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Methodenartikel

In Situ Überwachung der Diffusion von Gastmolekülen in porösen Medien Mit Elektronenspintomographie

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DOI:

10.3791/54335

⸱

2. September 2016

 ,  , 
1Department of Chemistry, Universität Konstanz

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Ein Protokoll für die in situ Überwachung der Diffusion von Gastmolekülen in porösen Medien mittels Elektronenspinresonanz (EPR) Bildgebung wird vorgestellt.

Zusammenfassung

Es wird eine Methode zur Überwachung der makroskopischen translationalen Diffusion mittels Elektronenspinresonanz (EPR) Bildgebung demonstriert. Zur Beschreibung des Protokolls wird ein Wirt-Gast-System mit der Nitroxid-Spinsonde 3-(2-Iodacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) als Gast innerhalb des periodischen mesoporösen Organosilica (PMO) Aerogels UKON1-GEL als Wirt und Ethanol als Lösungsmittel verwendet. Es werden Daten aus einer früheren Veröffentlichung gezeigt, in der das Protokoll sowohl auf IPSL als auch auf Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiol)methyl (Trityl) als Gastmoleküle und UKON1-GEL und SILICA-GEL als Wirtssysteme angewendet wurde.

Es wird eine Methode zur Vorbereitung von Aerogelproben gezeigt, die aufgrund einer Größenänderung während der Synthese nicht direkt im Probenröhrchen für die Messung synthetisiert werden können. Das Aerogel wird mit Hilfe von Schrumpfschläuchen und einem Schnellkochtopf an Probenröhrchen befestigt, um die erforderliche Temperatur zu erreichen, ohne dass das Lösungsmittel dabei verdampft. Die Methode geht nicht von einer klar definierten Anfangsverteilung der Gastmoleküle zu Beginn der Messung aus. Stattdessen benötigt es ein Reservoir auf dem Aerogel und bestimmt experimentell die Einströmungsrate während der Datenanalyse.

Die Diffusion wird kontinuierlich über einen Zeitraum von 20 Stunden überwacht, indem das 1D-Spindichteprofil innerhalb der Probe aufgezeichnet wird. Die Spektrometereinstellungen für das bildgebende Experiment werden quantitativ beschrieben. Es wird eine Datenanalysesoftware zur Verfügung gestellt, um das Empfindlichkeitsprofil des Resonators zu berücksichtigen und die Diffusionsgleichung numerisch zu lösen. Die Software bestimmt den makroskopischen translationalen Diffusionskoeffizienten durch Minimierung der Differenz zwischen dem Experiment und der numerischen Lösung der Diffusionsgleichung.

Einleitung

Poröse Materialien spielen eine wichtige Rolle in praktischen Anwendungen wie Katalyse und Chromatographie 1. Durch die Zugabe von Oberflächengruppen und die Einstellung der Porengröße und Oberflächeneigenschaften können die Materialien auf die gewünschte Anwendungs ​​2,3 angepasst werden. Die Funktionalität des porösen Materials hängt entscheidend von den Diffusionseigenschaften der Gastmoleküle in den Poren. In porösen Materialien muss unterschieden werden zwischen der mikroskopischen translationale Diffusionskonstante D Mikro gemacht werden, die die Diffusion auf molekularer Längenskala auf der einen Seite beschreibt und der makroskopischen translationale Diffusionskonstante D Makro auf der anderen Seite, die durch die Diffusion durch mehrere Poren, Korngrenzen, Tortuosität und Inhomogenität des Materials beeinflusst wird.

Es gibt mehrere Magnetresonanzverfahren zur Verfügung Diffusion zu untersuchen, die jeweils geeignet für einen Teilicular Längenskala. Auf der Millimeterskala kann Kernspinresonanz (NMR) -Abbildung 4 und Elektronenspinresonanz (EPR) Bildgebung (wie in diesem Protokoll dargestellt) verwendet werden. Kleineren Maßstäben zugänglich werden durch die Verwendung von gepulsten Feldgradienten in NMR sowie EPR Experimente 5,6. Auf der Nanoskala, EPR - Spektroskopie kann durch die Beobachtung Veränderungen des Heisen Austausch - Wechselwirkung zwischen Spinsonden 7,8 verwendet werden. Studium der Translationsdiffusion EPR Abbildungsbereich von Industriekatalysatorträger, zum Beispiel Aluminiumoxid 9, unter Verwendung von Flüssigkeiten 10,11, Wirkstofffreisetzungssysteme Gele aus Polymer zu anisotropen 12. - 14. und Modellmembranen 15.

