In - situ - Synthese von Gold - Nanopartikeln ohne Aggregation zwischen die Schichten von Layered - Titanat OHP - Folien

Zusammenfassung

Hier stellen wir ein Protokoll für die in situ - Synthese von Goldnanopartikeln (AuNPs) innerhalb des Zwischenraums von geschichtetem Titanat - Filmen ohne die Aggregation von AuNPs. Keine spektrale Änderung wurde beobachtet, auch nach 4 Monaten. Das synthetisierte Material hat Anwendungen in der Katalyse, Photokatalyse und die Entwicklung von kosteneffektiven plasmonic Geräte erwartet.

Zusammenfassung

Kombinationen von Metalloxid-Halbleitern und Gold-Nanopartikeln (AuNPs) wurden als neuartige Materialien untersucht. Hier wurde die in situ Synthese von AuNPs im Zwischenschichtraum von halbleitenden geschichteten Titandioxid-Nanoblatt (TNS)-Schichten untersucht. Es wurden zwei Arten von Zwischenfilmen (d. h. TNS-Filme, die Methylviologen (TNS/MV²⁺) und 2-Ammoniumethanthiol (TNS/2-AET⁺) enthalten) hergestellt. Die beiden Zwischenfilme wurden in einer wässrigen Tetrachloraur(III)-säure (HAuCl₄)-Lösung getränkt, wobei erhebliche Mengen an Au(III)-Spezies in den Zwischenräumen der TNS-Schichten untergebracht waren. Die beiden Arten von erhaltenen Filmen wurden dann in einer wässrigen Natriumtetrahydroboratlösung (NaBH₄) getränkt, woraufhin sich die Farbe der Filme sofort von farblos zu violett änderte, was auf die Bildung von AuNPs innerhalb der TNS-Zwischenschicht hindeutet. Wenn nur TNS/MV²⁺ als Zwischenfilm verwendet wurde, änderte sich die Farbe der Folie innerhalb von 30 min allmählich von metallischem Violett zu staubigem Violett, was darauf hindeutet, dass eine Aggregation von AuNPs stattgefunden hatte. Im Gegensatz dazu wurde diese Farbänderung durch die Verwendung des TNS/2-AET⁺ Zwischenfilms unterdrückt und die AuNPs wurden über 4 Monate stabilisiert, wie die charakteristische Extinktionsbande (Absorption und Streuung) der AuNPs zeigt.

Einleitung

Verschiedene Edelmetall-Nanopartikel (MNP) zeigen charakteristische Farben oder Töne aufgrund ihrer lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) Eigenschaften; Somit kann MNP ^1-4 in verschiedenen optischen und / oder photochemische Anwendungen verwendet werden. Kürzlich sind Kombinationen von Metalloxid-Halbleiter (MOS) Photokatalysatoren, wie Titanoxid (TiO ₂₎ und MNPs wurden neue Typen von Photokatalysatoren ^5-14 gründlich untersucht. Jedoch in vielen Fällen sehr geringe Mengen an MNPs existieren auf der MOS Oberfläche, weil die meisten MOS-Partikel relativ niedrigen Oberflächenbereiche aufweisen. Auf der anderen Seite, geschichteten Metalloxid - Halbleiter (LMOSs) photokatalytischen Eigenschaften aufweisen und eine große Oberfläche haben, in der Regel mehrere hundert Quadratmeter pro Einheit g eines LMOS ^15-17. Darüber hinaus haben verschiedene LMOSs Interkalation Eigenschaften (dh verschiedene chemische Spezies innerhalb ihrer ausdehnbaren und großen Zwischenräumen untergebracht werden) ^15-20. Somit kann mit einer Kombination von MNP und LMOSs, wird erwartet, dass relativ große Mengen an MNPs mit den Halbleiterphotokatalysatoren hybridisiert werden.

(; TNS ^16-30 Titandioxid Nanoschicht) transparente Folien durch sehr einfachen Schritten Wir haben die erste in situ Synthese von Kupfer - Nanopartikeln (CuNPs) ²¹ innerhalb der Zwischenraum von LMOS berichtet. Allerdings haben die Einzelheiten der Syntheseverfahren und die Charakterisierung der anderen edlen MNPs und TNS-Hybriden noch nicht berichtet worden. Darüber hinaus wurden die CuNPs innerhalb der TNS Schichten leicht oxidiert und entfärbt unter Umgebungsbedingungen ^21. Als solche konzentrierten wir uns auf Gold - Nanopartikel (AuNPs), da AuNPs weithin für verschiedene optische, photo verwendet werden und katalytische Anwendungen, und es wird erwartet , dass sie gegen Oxidation relativ stabil sein wird ^{3-5,7,8,10-14 , 28,31,32.} Hier berichten wir über die Synthese von AuNPs im Zwischenraum von TNS und zeigen that 2-ammoniumethanethiol (2-AET ⁺ Abbildung 1 kleines Bild) arbeitet effektiv als Schutz Reagenz für AuNPs in der Zwischenschicht von TNS.

