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Methodenartikel

Solid-State-und Lösungsorientierte Techniken Kombination: Synthese und Reaktivität von Chalcogenidoplumbates (II oder IV)

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DOI:

10.3791/54789

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29. Dezember 2016

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1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Die Synthese von Chalkogenidoplumbaten(II,IV) über die in situ Reduktion von nominalem "PbCh2" (Ch = Chalkogen) und über eine Festkörperreaktion und nachfolgende solvothermale Reaktionen wird vorgestellt. Zusätzlich werden Reaktivitäten von Plumbat(II)-Lösungen dargestellt, die das schwerste bekannte CO-Homolog ergeben, das bisher bekannt ist: den μ-PbSe-Liganden.

Zusammenfassung

Die Phasen der "PbCh 2" (Ch = Se, Te) aus Festkörper- Synthesen erhalten (dh durch die Fusion der Elemente unter inerten Bedingungen in Quarzglas - Ampullen). Verringerung dieser Phasen durch elementares Alkalimetallen in Aminen liefert kristallinen chalcogenidoplumbate (II) -Salze , bestehend aus [PbTe 3] 2 - oder [Pb 2 CH 3] 2 - Anionen, abhängig davon , welche Sequestriermittel für Kationen vorhanden ist: Kronenether, wie 18-Krone-6 oder Cryptanden, wie [2.2.2] crypt. Reaktionen von Lösungen solcher Anionen mit Übergangsmetallverbindungen Ausbeute (poly-) Chalcogenid - Anionen oder Übergangsmetall - Chalkogenid - Cluster, einschließlich eines mit einem μ-PbSe - Liganden ( das heißt die schwersten bekannten CO - Homolog).

Im Gegensatz dazu ist der Festkörpersynthese einer Phase der nominalen Zusammensetzung "K 2 PbSe 2" durch aufeinanderfolgende Reaktionen des Elementss und durch die anschließende Solvothermalbehandlung in Aminen ergibt die erste Nicht-Oxid / Halogenid anorganischen Blei (IV) -Verbindung: ein Salz des ortho -selenidoplumbate (IV) Anion [PbSe 4] 4 -. Dies war unerwartet, wegen der Redoxpotentiale Pb (IV) und Se (-II). Solche Verfahren können weiter mit anderen elementaren Kombinationen angewendet werden, was zur Bildung von Lösungen mit binären [HgTe 2] führenden 2 - oder [BiSe 3] 3 - -Anionen oder zu großen Synthesen von K 2 Hg 2 Se 3 oder K 3 BiSe 3 über die Solid-State - Route.

Alle Verbindungen werden durch einkristallinem Röntgenbeugung und Elementaranalyse charakterisiert; Lösungen von Plumbat Salze können durch 205 Pb und 77 Se oder 127 Te - NMR - Techniken untersucht werden. Quantenchemische Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie Methoden ermöglichen Energievergleiche. Sie weiter erlaubenfür Einblicke in die elektronische Konfiguration und damit die Bindungssituation. Molekulare Rh-haltige Chevrel-Typ-Verbindungen gefunden wurden delokalisierten gemischtvalenten aufweisen, während ähnliche telluridopalladate Anionen sind elektronenpräzise; der Cluster mit dem μ-PbSe Ligand wird über einen hypothetischen CO analog, im Einklang mit dem erfolglosen Versuch bei seiner Synthese energetisch begünstigt. Die Stabilität der formalen Pb (IV) in der [PbSe 4] 4 - Anion ist im Wesentlichen auf eine geeignete Stabilisierung innerhalb des Kristallgitters.