Dieses Protokoll stellt eine in - situ - Ansatz EPR - Bildgebung makroskopischen Translationsdiffusion von Spinsonden in zylindrischen, porösen Medien zu überwachen. Es ist aus für einen Wirt-Gast-System demonstriert von the Nitroxid-Spinsonde 3- (2-Iodacetamido) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) als Gast im Inneren des periodischen mesoporösen Organosilica (PMO) Aerogel UKON1-GEL als Wirt und Ethanol als ein Lösungsmittel. Dieses Protokoll wurde bisher 16 zum Vergleich D Makro erfolgreich eingesetzt wie mit EPR - Bildgebung mit D Mikro für die Wirtsmaterialien UKON1-GEL und SILICA-GEL und Gastspezies IPSL und Tris (8-Carboxy-2,2,6,6-perdeutero-Tetramethyl-Benzo [1,2-d bestimmt : 4,5-d '] bis (1,3) dithiol) methyl (Trityl), siehe 1.

In anderen Verfahren , die auf kontinuierliche Welle (CW) EPR - Bildgebung 17 nimmt Diffusion außerhalb des Spektrometers. Im Gegensatz dazu stellte das Verfahren hier verwendet ein in - situ - Ansatz. Eine Reihe von Momentaufnahmen der 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) istüber einen Zeitraum von mehreren Stunden aufgezeichnet. Während dieser Zeit wird eine Momentaufnahme nach dem anderen entnommen und liefert eine Echtzeit-Verteilungsmuster mit einer Zeitauflösung von etwa 5 min.

UKON1-GEL und SILICA-GEL wurden in Probenröhrchen mit einem Innendurchmesser von 3 mm synthetisiert , wie in der Literatur beschrieben. Die 16,18,19 UKON1-GEL und SILICA-Gel - Synthese führt zu einem Schrumpfen der Probe. Die Proben werden in einem Schrumpfschlauch platziert Gastmoleküle an einer Bewegung zwischen dem Aerogel und der Wand des Probenröhrchens zu verhindern. Dieser zusätzliche Schritt ist nicht notwendig, für Proben, die ihre Größe ohne Veränderung direkt in das Probenröhrchen synthetisiert werden können. Das Aerogel Proben Zusammenbruch, wenn sie austrocknen, so müssen sie jederzeit in Lösungsmittel getaucht werden. Die Temperatur, die für den Schrumpfschlauch benötigt wird, höher ist als der Siedepunkt von Ethanol bei Umgebungsdruck. Daher beschreibt das Protokoll die Verwendung eines Dampfkochtopf die zu erhebenSiedepunkt von Ethanol.

Das Protokoll umfasst die Probenvorbereitung von UKON1-GEL vorher für die EPR-Bildgebung Experiment und die Spektrometer-Einstellungen synthetisiert, die verwendet werden, die Diffusion von IPSL Spinsonde zu überwachen. Für die Datenanalyse lokal geschriebene Software zur Verfügung gestellt und deren Verwendung beschrieben. Die Rohdaten vom Spektrometer können direkt geladen. Die Software berechnet die räumliche 1d Spindichteverteilung ρ 1d (t, γ) und berücksichtigt die Resonator Empfindlichkeitsprofil. Der Benutzer kann einen Bereich des Aerogels und ein Zeitfenster, über das die Diffusionskonstante ist, bestimmt werden. Die Software bestimmt dann die Randbedingungen der Diffusionsgleichung auf dieser Auswahl basiert und löst die Diffusionsgleichung. Es unterstützt kleinsten Quadrate den Wert von D Makro zu finden , wo die numerische Lösung am besten zu den experimentellen Daten übereinstimmt.

Das Protokoll kann als die Querschnittsfläche der Probe so lange mit Anpassungen für unterschiedliche Gast und Host - Materialien verwendet werden , nicht in der gesamten Probe zu ändern, dh ρ 1d (t, γ) gibt einen direkten Zugang zum die Konzentration und wird nicht durch eine Änderung der Probenquerschnitt beeinflusst. Der Bereich der erreichbaren Werte für D Makro 16 zwischen 10 -12 m 2 / s und 7 · 10 -9 m 2 / sec geschätzt.

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Protokoll

Achtung: Bitte konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Ethanol ist gesundheitsschädlich beim Verschlucken oder Einatmen und es ist brennbar.

