster Linie auf die Verwendung von CL konzentriert für Sialon Phosphore, während CL kann auch für andere Materialien, wie Halbleiter, Nanostrukturen, organische Materialien verwendet werden, und Keramik. Auf der anderen Seite, obwohl CL eine unschätzbare Technik für die qualitative Charakterisierung von optoelektronischen Materialien ist, induziert es auch einige Vorsichtsmaßnahmen für quantitative Messungen. Tatsächlich hängen CL Ergebnisse nicht nur von der Anregungsbedingungen, Strahlstrom und Elektronenenergie, sondern auch von der Menge der untersuchten Materialien 25. Somit kann die Schwingungsintensität CL eine kleine Variation dieser Parameter ändern. Zusätzlich kann Elektronenstrahlbestrahlung erhöht die Möglichkeit, die Proben nicht zu beschädigen. Es kann eine drastische Veränderung in der Intensität induzieren, oder die Erstellung / Aktivierung neuer Lumineszenz-Zentren induzieren, die die Zuverlässigkeit der quantitativen CL-Messungen beeinflussen können. Die Entwicklung der CL in Materialien characterization war und stark an die Verbesserungen bei den Elektronenstrahlmikroskopen und den Lichtdetektoren bezogen werden. Somit ist es nun möglich, TEM durchzuführen. Es ermöglicht eine höhere räumliche Auflösung und eine direkte Beobachtung der Lumineszenz Änderung in-situ - Beobachtung der Lumineszenz Änderung mit Mikrostruktur Änderung durch elektronenstrahlinduzierte Atomverschiebung verursacht begleitet, beispielsweise 32-34. Darüber hinaus mit der Zugabe eines in-column Strahlaustaster mit dem optischen Detektor synchronisiert ist es nun verfügbar Elektronenstrahl im Pulsbetrieb zu verwenden, die Messungen Zerfallsprofil in einem Elektronenmikroskop 35 ermöglicht die Durchführung. Es kann auch angenommen werden, dass die Verwendung von gepulster Elektronenstrahlbestrahlung kann die Elektronenstrahl- induzierten Schäden zu verringern, was die Zuverlässigkeit der quantitativen Messungen zu verbessern und bei der Charakterisierung von elektronenstrahlempfindlichen Materialien helfen. Diese zwei Beispiele zeigen, wie CL-Analyse in der Zukunft verbessern können.

Offenlegungen

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde teilweise durch das Green Network of Excellence (GRENE) Projekt des Ministeriums für Bildung, Kultur, Sport und Technologie (MEXT) in Japan unterstützt. Die Autoren danken auch den Technikern der Sialon-Einheit für ihre Hilfe bei der Leuchtstoffsynthese, MANA für ihre Hilfe bei den EDS-Messungen und K. Nakagawa für die Hilfe beim CL-System.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
SEMHitachiS4300
Dreifach-Gitter-MonochromatorHoriba Jobin-YvonTriax 320
PhotomultiplierHamamatsuR943-02
Ladungsgekoppeltes Gerät mit 2048 KanälenHoriba Jobin-Yvon Spectrum One
Gas-Druck-Sinterofen mit GraphitheizungFujidempa Kogyo Co., Ltd.FVPHR-R-10, FRET-40
Silikonform LADD21780
Ar-Ionen-QuerschnittspoliererJEOLSM-09010
EDSBRUKERXflash6/100
HarzeJEOLTeile-Nr 780028520

Referenzen

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