Protokoll

Achtung: Immer vorsichtig, wenn Sie mit Chemikalien und Lösungen zu arbeiten. Führen Sie die entsprechenden Sicherheitsmaßnahmen und tragen Handschuhe, Schutzbrille und einen Laborkittel zu allen Zeiten. Beachten Sie, dass Nanomaterialien zusätzliche Gefahren für ihre Bulk-Pendant verglichen haben.

1. Herstellung von Regents

1. Bereiten Sie die Methylviologen wässrige Lösung durch Lösen von 0,0012 g 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium - dichlorid (Methylviologen; MV ²⁺⁾ in 20 ml Wasser , 0,2 mM MV ²⁺ zu ergeben.
2. Bereiten Sie die Gold (III) -chlorid - wßrigen Lösung durch Auflösen von 0,1050 g Gold (III) Tetrachlorid Trihydrat (HAuCl ₄ • 3H ₂ O) in 10 ml Wasser , 25 mM HAuCl ₄ zu ergeben.
3. Bereiten Sie die Natriumborhydrid wässrige Lösung durch Auflösen von 0,03844 g Natriumtetrahydroborat (NaBH ₄₎ in 10 ml Wasser , 100 mM NaBH ₄ zu ergeben.
4. Bereiten Sie die 2-ammoniumethanethiol wässrige Lösung von dissolving 0,2985 g 2-ammoniumethanethiol Chloridsalz (2-AET ⁺⁾ in 25 ml Wasser zu 100 mM 2-AET ^+.

2. Synthese von TNS kolloidalen Suspensionen

HINWEIS: Titania -Nanoschichten (TNS; Ti _0,91 O ₂₎ wurden hergestellt nach dem bewährten Verfahren zuvor berichtet , ^22,23,30.

1. Vorbereiten des Ausgangsmaterials von geschichteten Cäsium Cs Titanat _0,7 Ti _1,825 O ₄ durch ein stöchiometrisches Gemisch aus Cs ₂ CO ₃ Calcinieren (0,4040 g) und TiO ₂ (ST-01; 0,5000 g) bei 800 ° C für 20 h ^22. Zweimal wiederholen dies.
2. Bereiten Sie die protoniert geschichtete Titanat (H _0,7 Ti _1,825 O ₄ · H ₂ O) durch wiederholtes Behandeln 0,8142 g Cäsium Titanat mit einem HCl (100 mM, 81,42 ml) wässrigen Lösung unter Verwendung eines Schüttlers (300 Hz) für 12 Std.
3. Bereiten Sie die abgeblätterten Schicht Titanat (TNS) kolloidale Suspensionen vonRühren des protonierten - Titanat - Pulver (0,0998 g) kräftig (500 Umdrehungen pro Minute) mit 25 ml eines 17 mM Tetrabutylammoniumhydroxid (TBA ⁺ OH ^-) wässrige Lösung für ca. 2 Wochen bei Raumtemperatur unter dunklen Bedingungen. Die resultierende opaleszierende Suspension enthält exfolierten Titandioxid-Nanoschichten (TNS; 1,4 g / L, pH = 11 ~ 12).