1. Optimieren Sie die Continuous Wave (CW) EPR-Parameter

  1. Vorbereitung 40 ul IPSL in Ethanol (pa) bei einer Konzentration von 1 mM.
  2. Nehmen Sie eine Pipette Controller und füllen eine Kapillare mit der IPSL Lösung zu einer Füllhöhe von 2 cm. Ziehen die Lösung 1 cm weiter in die Kapillare, so dass ein Luftspalt unterhalb der Lösung. Verschließen Sie die Kapillare an beiden Enden mit Kapillarrohr Dichtungsmasse. Der Luftspalt verhindert eine Diffusion der Komponenten der Dichtungsmasse in die Probe.
  3. Wickeln zwei Streifen aus Polytetrafluorethylen (PTFE) -Band von etwa 5 cm Länge um die Kapillare in einem Abstand von 1 cm von dem oberen und unteren Ende der Kapillare.
  4. Legen Sie die Kapillare in ein EPR-Probenröhrchen (4 mm Innendurchmesser). Stellen Sie sicher, dass das PTFE-Band die Kapillare hältin der Mittelachse des Probenröhrchens befestigt. Schieben Sie die Kapillare bis auf den Boden des Probenröhrchens.
  5. Legen Sie die Probe in den Resonator und in der Mitte die Spin-Label-Lösung innerhalb des Resonators.
  6. Tune das Spektrometer für kritische Kopplung gemäß den Anweisungen im Spektrometer Handbuch.
  7. Vorläufige Spectrometer Einstellungen
    1. Verwenden Sie die Mikrowellenfrequenz in der Mitte Feld B , um den Formel
      figure-protocol-1
      wobei g ≈ 2.003 eine grobe Schätzung für den g - Faktor des ungepaarten Rest in Nitroxid - Spinmarkierung ist, h die Planck - Konstante und & mgr; B der Bohr - Magneton ist.
    2. Legen Sie ein neues Experiment "field_sweep" mit dem Magnetfeld als Abszisse und die Signalintensität als Ordinate nach oben. Verwenden Sie die folgenden Parameter: Center wie im vorherigen Schritt berechnet, Wobbelbreite: 400 G, modulatiauf Amplitude: 0,8 G, Modulationsfrequenz: 100 kHz, Mikrowellendämpfung: 30 dB, Anzahl der Punkte: 2.048, die Anzahl der Scans: 1, Zykluszeit: 80 sec, Zeitkonstante: 50 msec.
    3. Aktivieren Sie den Setup-Scan-Modus. Für die Setup-Scan-Zeitkonstante, wählen Sie den niedrigsten Wert, den das Spektrometer Angebote. Stellen Sie den Empfänger Verstärkung auf einen Wert, bei dem das angezeigte Signal 80% der Intensitätsbereich angezeigt füllt, so dass auch bei Lärm kein Datenpunkt eine höhere Intensität als 80% des maximalen hat. Deaktivieren Sie Setup-Scan danach.
    4. Drücken Sie die Schaltfläche "Ausführen".
    5. Lesen Sie den Feldwert der Nulldurchgang des zentralen Peaks aus dem Spektrum erhalten. Stellen Sie den Center-Bereich auf diesen Wert.
    6. Nehmen Sie die horizontale Linie Werkzeug und messen Sie die Spektrumsbreite von dem Punkt, wo der linke Peak beginnt über dem Basisniveau bis zu dem Punkt, wo die ganz rechten Spitze kehrt zum Basisniveau steigen.
    7. Stellen Sie die Wobbelbreite bis dreimal die Spektrumsbreite.
  8. Neu berechnen die Spektrometerparameter
    1. Berechnen Sie die Sweep-Zeit: Wobbelbreite / Laufgeschwindigkeit. Verwenden Sie eine Laufgeschwindigkeit von 5 g / s.
    2. Berechnen Sie die minimale Anzahl von Datenpunkten: 10 * Wobbelbreite / Linienbreite.
    3. Berechnen Sie die Wandlungszeit: Sweep-Zeit / Anzahl von Datenpunkten.
    4. Berechnen Sie die Zeitkonstante: 0,1 * Linienbreite * Scanzeit / Wobbelbreite.
  9. Messen Sie eine Sättigungskurve auf die optimale Mikrowellenleistung ermitteln
    1. Stellen Sie die Mikrowellendämpfung auf 10 dB und stellen Sie die Empfängerverstärkung, wie in Schritt 1.7.3 beschrieben.
    2. Stellen Sie die Mikrowellendämpfung auf 50 dB und ein Spektrum aufzunehmen. Wenn das Signal-Rausch-Verhältnis weniger als 5: 1, erhöhen die Anzahl der Scans. Wiederhole diesen Schritt, bis das Signal-Rausch-Verhältnis von 5: 1 oder mehr.
    3. Erstellen Sie ein neues Experiment "Sättigung" mit dem Magnetfeld als Abszisse 1, die Mikrowellenleistung als Abszisse 2 und die Signalintensität als Ordinate. Kopieren Sie alle Einstellungen von the "field_sweep" Experiment von Schritt 1.9.2. Für Abszisse 2 stellen Sie den Startwert der Mikrowellendämpfung bis 10 dB, der Erhöhungswert auf 1 dB und die Anzahl der Punkte auf 41 einen Bereich von 10 dB bis 50 dB zu decken. Führen Sie das Experiment.
    4. Erstellen Sie eine Tabelle für die Sättigungskurve. Legen Sie die Mikrowellendämpfung in dB in der ersten Spalte.
    5. Berechnen Sie die Quadratwurzel der Mikrowellenleistung in Au in der zweiten Spalte mit der Formel
      figure-protocol-2
      wobei x die Mikrowellendämpfung in dB von der ersten Spalte.
    6. Verwenden Sie das Spektrometer Software, um die Spitze zu messen Intensität des zentralen Spektrallinie für jede Mikrowellendämpfung im Experiment zu Spitze. Schreiben Sie diese Intensität in die dritte Spalte in der Tabelle.
    7. Zeichnen Sie die Quadratwurzel der Mikrowellenleistung gegen die Spitze-Spitze-Intensität (Spalte 3 gegen Spalte 2), um die Sättigungskurve zu erhalten. include den Ursprung (0,0) in der Handlung.
    8. Identifizieren Sie den linearen Bereich der Sättigungskurve. Die optimale Mikrowellenleistung ist die höchste Mikrowellenleistung, die noch in dem linearen Bereich ist. Verwenden Sie die entsprechenden Dämpfungseinstellung für alle weiteren Experimente.