Einleitung

Metallchalkogenide wie SnSe oder CuInSe, sind vielseitige Materialien mit einer breiten Palette von Anwendungen, beispielsweise als Halbleiter, thermoelektrische oder nichtlineare optische Materialien 1-6. Ähnliche elementare Zusammensetzungen sind in Chalkogenidometallaten gefunden, wo das Metall in einer formal positiven Oxidationszustand ist und koordiniert von negativ (Poly-) Chalcogenid-Liganden eine Gesamt anionische Spezies zu erhalten. Unterscheiden sich von den oben genannten Materialien sind solche Metallaten zusätzlich von Gegenionen enthalten, die aus dem anionischen Substruktur gut getrennt sind. Typische Kationen sind (solvatisierten) Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammonium- oder Phosphoniumionen. Meistens solche Salze mit chalcogenidometalate Anionen haben physikalische Eigenschaften, die zu ihrer elterlichen binären oder ternären Verbindungen ähnlich sind, wie ähnliche Bandlücken oder Photo- und Halbleitung Eigenschaften. Aufgrund der breiten Palette möglicher anionische Architekturen innerhalb der einzelnen elementaren combination, von isolierten molekularen Spezies durch Stränge und Platten aus miteinander verbundenen Anionen erweiterten dreidimensionalen Rahmen, eine noch feinere Abstimmung der verschiedenen Eigenschaften können erreicht werden, schließlich an der ausgelegt Synthese von Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften abzielen. Im Konzept der Abmessungsreduzierung, hat es sich gezeigt , dass eine relative Zunahme der Gegenionen pro Formeleinheit, die eine Reduktion von 3D über 2D- und 1D bis 0D anionische Architekturen begleitet (0D darstellt molekularen Spezies), verringert sich die beobachtete Bandlücke 7. Darüber hinaus kann durch die Verwendung von verschiedenen (oder Mischungen) Chalcogenid - Liganden ist es sogar möglich , eine extrem feine Einstellung der Bandlücke 8,9 zu erreichen.

Neben diesen praktischen Anwendungen und fantasieRelevanzen werden Chalkogenidometallaten noch fundamentales Verständnis untersucht, wie für die Erzeugung von neuen anionischen Strukturtypen oder die Entdeckung und interpretation einer ungewöhnlichen Bindung sowie für ihre beispiellosen Eigenschaften. Während die leichteren Kongenere (dh oxidometalates, gemeinhin als Oxometallate) wurden für den möglichen katalytische Anwendungen insbesondere intensiv untersucht, die schwereren Chalkogenidometallaten weit weniger erforscht.

Unser eigenes Interesse wurde auf der Synthese, Eigenschaften und weitere Reaktivität von chalcogenidotetrelates (dh die schwereren Homologen der Silikate) 10,11 fokussiert. Es ist eine breite Vielfalt solcher Verbindungen, die von wasserlöslichen und stabilen binären Anionen wie die [SnTe 4] 4- Anions 12; an organischen, funktionalisierten und multinären Clusterverbindungen, wie {[Ir 3 (cod) 3 (μ 3 -S) 2] (μ 3 -S) SnCl} 2 (cod = Cycloocta-1,5-dien) 13. Unsere jüngsten Studien befassen sich mit chalcogenidoplumbates, mit Blei als Zentralmetall anom (s). Im Einklang mit dem inerten Paarkonzept für schwere Atome, die Stabilisierung des 6s-Orbitals durch relativistische Effekte Adressierung wird Blei in der Regel in der formalen Oxidationsstufe + II beobachtet. Ausnahmen wie PbO 2 sind starke Oxidationsmittel, und die schwereren Blei (IV) Chalkogenide "PbCh 2" , sind bisher nicht 14 entdeckt worden. Das gleiche gilt für die chalcogenidoplumbate (IV) Anionen, von denen nur [PbO 4] 4 - hat 15 bis vor kurzem (siehe unten) berichtet.

Abgesehen von einer unterschiedlichen Gruppe von strukturell untersuchten oxidoplumbates (II, IV), gab es nur wenige Beispiele für chalcogenidoplumbates (II), nämlich [PbTe 3] 4 -, mit einem trigonalen pyramiden Anions 16; und [Pb 2 CH 3] 2 -, wobei Ch = Se oder Te, mit einem trigonalbipyramidale Anion 17. Diese werden durch einen Weg synthetisiert, die auch angewendet wordenfür die Erzeugung von Zintl - Ionen 18. Bei der Herstellung von multinären intermetallischer Phasen durch Verschmelzen der Elemente bei hohen Temperaturen, anschließende Extraktion durch Lösungsmittel in Gegenwart eines Maskierungsmittels liefert die gewünschten Produkte in (ein-) kristalliner Form. Im Falle des [Pb 2 CH 3] 2 - Anionen, beispielsweise eine Phase der nominalen Zusammensetzung "KPbCh" wurde mit 1,2-Diaminoethan (en) in Gegenwart von 4,7,13,16 extrahierte , 21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan ([2.2.2] crypt). Die Cryptanden ist notwendig sowohl für die Kristallisation bei der Erhöhung der effektiven Kationenradius in der {K [2.2.2] Krypta} + komplexe Gegenion, um besser auf die anionischen Größe entsprechen, und für eine Abschirmung der positiven Ladung , die wieder eine elektronenunterdrückt -donation aus dem Anion in Lösung. Solche Salze mit gekapselten Kationen zeigen in der Regel hohe Tendenzen für die Kristallisation und somit ziemlich guten Ausbeuten im Vergleich zudie entsprechenden Salze ohne Sequestrierung Mittel. Allerdings ist eine ziemlich umständliche Synthese oder die hohen Preise von Cryptanden verhindern, dass die übermäßige Skalierung solcher Ansätze.

