Method Article

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

DOI:

10.3791/54552

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February 27th, 2017

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1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

In This Article

Summary

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Wir beschreiben die katalytische Insertionspolymerisation von 5-Norbornen-2-carbonsäure und 5-Vinyl-2-norbornen zu funktionellen Polymeren mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur.

Abstract

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Norbornen kann durch eine Vielzahl von Mechanismen polymerisiert werden, einschließlich Insertion der Polymerisation, wobei die Doppelbindung polymerisiert wird, und der bicyclische Natur des Monomers konserviert ist. Das resultierende Polymer, Polynorbornen, hat eine sehr hohe Glasübergangstemperatur, T g, und interessante optische und elektrische Eigenschaften. Jedoch wird die Polymerisation von funktionellen Norbornene durch diesen Mechanismus durch die Tatsache , daß das endo substituierten Norbornen - Monomer weist im allgemeinen eine sehr geringe Reaktivität kompliziert. Darüber hinaus ist die Trennung des endo substituierten Monomeren aus der exo - Monomer eine mühsame Aufgabe. Hier präsentieren wir ein einfaches Protokoll für die Polymerisation von substituierten Norbornene (endo: exo ca. 80:20) entweder eine Carbonsäure oder ein Anhänger Doppelbindung trägt. Das Verfahren erfordert nicht, dass beide Isomere getrennt werden, und geht mit niedrigen Katalysatormengen (0,01 bis 0,02 Mol%). Die Polymerlager-AnhAmeise Doppelbindungen kann weiter in hoher Ausbeute umgewandelt werden, ein Polymer, das Epoxyseitengruppe Gruppen zu leisten. Diese einfache Verfahren kann mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, wie Ester, Alkohole, Imide, Doppelbindungen, Carbonsäuren, Brom-Alkyle, Aldehyde und Anhydride herzustellen Polynorbornene angewendet werden.

Introduction

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Norbornen, NBE, die Diels-Alder - Addukt von Ethylen und Cyclopenta (erhalten durch "Cracken" von Dicyclopentadien (DCPD)), wird leicht polymerisiert entweder radikalische Polymerisation, 1 kationischen Polymerisation, 2 Ringöffnungs- Metathesepolymerisation 3 und katalytische Insertion mit Polymerisation. 4, 5, 6, 7 im Gegensatz zu den anderen Mechanismen führt die katalytische Einsetzen der Polymerisation zu der Bildung eines sehr hohen Glasübergangstemperatur (T

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Protocol

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1. Herstellung von Poly (5-Norbornen-2-carbonsäure), PNBE (CO 2 H)

  1. Herstellung des Monomers NBE (CO 2 H)
    1. Abwiegen Acrylsäure (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 Äq.) Und Hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10 -2 mol, 0,02 Äq.) Und fügen Sie sie in einen 2 l Rundkolben , ausgerüstet mit einem Kühler und ein magnetischer Rührstab. Wird der Kolben bei 150 ° C ein Silikon Ölbad.
    2. Sobald Reflux abgerechnet wird, fügen Sie DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 Äq.) In einer einzigen Portion, und dann die Temperatur auf 170 ° C erhöhen.
    3. Verlassen, die Reaktion bei dieser Temperatur für 16 h. Beachten Sie die Farbänderung ....

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Results

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Die NBE Monomere werden hergestellt durch einfaches Diels-Alder-Reaktion von DCPD und einem geeigneten Dienophil, beispielsweise Acrylsäure (AA). Normalerweise wird DCPD geknackt Cyclopenta (CPD) vor der Reaktion zu erhalten. 17 frisch aufgebrochenes CPD wird dann in der Diels-Alder - Reaktion in Eingriff. Jedoch in diesem Protokoll beide Rißbildung und Diels-Alder Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, in einer Eintopfreaktion. Somit sobald CPD gebildet wird,.......

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Discussion

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Das hier vorgeschlagene Verfahren ist einfach und leicht zugänglich für Scale-up. Alle Chemikalien könnten verwendet werden, wie ohne Reinigung erhalten. Beachten Sie, dass die Reaktion bei einer niedrigeren Skala durchführen (zB Waagen ≤1 g) in der Regel niedrigere Erträge liefert aufgrund eines unvermeidbaren Materialverlust bei der Handhabung und der Sammlung.

Die Katalysatoren werden in situ auf der Reaktion von kommerziellen Pd Verbindungen mit Kationisierungsmittel ge.......

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Disclosures

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Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgements

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Die Autoren danken für die Finanzierung durch den Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, durch den Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (Programm INNOV) und PrimaQuébec.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
AcrylsäureSigma-Aldrich147230
HydrochinonSigma-AldrichH9003
DicyclopendadienSigma-Aldrich454338
Palladiumallyldichlorid DimerSigma-Aldrich222380
Silber Hexfluor AntimonatSigma-Aldrich227730
flüssiger StickstoffLokale EinrichtungNA
EthylacetatFischer ScientificE14520
5-Vinyl-2-norbornenSigma-Aldrich148679
ToluolFischer ScientificT290-4
Palladium dbaSigma-Aldrich227994
TriphenylphosphinSigma-Aldrich93090
Kieselgel 40-63 MikrometerSilicycleSiliaflash
MethanolFischer ScientificBPA412-20
DichlormethanEMD MilliporeDX08311
AmeisensäureSigma-AldrichF0507
EssigsäureSigma-Aldrich320099
WasserstoffperoxidlösungSigma-Aldrich
AcetonFischer ScientificA18-200
216763

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H.

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Norbornene PolymerizationCatalytic InsertionFunctional NorbornenesPolymer SynthesisProton NMR AnalysisEpoxidation ProcedureVacuum DistillationBuchner FiltrationGlass Transition TemperaturePendant Double Bonds

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