2. Bestimmen Sie die Magnetfeldgradientenstärke und die Zeitauflösung

  1. Erstellen eines neuen Experiments in dem Spektrometer Software mit dem Magnetfeld als Abszisse 1 und der Signalintensität als Ordinate. Aktivieren Sie die Gradientenspule Kontrollen.
  2. Kopieren Sie alle Spektrometer-Einstellungen aus dem vorherigen Experiment wie in 1.8 und 1.9.8 bestimmt.
  3. Stellen Sie die Magnetfeldgradienten Festigkeit 170 g / cm in der Richtung der Probenachse nach oben.
  4. Berechne die Wobbelhubinformation sw = sw 0 + FOV · G, wobei sw 0 die in 1.8.4 in Abwesenheit eines Magnetfeldgradienten bestimmt Wobbelbreite,FOV Sicht ist das Feld (2,5 cm) und G ist das magnetische Feld Gradientenstärke.
  5. Berechnen Sie die geschätzten Pixelgröße = Linienbreite / G, die Linienbreite des in 1.9.3 in Abwesenheit eines magnetischen Feldgradienten aufgezeichnet Spektrum.
  6. Berechnen Sie die Sweep - Zeit = sw / Laufgeschwindigkeit. Verwenden Sie die gleiche Laufgeschwindigkeit wie in 1.8.1.
  7. Berechnen der minimalen Anzahl von Datenpunkten erforderlich mit dem höheren Wert von
    i. N 1 = 10 * Wobbelbreite / Linienbreite
    ii. N 2 = 10 * Sichtfeld / (G * Pixelgröße).
  8. Berechnen Sie die Wandlungszeit: Sweep-Zeit / Anzahl von Datenpunkten.
  9. Berechnen Sie die Zeitkonstante: 0,1 * Linienbreite * Scanzeit / Wobbelbreite oder niedriger.
  10. Stellen Sie die berechneten Parameter in 2.3 bis 2.9 und drücken Sie die Schaltfläche "Ausführen".
  11. Messung der Rauschpegel der Basislinie sowie die Spitzenintensität zu Peakvon der Mittellinie mit der vertikalen Linie Werkzeug. Berechnen des Signal-Rausch-Verhältnis.
  12. Wenn das Signal-Rausch-Verhältnis kleiner als 5: 1, die doppelte Anzahl von Scans in der "Scan" Panel der Spektrometerparameter und wiederholen Sie die Schritte 2.1.3 bis 2.11.