Im Gegensatz dazu K 4 [PbTe 3] · 2en wird über in Lösung in situ - Reduktion synthetisiert, wie bereits so früh wie 1891 für die Erzeugung des bekannten Pb 9 4 verwendet worden - Anion 19,20. Für letztere elementaren Alkalimetalle wurden bei niedrigen Temperaturen in flüssigem Ammoniak zu Suspensionen von Blei zugesetzt, während für die telluridoplumbate, eine Legierung der Nennzusammensetzung "PbTe 2" bei Raumtemperatur reduziert wurde, erneut durch die Zugabe von elementarem Kalium.

Unser erster Ansatz für solche Metallat Spezies hierin präsentierten ist eine Kombination der beiden Wege werden. Hier Festkörpersynthese wird entweder durch Reduktion in Lösung in Gegenwart von kostengünstigen Sequestrierung gefolgt agents, beispielsweise 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan (18-Krone-6) oder durch Reduktion mit Alkalimetallen, die für zusätzliche Sequestriermittel, ohne dass durch das Lösungsmittel selbst, chelatisiert sind, ähnlich wie die Synthese von [Na 4 (de) 7] [Sn 9] 21. Unser zweiter Ansatz beginnt ebenfalls mit Hochtemperatur - Synthese, aber es wird durch solvothermalen Extraktion der resultierenden Phasen (dh Extraktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken) 22 gefolgt. Im Folgenden präsentieren wir sowohl synthetische Ansätze und einige unserer jüngsten Ergebnisse bei Anwendung dieser Reaktionswege.

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Protokoll

Achtung: Immer vorsichtig sein im Umgang mit Chemikalien. Anwendung gemeinsamer Sicherheitsvorkehrungen, einschließlich der entsprechenden Nutzung von Handschuhen, Schutzbrille und einen Laborkittel zu allen Zeiten. Insbesondere beachten Sie, dass alle diskutierten Verbindungen schwere Elemente enthält, sowie deren elementaren Quellen, von hoher Toxizität sind. 1,2-Diaminoethan ist eine ätzende Flüssigkeit. Alkalimetalle und ternären Festkörper- Produkte reagieren können pyrophorically mit Luft und Feuchtigkeit.

Hinweis: Alle Manipulationen werden in einer Argonatmosphäre unter Verwendung von Standard-Schlenk oder Glovebox-Techniken unter strengem Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit von außen durchgeführt werden. Solids oder Lösungen, die Schwer Element metallats Arten oder Vorstufen enthalten, werden unter Ausschluss von Licht gelagert, indem die jeweiligen Behälter mit Aluminiumfolie für die Hemmung einer lichtinduzierten Zersetzung wickeln.

1. Herstellung von Lösungsmitteln und Lösungen

  1. 1 L frisch 1,2 gekauft-diaminoethane bis 25 g CaH 2 und über Nacht rühren. Reflux (T b = 116 ° C) , bis kein H 2 erzeugt wird (etwa 12 h).
    1. Destillieren bei Umgebungsdruck.
  2. 1 l Oxolan (THF) und 10 g NaK-Legierung und rühre über Nacht. Reflux (T b = 66 ° C) für mindestens 12 h. Destillieren bei Umgebungsdruck.
  3. Bilden einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] durch Zugabe von 150 mg [Rh (PPh 3) 3 Cl] zu 10 ml THF. Rühre über Nacht bei Raumtemperatur (RT) und das Filtrat mit einem Inertgas Filterfritte geringer Porosität.

