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Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

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Die Synthese von Chalkogenidoplumbaten(II,IV) über die in situ Reduktion von nominalem "PbCh2" (Ch = Chalkogen) und über eine Festkörperreaktion und nachfolgende solvothermale Reaktionen wird vorgestellt. Zusätzlich werden Reaktivitäten von Plumbat(II)-Lösungen dargestellt, die das schwerste bekannte CO-Homolog ergeben, das bisher bekannt ist: den μ-PbSe-Liganden.

Abstract

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Die Phasen der "PbCh 2" (Ch = Se, Te) aus Festkörper- Synthesen erhalten (dh durch die Fusion der Elemente unter inerten Bedingungen in Quarzglas - Ampullen). Verringerung dieser Phasen durch elementares Alkalimetallen in Aminen liefert kristallinen chalcogenidoplumbate (II) -Salze , bestehend aus [PbTe 3] 2 - oder [Pb 2 CH 3] 2 - Anionen, abhängig davon , welche Sequestriermittel für Kationen vorhanden ist: Kronenether, wie 18-Krone-6 oder Cryptanden, wie [2.2.2] crypt. Reaktionen von Lösungen solcher Anionen mit Übergangsmetallverbindungen Ausbeute (poly-) Chalcogenid - Anionen oder Übergangsmetall - Chalkogenid - Cluster, einschließlich eines mit einem μ-PbSe - Liganden ( das heißt die schwersten bekannten CO - Homolog).

Im Gegensatz dazu ist der Festkörpersynthese einer Phase der nominalen Zusammensetzung "K 2 PbSe 2" durch aufeinanderfolgende Reaktionen des Elementss und durch die anschließende Solvothermalbehandlung in Aminen ergibt die erste Nicht-Oxid / Halogenid anorganischen Blei (IV) -Verbindung: ein Salz des ortho -selenidoplumbate (IV) Anion [PbSe 4] 4 -. Dies war unerwartet, wegen der Redoxpotentiale Pb (IV) und Se (-II). Solche Verfahren können weiter mit anderen elementaren Kombinationen angewendet werden, was zur Bildung von Lösungen mit binären [HgTe 2] führenden 2 - oder [BiSe 3] 3 - -Anionen oder zu großen Synthesen von K 2 Hg 2 Se 3 oder K 3 BiSe 3 über die Solid-State - Route.

Alle Verbindungen werden durch einkristallinem Röntgenbeugung und Elementaranalyse charakterisiert; Lösungen von Plumbat Salze können durch 205 Pb und 77 Se oder 127 Te - NMR - Techniken untersucht werden. Quantenchemische Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie Methoden ermöglichen Energievergleiche. Sie weiter erlaubenfür Einblicke in die elektronische Konfiguration und damit die Bindungssituation. Molekulare Rh-haltige Chevrel-Typ-Verbindungen gefunden wurden delokalisierten gemischtvalenten aufweisen, während ähnliche telluridopalladate Anionen sind elektronenpräzise; der Cluster mit dem μ-PbSe Ligand wird über einen hypothetischen CO analog, im Einklang mit dem erfolglosen Versuch bei seiner Synthese energetisch begünstigt. Die Stabilität der formalen Pb (IV) in der [PbSe 4] 4 - Anion ist im Wesentlichen auf eine geeignete Stabilisierung innerhalb des Kristallgitters.

Introduction

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Metallchalkogenide wie SnSe oder CuInSe, sind vielseitige Materialien mit einer breiten Palette von Anwendungen, beispielsweise als Halbleiter, thermoelektrische oder nichtlineare optische Materialien 1-6. Ähnliche elementare Zusammensetzungen sind in Chalkogenidometallaten gefunden, wo das Metall in einer formal positiven Oxidationszustand ist und koordiniert von negativ (Poly-) Chalcogenid-Liganden eine Gesamt anionische Spezies zu erhalten. Unterscheiden sich von den oben genannten Materialien sind solche Metallaten zusätzlich von Gegenionen enthalten, die aus dem anionischen Substruktur gut getrennt sind. Typische Kationen sind (solvatisierten) Alkali-....

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Protocol

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Achtung: Immer vorsichtig sein im Umgang mit Chemikalien. Anwendung gemeinsamer Sicherheitsvorkehrungen, einschließlich der entsprechenden Nutzung von Handschuhen, Schutzbrille und einen Laborkittel zu allen Zeiten. Insbesondere beachten Sie, dass alle diskutierten Verbindungen schwere Elemente enthält, sowie deren elementaren Quellen, von hoher Toxizität sind. 1,2-Diaminoethan ist eine ätzende Flüssigkeit. Alkalimetalle und ternären Festkörper- Produkte reagieren können pyrophorically mit Luft und Feuchtigkeit.

Hinweis: Alle Manipulationen werden in einer Argonatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk oder Glovebox-Techniken unter....

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Results

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Die Existenz eines ortho -selenidoplumbate Anion [PbSe 4] 4-23 (siehe Abbildung 1, rechts oben) wurde durch Einkristall - Beugungsexperimenten, Elementaranalyse und quantenchemische Rechnungen bestätigt. Die Kristallstruktur Verfeinerung bestätigt die fast perfekte tetraedrische Koordinationsgeometrie, wie für eine Führung zu erwarten wäre (IV) ion, während DFT - Rechnungen rationalisieren die energetisch eine.......

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Discussion

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Die Kombination von klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen mit lösungsbasierten Verfahren ermöglicht die Erzeugung und Isolierung von neuen Verbindungen, die nur synthetisiert werden, können nicht durch einen dieser Wege. aber auch in den meisten Fällen eine eindeutige Identifizierung und vollständige Charakterisierung der Zwischenspezies ist schwierig oder im Wesentlichen unmöglich, die allgemeine Idee ist unkompliziert und kann auf eine Vielzahl von elementaren Kombinationen angewendet werden. Darüber hinaus .......

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Disclosures

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Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Acknowledgements

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Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des SPP 1708 GT dank der Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften für ein Postdoc-Stipendium unterstützt.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diaminSigma-AldrichE26266-2.5L
CalciumhydridSigma-Aldrich213268-100G
TetrahydrofuranSigma-Aldrich401757-1L
NatriumSigma-Aldrich71172-1KG
KaliumSigma-Aldrich244864-50G
Tris-triphenylphosphin RhodiumchloridSigma-Aldrich199982-5G
BleiAcros222625000
SelenSigma-Aldrich209643-50G
18-Krone-6Acros181561000

References

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  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

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Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

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