3. Bereiten Sie die Probe

Achtung: Schutzbrille tragen.

Hinweis: Halten Sie das Aerogel vollständig in Lösungsmittel getaucht zu allen Zeiten. Siehe Abbildung 2 für ein Foto und schematisch.

  1. Füllen Sie eine Petrischale von 10 cm Durchmesser mit Ethanol (pa) bis zu einer Höhe von 5 mm.
  2. Setzen Sie das Aerogel in die Petrischale und schneiden Sie ein zylindrisches Stück von 5 mm bis 1 cm in der Länge ab.
  3. Bereiten Sie ein Stück Schrumpfschlauch, der etwa 1 cm länger als der Aerogel-Zylinder ist.
  4. Verwenden Sie Schneider ein Glasrohr ein Probenrohr von 2 mm Innendurchmesser zu brechen, um zwei Stücke von 4 cm Länge. Beide Stücke sollten zwei offene Enden aufweisen.
    Achtung: Schutzbrille und geeignete Handschuhe, wenn die Heißluftpistole arbeitet. Sie nicht den Luftstrom in Richtung der Haut oder Kleidung lenken und halten es weg von brennbaren Materialien.
  5. Legen Sie eine der Probenrohrstücke 5 mm tief in ein Ende der Schrumpfschlauch. Verwenden Sie einen Heißluftfön vorsichtig dieses Ende der Schrumpfschlauch zu erhitzen, ohne den Rest des Schlauchs schrumpfen. Der Schrumpfschlauch sollte jetzt auf dem Glasrohr befestigt werden.
    1. Tauchen Sie diese Kombination aus Glasrohr und Schrumpfschlauch in der Petrischale des Aerogels. Drücken Sie vorsichtig das Stück Aerogel aus Schritt 3.2 in das offene Ende des Schrumpfschlauch.
  6. Füllen ein Reagenzglas mit Ethanol (pa) bis zu einer Höhe von 7 cm. Transfer der Probe von der Petrischale in das Reagenzglas. Während Dabei ist darauf zu achten, dass das offene Ende des Schrumpfschlauch nach oben ausgerichtet ist. Stellen Sie sicher, dass das Aerogel vollständig in Ethanol eingetaucht ist.
  7. Legen Sie die zweite 4 cm langes StückProbenröhrchen aus Schritt 3.4 in das offene Ende des Schrumpfschlauch. Keine Gewalt anwenden, sollten die Schwerkraft genug sein, um die Lücken zwischen dem Aerogel und den Probenrohrstücke zu schließen. Setzen Sie das Reagenzglas mit der Probe in ein Becherglas.
  8. Füllen Sie einen Druckkochtopf mit mindestens 500 ml Ethanol und fügen Sie einen Rührstab.
  9. Das Becherglas die Probe auf einem Dreifuß im Inneren des Druckkocher enthält.
    Achtung: Führen Sie den nächsten Schritt unter einer Abzugshaube und weiterhin eine Schutzbrille zu tragen.
  10. Koch und Rühren der Proben bei einer Druckeinstellung von 1 bar über dem Umgebungsdruck auf den Magnetrührer. Die Temperatur muss mindestens 90 ° C erreichen. Lassen Sie es so schnell abkühlen, wenn der Druck erreicht ist und das Druckventil Mitteilungen Ethanoldampf. Wenn der Schrumpfschlauch nicht schrumpfen, wiederholen Sie diesen Schritt.
    Hinweis: Ab sofort reinigen Sie den Druckkochtopf mit Wasser, um die Wirkung von Ethanol auf den Dichtventilen zu minimieren. An diesem Punkt kann die hergestellte Probe für seve in Ethanol gelagert werdenral Monate.