2. Hochtemperatur-Festkörperreaktionen

  1. Synthese von PbSe 2
    1. Legen 3,81 g elementares Se in einer Borosilikat-Ampulle und 5 g elementarem Pb an der Spitze. Erhitzen Sie es mit einem Sauerstoff / Methan-Brenner bis optische Homogenität der Schmelze erreicht wird (ca. 10 min). Klopfen die Ampulle vorsichtig mit einem Korkringwährend der gesamten Synthese sublimiert Se aus der Ampulle Wand abzulösen, die dann wieder in das Reaktionsgemisch fallen wird.
    2. Lassen Sie die Ampulle auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Brechen Sie die Ampulle mit einem Stößel in einem Mörser und manuell entfernen Sie alle verbleibenden Splitter der Ampulle. Stampfe das rohe PbSe 2 gründlich.
  2. Synthese von K 2 PbSe 2
    1. Platzieren 0,95 g elementares K und 5 g elementarem Pb in einem dickwandigen Borosilikat Ampulle. Erhöhen Sie langsam die Hitze mit einem Sauerstoff / Methan-Brenner bis optische Homogenität der Schmelze erreicht wird (ca. 20 min).
    2. Sorgfältig 1,9 g elementarem Se-Pellets zu der geschmolzenen Legierung hinzuzufügen. Nach der vollständigen Zugabe, erhöhen Sie die Temperatur bis die Reaktionsmischung hell gelb / weiß-Strahlung (ca. 10 min) emittiert und die Temperatur für 10 Minuten halten. Verringern Sie die Reaktionstemperatur leicht, wenn die Strahlung färbt sich rein, helles Weiß (a temperatur nahe dem Schmelzpunkt der Ampulle).
    3. Lassen Sie das Reaktionsgemisch auf RT abkühlen. Brechen Sie die Ampulle und manuell entfernen Sie alle verbleibenden Splitter der Ampulle und ein Regulus von elementarem Blei. Stampfe das rohe K 2 PbSe 2 gründlich.

3. In - situ - Reduktion

  1. Synthese einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Platz 2 g PbSe 2, 3,1 g 18-Krone-6, 250 ml 1,2-Diaminoethan und einem großen Rührstab in einem Rundboden N 2 - Kolben auf einer Rührplatte. Rühren Sie konsequent bei RT und fügen Sie langsam 0,45 g elementarem K.
    2. Rühre über Nacht bei RT und filtern Sie die Lösung mit einem Inertgas Filterfritte mit geringer Porosität (Porendurchmesser: D3, 16-40 & mgr; m oder D4, 10-16 & mgr; m).

4. solvothermalen Reaktionen

  1. Synthese von K 4 [PbSe 4] &# 183; en · NH 3
    1. Legen 0,5 g K 2 PbSe 2 und 2 ml 1,2-Diaminoethan in einem 10-ml - Glasgefäß in einem 15-ml - Fläschchen Polytetrafluorethylen in einem Standard - Autoklaven aus rostfreiem Stahl. Schließen des Autoklaven dicht und in einem Ofen auf 150 ° C für 5 Tage erwärmt.
    2. Schalten Sie den Backofen aus und lassen Sie es für 1 d zu langsam auf RT abkühlen. Übertragen Sie das Reaktionsgemisch in Paratone Öl und manuell auswählen Kristalle von K 4 [PbSe 4] · en · NH 3 unter einem Standardlichtmikroskop bei 15-40X Vergrößerung.

5. Reaktive Layering

  1. Synthese von [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en
    1. Platzieren von 10 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem 50 ml Kolben, der 10 ml einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF und rühre über Nacht.
    2. Fillangsam während 24 h ter der Reaktionslösung mit einem Inertgas Filterfritte mit geringer Porosität und das Lösungsmittel unter dynamischen Vakuum entfernen. Übertragen , um das rohe Reaktionsprodukt in Paratone Öl und manuell auswählen Kristalle von [(RhPPh 3) 6 (μ 3 -Se) 8] · 0.5en unter einem Standardlichtmikroskop bei 15-40X Vergrößerung.
  2. Synthese von {[K (18-Krone-6)] - [K (en) 2] K [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 -Se) 2 (μ-PbSe)]} 2 & middot ; 1.3en
    1. Platzieren von 10 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem Schlenkrohr und vorsichtig Schicht wurde mit 10 ml einer gesättigten Lösung von [Rh (PPh 3) 3 Cl] in THF. Decken Sie die Schlenk-Rohr vollständig in Aluminiumfolie und lassen Sie es für 4 Wochen ungestört.
    2. Übertragen Sie die erhaltene Feststoff in Paratone Öl und wählen Sie schnell unter einem li-Einkristallenght Mikroskop.