4. Bereiten Sie die Spectrometer

  1. Erstellen eines 2D-Experiment unter Verwendung des Magnetfeldes als Abszisse 1, Zeit als Abszisse 2 und die Signalintensität als Ordinate, so daß ein Magnetfeld Sweep für jeden Zeitschritt aufgezeichnet wird. Aktivieren Sie die Gradientenspule Kontrollen.
  2. Stellen Sie die Zeitverzögerung zwischen den Messungen auf Null gesetzt. Legen Sie die anderen Parameter wie in Abschnitt 2. Stellen Sie die Anzahl der Punkte für die Zeitachse bis 20 h / Sweep-Zeit bestimmt. Stellen Sie die Mikrowellenbrücke eine Feinabstimmung nach jeder Scheibe Scan durchzuführen.
  3. Folgen Sie den Anweisungen in Abschnitt 1.7 zum Abstimmen des Spektrometers auf den leeren Resonators.

5. Bereiten Sie die Probe für die Messung

Hinweis: Die einzige Zeit kritischen Schritte dieses Protokolls 5.3 bis 6.2 sind, die von dem Beginn des Diffusionsprozesses mit der Zugabe der Spinmarkierung bis zu dem Zeitpunkt ist die Datenerfassung in dem Spektrometer beginnt. Führen Sie diese Schritte ohne die EinführungVerzögerungen.

  1. Setzen Sie einen Finger auf der Oberseite der Probe aus dem Abschnitt 3, um die Ethanollösung zu halten Ausfließen auf der Unterseite. Dann verwenden Sie eine Spritze etwas Ethanol aus dem Boden 5 mm von der unteren Probenröhrchen zu entfernen und dieses Ende mit Rohrdichtungsmasse abzudichten. Stellen Sie sicher, dass es eine Luftblase von 2 mm in der Höhe über der Dichtungsmasse ist.
  2. Entferne alle Ethanol aus dem Probenröhrchen über dem Aerogel mit Ausnahme von 3 mm direkt über dem Aerogel eine Kapillarpipette Pasteur verwenden.
  3. Injizieren Sie 20 ul Spin-Label-Lösung in Ethanol auf dem Aerogel. Achten Sie darauf, nicht eine Luftblase an der Spitze des Aerogels erstellen. Markieren Sie die aktuelle Zeit als Beginn des Diffusionsprozesses.
  4. Die Probe wird in einem Probenröhrchen mit 4 mm Innendurchmesser. Verwenden Sie PTFE-Band um die Probe zu zentrieren.
  5. Verwenden Sie einen Filzstift die äußere Probenröhrchen in einer Position von 68 mm über der Oberkante des Aerogels zu markieren. Dies hilft bei der korrekten die Probe in dem Resonator Zentrieren und setzt die cEingabe des Resonators 1 mm unterhalb der Oberkante des Aerogels.

6. Führen Sie die Diffusion Experiment

  1. Legen Sie die Probe im Resonator, so dass die Markierung von 5,5 steht im Einklang mit der Spitze des PTFE Halter des Resonators und stimmen das Spektrometer für kritische Kopplung wie in der Betriebsanleitung des Spektrometers beschrieben.
  2. Verwenden Sie den Setup-Scan-Modus die Empfängerverstärkung zu setzen, wie in Abschnitt 1.7.3 beschrieben, während die Gradientenspulen aus noch gedreht werden.
  3. Starten Sie das Experiment, das die aktuelle Zeit im Abschnitt einrichten 4. Notieren Sie ist. Entweder warten 20 Stunden für das Experiment zu beenden oder gestoppt, wenn das aufgezeichnete Signal oder mehr nicht im Laufe von 4 Stunden ändern. Speichern Sie das Ergebnis.

7. Führen Sie zusätzliche Experimente benötigt für Datenanalyse

Hinweis: Die Experimente in 7.1 und 7.2 mit der gleichen Probe direkt nach dem Diffusions Experiment durchführen und ohne moving auf die Probe.

  1. Notieren Sie sich die Point Spread Function für Dekonvolution
    1. Wechseln Sie in das "Feld sweep" Experiment aus Schritt 1.7.2. Kopieren Sie alle Einstellungen aus dem Experiment in Schritt 6.
    2. Nehmen Sie ein Spektrum und messen das Signal-Rausch-Verhältnis. Wenn es weniger als 20: 1 ist, erhöhen die Anzahl der Scans und diesen Schritt wiederholen. Ansonsten das Spektrum speichern.
  2. Führen Sie eine 2D-Imaging-Experiment
    1. Erstellen eines neuen Versuch auf dem Spektrometer mit dem Magnetfeld als Abszisse 1 den Winkel des Magnetfeldgradienten als Abszisse 2 und die Signalintensität auf der Ordinate. Kopieren der Parameter aus Schritt 6. Setzen der Abbildungsebene auf der YZ - Ebene, die die Ebene, die die Richtung des statischen Magnetfeldes B 0 und der Probenachse ist.
    2. Stellen Sie die Anzahl der Winkel N der Steigung Richtung N = FOV / gewünschte Pixelgröße oder höher.
    3. Starten Sie die Messung und das Ergebnis zu speichern.
    4. Wiederholen Sie the Schritte in 7.1 und speichern Sie das Ergebnis.
  3. Messen Sie den Resonator Empfindlichkeitsprofil
    1. Bereiten einer weiteren Probe der Spinsonde in Lösung durch die Schritte 1.1 bis 1.5 zu wiederholen, aber dieses Mal hinzuzufügen 4 cm der Lösung in die Kapillare statt 2 cm.
    2. Nach den Schritten in Abschnitt 2 ein Spektrum der Probe mit einem Magnetfeldgradienten in der Richtung der Probenachse aufzunehmen. Für den Schritt 2.3, ein Sichtfeld von 3 cm verwendet werden. Speichern Sie das Ergebnis.
    3. Wiederholen Sie die Messung in Abwesenheit des magnetischen Feldgradienten und das Ergebnis zu speichern.

8. Datenanalyse

  1. Rekonstruieren Sie das 2D-Imaging-Experiment
    1. Legen Sie das 2D-Imaging-Experiment von 7.2.3 in den primären Ansichtsfenster des Spektrometers Software.
    2. Laden Sie das Experiment von 7.2.4 in den sekundären Ansichtsfenster des Spektrometers Software.
    3. Zum Herstellung> Transformationen> Dekonvolution, wählen Scheibe: alle, und klicken Siegelten eine Entfaltungs auszuführen.
    4. Speichern Sie die entfalteten Daten auf die Festplatte.
    5. Verwenden Sie die frei verfügbare Software zur Bildrekonstruktion 20 mit dem folgenden Befehl: rekonstruieren --input result_from_8_1_4.DSC --output reconstructed_image.DSC --steps 100 --size 256
    6. Legen Sie das Ergebnis aus 8.1.5 in das Spektrometer-Software für den späteren Gebrauch auf.
  2. Analysieren Sie den Aufnahme Diffusion Experiment
    1. Starten Sie die Datenanalyse - Software und gehen Sie auf die "Laden" Register der Software in Abbildung 3 dargestellt. Legen Sie das Diffusionsexperiment aus Schritt 6.3 unter "Diffusionsexperiment". Legen Sie die entsprechenden Punktbildfunktion aus Schritt 7.1.2 unter "Diffusionsexperiment w / o Steigung". Laden Sie das Ergebnis aus Schritt 7.3.2 unter "Resonator Profil Experiment" und dem Ergebnis aus Schritt 7.3.3 unter "Resonator Profil exp w / o Steigung".
    2. Gehen Sie auf die Resonator Empfindlichkeit Tab in 4 gezeigt eine Entfaltungs der Daten aus dem Experiment 7.3.2 mit 7.3.3 als Point-Spread-Funktion auszuführen. Verringern Sie die Rauschleistungswert, bis das Ergebnis laut ist, heben Sie es dann, bis das Rauschen gerade verschwindet.
    3. Gehen Sie auf die 1d Spindichteprofil Registerkarte in Abbildung 5 dargestellt , um jedes Feld Sweep in 6.2 mit dem Experiment von 7,1 als Punktbildfunktion aufgenommen zu entfalten. Verringern Sie die Rauschleistungswert, bis das Ergebnis laut ist, heben Sie es dann, bis das Rauschen gerade verschwindet.
    4. Wechseln Sie auf die Registerkarte Anbaufläche in Abbildung 6. Wählen Sie einen Bereich der Diffusions Heatmap , die vollständig innerhalb des Aerogels liegt und wo Spinsonde ist nur etwa von oben an der ersten Zeitschritt von diesem Bereich zu betreten. Im Zweifelsfall laden Sie das rekonstruierte Bild von 8.1.6 im Spektrometer-Software, um die genaue Position des Aerogels zu identifizieren.
    5. Erhöhen die Fläche aus Schritt 8.2 in der Abwärtsrichtung der Probe, so daß keine Spinn probe erreicht die untere Grenze des Bereichs innerhalb der Zeit des Experiments. Siehe Abbildung 6 Referenz.
    6. Wechseln Sie auf die Registerkarte Zustrom in 7 gezeigt , und drücken Sie fit. Die linke Tafel zeigt das Integral des beschnittenen Bereich von 8.2.5 entlang der Position Achse.
    7. Stellen Sie sicher, dass die Kurve im mittleren Bereich gezeigt beginnt bei Null und beginnt sofort zu steigen. Ist dies nicht der Fall ist, gehen Sie zurück zu 8.2.5.
    8. Stellen Sie sicher, dass die rote Linie in der Mitteltafel gezeigt, die schwarzen Datenpunkten folgt.
  3. Simulieren Sie die 1d Spin Konzentration über die Zeit nehmen und die Diffusionskoeffizient
    1. Wechseln Sie auf die Registerkarte Diffusionskoeffizienten und Presssitz.
    2. Warten, bis die Ergebnisse der Berechnung.
    3. Stellen Sie sicher, dass die experimentellen Daten auf der linken Seite auf der rechten Seite entspricht den numerischen Daten dargestellt.
    4. Lesen Sie den Wert des makroskopischen Translationsdiffusionskoeffizient D Makro , das displa istYed auf dem Bildschirm.