6. Die Analyse der Lösungen und Verbindungen

  1. Man gibt 50 mg "K 2 PbSe 2" auf einer Acrylglasprobenträger (die Verbindung reagiert mit elementarem Si) und decken Sie es mit Klebeband. Legen Sie sie unter Umgebungsbedingungen in einem Pulver-Röntgendiffraktometer (PXRD) und notieren Sie die Beugungsdaten innerhalb von 1 h 23.
  2. Platzieren 0,6 ml einer Lösung von [K (18-Krone-6)] 2 [Pb 2 Se 3] in einem Kernspinresonanz (NMR) Rohr und gründlich diese mit Schutzfolie versiegeln. Bringen Sie es schnell in die NMR - Sonde und aufzeichnen 77 Se und 205 Pb - NMR mit mindestens 2.000 und 5.000 Impulsen bzw. 25.
  3. Wählen Sie ein Einkristall unter einem Lichtmikroskop und montieren Sie ihn auf dem Goniometerkopf des Diffraktometers. Messen Sie es mit hoher Redundanz , die eine ausreichende Absorptionskorrekturen 23-33 zu ermöglichen.
  4. Führen Sie eine simultaneous Optimierung der elektronischen und geometrischen Struktur von [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 4 (μ 3 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Tragen Sie die Leiter-like - Screening - Modell (COSMO) mit einer 10% igen Erhöhung der Standardradien für den Ladungsausgleich 28 Rechnung zu tragen.
    1. Berechnen Sie die Schwingungsfrequenzen der energetischen Minimum 28 zu gewährleisten.
    2. Führen Sie Mulliken und / oder natürliche Bond - Orbital (NBO) analysiert auf der Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT) Wellenfunktion , die Atomladungen 28 zu erhalten.
    3. Berechnen Sie in Orbital Beiträge zur "entspannt" und die ursprünglichen Strukturen a) die vollständigen Cluster, b) die CO / PbSe freien Cluster, und c) der CO / PbSe - Ligand, und vergleichen die Ergebnisse 28.

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Ergebnisse

Die Existenz eines ortho -selenidoplumbate Anion [PbSe 4] 4-23 (siehe Abbildung 1, rechts oben) wurde durch Einkristall - Beugungsexperimenten, Elementaranalyse und quantenchemische Rechnungen bestätigt. Die Kristallstruktur Verfeinerung bestätigt die fast perfekte tetraedrische Koordinationsgeometrie, wie für eine Führung zu erwarten wäre (IV) ion, während DFT - Rechnungen rationalisieren die energetisch eine...

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Diskussion

Die Kombination von klassischen Hochtemperatur-Festkörperreaktionen mit lösungsbasierten Verfahren ermöglicht die Erzeugung und Isolierung von neuen Verbindungen, die nur synthetisiert werden, können nicht durch einen dieser Wege. aber auch in den meisten Fällen eine eindeutige Identifizierung und vollständige Charakterisierung der Zwischenspezies ist schwierig oder im Wesentlichen unmöglich, die allgemeine Idee ist unkompliziert und kann auf eine Vielzahl von elementaren Kombinationen angewendet werden. Darüber hinaus ...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) im Rahmen des SPP 1708 GT dank der Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften für ein Postdoc-Stipendium unterstützt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Ethan-1,2-diaminSigma-AldrichE26266-2.5L
CalciumhydridSigma-Aldrich213268-100G
TetrahydrofuranSigma-Aldrich401757-1L
NatriumSigma-Aldrich71172-1KG
KaliumSigma-Aldrich244864-50G
Tris-triphenylphosphin RhodiumchloridSigma-Aldrich199982-5G
BleiAcros222625000
SelenSigma-Aldrich209643-50G
18-Krone-6Acros181561000

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