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Ergebnisse

Ein Foto und Schema eines Aerogels im Schrumpfschlauch wird in den 2a und 2b gezeigt. Das 2D - Bild EPR in Abbildung 2c zeigt deutlich die Oberkante des Aerogels. Die Intensität des ρ 1d innerhalb des Probenröhrchens oberhalb des Aerogels ist niedriger , obwohl die Konzentration der Spinsonde mindestens so hoch wie im Aerogel ist. Jedoch ist die Probentiefe senkrecht zur Bildebene wesentlich kleiner infolge des kleine...

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Diskussion

Das Protokoll ermöglicht die Überwachung der Diffusion von paramagnetischem Gastmoleküle. Ein 1d Imaging Ansatz wurde gewählt, weil es für eine höhere Zeitauflösung im Vergleich zu 2D oder 3D-Bildgebung ermöglicht. Die 1d Ansatz erfordert eine konstante Querschnittsfläche der Probe, weil die Intensität des erhaltenen 1d Bildes hängt nicht nur von der Konzentration, sondern auch von der Querschnittsfläche der Probe. Das Verfahren erfordert auch, dass die EPR-Spektren der Spinsonden in den Proben, die nur in der Intensitä...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Danksagungen

Die Autoren danken Prof. Peter Imming und Diana Müller für die Synthese der Tityl-Spin-Sonde und Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig und Andreas Schachtschneider für die Synthese der porösen Materialien. Für die finanzielle Unterstützung durch die DFG (DR 743/7-1) und im Rahmen des SPP 1570 wird gedankt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
X-Band-SpektrometerBrukerE580
Spektrometer-SoftwareBrukerXepr 2.6b.108
GradientenspulensystemBrukerE540 GCX2
bildgebender ResonatorBrukerTMHS 1007
micro-classic PipettiersteuerungMarke25900
Mikrokapillar-Ringkappen 50  &Mikro; lHirschmann9600150Innendurchmesser 0,5 mm
EPR-Probenröhrchen 2 mm InnendurchmesserBrukerER 221TUB/2
EPR-Probenröhrchen 4 mm InnendurchmesserBrukerER 221TUB/4
Schrumpfschlauch DERAY-IBDSG-Canusa22100489524,8 mm/2,4 mm, 2:1, 95  ° C - 200  ° C
HeißluftpistoleBoschPHG 600-3
PTFE  BandVWR332362SBreite 12 mm
ReagenzglasLänge 16 cm, Durchmesser 1,5 cm
Becherglas250 ml, Höhe 9 cm, Durchmesser 7 cm
KapillarrohrdichtungFisher Scientific02-678
Schnellkochtopf, 3 L mit UntersetzerBeemVital-X-Press V2, F1000675
Magnetrührer mit Heizstab
Ethanol (p.a.)
Ethanol (techn.)
SpritzeHamilton17050,05 ml, individuelle Länge: 20 cm
Pasteur KapillarpipetteLänge 23 cm
Datenanalyse SoftwarehausgemachtErhältlich zum Download bei http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Erfordert Matlab.
UKON1-GELzur Verfügung gestellt von Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig und Andreas Schachtschneider Siehe Referenzen 16, 18, 19 für die Synthese

Referenzen

  1. Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. Handbook of Porous Solids. , Wiley-VCH Verlag GmbH. Weinheim, Germany. (2002).
  2. Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
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