3. Synthese von TNS Films ²¹

1. Herstellung von TNS Gießfolien (c-TNS)
   1. Vorreinigen Glassubstrate (~ 20 x 20 mm ²⁾ durch Ultraschallbehandlung einen Ultraschallreiniger (27 kHz) in 1 M wässrigem Natriumhydroxid (NaOH) für 30 min verwendet wird .
   2. Spülen Sie die Substrate mit 5-10 ml Reinstwasser (<0,056 uS cm ^-1).
   3. Tauchen eines Glassubstrats in einer 0,1 M wässriger Salzsäure (HCl) für 3 min und Spülen mit 5-10 ml Reinstwasser.
   4. Reinigen Sie die Substrate durch Ultraschallbehandlungen (27 kHz) in reinem Wasser für 1 Stunde, unddann spülen mit reinem Wasser. Dry mit einem Haartrockner für 2-3 min (bis trocken).
   5. Gegossen, die kolloidale Suspension von TNS auf dem Glassubstrat in 300 & mgr; l Aliquots.
   6. Trocken bei 60 ° C für 2 h mit einem Trockenofen des c-TNS Film zu ergeben.
2. Herstellung von Sinter TNS Film (s-TNS)
   1. thermische Fixierung der TNS-Komponenten auf dem Glassubstrat (s-TNS-Film), Sinter die erhaltene c-TNS-Film in Luft bei 500 ° C für 3 Stunden (Heizen 25-500 ° C bei einer Rate von 6,8 ° C zu erreichen, / min) mit dem Ofen.
   2. Wiederholen Sie den Sinterprozess zweimal.
3. Herstellung von Folien
   1. Wenn die s-TNS Filme in Lösung eingetaucht sind, positionieren Sie den abgeschiedenen s-TNS Film so, dass sie die oben für alle experimentellen Verfahren steht.
   2. Führen Sie alle Experimente unter dunklen Bedingungen für den Aufbau mit Aluminiumfolie die Photoreaktion von TNS zu vermeiden.
4. Vorreitung von Methylviologen (MV ²⁺⁾ Interkalierte TNS Films (TNS / MV ²⁺⁾
   1. Tauchen Sie ein s-TNS - Film in einer wässrigen Lösung von MV ²⁺ Dichloridsalz (0,2 mm, 3 ml) in einer Petrischale für 7 Stunden bei Raumtemperatur (RT) unter dunklen Bedingungen.
   2. Spülen Sie die erhaltenen Proben mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
5. Herstellung von Au (III) Interkalierte TNS Films (TNS / Au (III))
   1. Tauchen Sie ein TNS / MV ²⁺ Film in einer wässrigen Lösung von HAuCl ₄ (25 mM, 3 ml) in einer Petrischale für 3 h bei RT unter dunklen Bedingungen.
   2. Spülen Sie die erhaltenen Proben mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
6. Synthese von AuNP innerhalb zwischen die Schichten von TNS Films (TNS / AuNP)
   1. Tauchen eine TNS / Au (III) -Film in einer wässrigen Lösung von NaBH ₄ (0,1 M, 5 ml) in einer 0,5 Stunden bei RT unter dunklen Bedingungen Petrischale.
   2. Trocknen der erhaltenen Folien in Luft bei 60 ° C unter Verwendung eines Ofens in der Dunkelheit für ca. 1 Std.
7. Herstellung von 2-AET ⁺ Intercalated TNS Films (TNS / 2-AET ⁺⁾
   1. Tauchen eine s-TNS - Film in einer wässrigen Lösung von 2-AET ⁺ Cl ^- (0,1 M, 3 ml) in einer Petrischale für 24 h bei RT.
   2. Spülen erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken bei 60 ° C in Luft für ca. 1 Stunde einen Ofen in der Dunkelheit verwendet wird.
8. Au (III) und 2-AET ⁺ Co-Interkalierte TNS Films (TNS / 2-AET ⁺ / Au (III)).
   1. Tauchen eine TNS / 2-AET ⁺ Film in einer wßrigen Lösung von HAuCl ₄ (25 mM, 3 ml) für 3 h bei RT.
   2. Spülen Sie die erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trocken in der Luft bei 60 ° C einen Ofen in der Dunkelheit mit für ~ 1 Std.
9. Synthese von AuNP within zwischen die Schichten von TNS / 2-AET ⁺ Films (TNS / 2-AET ⁺ / AuNP).
   1. Tauchen Sie ein TNS / 2-AET ⁺ / Au (III) -Film in einer wässrigen Lösung von NaBH ₄ (0,1 M, 5 ml) in einer Petrischale für 0,5 Stunden bei RT unter dunklen Bedingungen.
   2. Spülen Sie die erhaltenen Filme mit Reinstwasser (5-10 ml) und trockne an der Luft bei 60 ° C für ~ 1 Stunde Ofen in der Dunkelheit verwendet wird.
10. Charakterisierungen
    1. Durchführung von Röntgenbeugung (XRD) analysiert ²¹ mit einem Desktop - Röntgendiffraktometer mit monochromatisierten Cu-K _α - Strahlung (λ = 0,15405 nm), betrieben bei 30 kV und 15 mA.
    2. Nehmen Sie Energie Röntgenspektroskopie (EDS) Spektren ^21.
    3. Verwenden einen mehrkanaligen Photodetektor oder steady-state ultraviolett-sichtbar (UV-Vis) Absorptions - Spektrophotometer UV-Vis - Absorptionsspektren für die hergestellten Proben unter Verwendung von Transmissionsmodus ²¹ aufzunehmen.

Ergebnisse

Zwei Arten von Vorläuferfilme wurden in dieser Studie (dh mit und ohne Schutz Reagenz (2-AET ⁺⁾ in der Zwischenschicht von TNS) verwendet. In Abwesenheit von 2-AET ^+, 1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium - dichlorid (Methylviologen; MV ²⁺⁾ wurde als Expansions des Zwischenraums verwendet, da MV ²⁺ -haltigen LMOSs gewesen häufig als Zwischenprodukte bei der Gastaustausch Methode zur Herstellung von LMOSs ^{16,17,21,33-36.}

Diskussion

Diese Handschrift ein detailliertes Protokoll für die in situ - Synthese von Goldnanopartikeln (AuNPs) innerhalb des Zwischenraums von TNS - Filme. Dies ist der erste Bericht über die in situ Synthese von AuNPs innerhalb des Zwischenraums von TNS. Außerdem fanden wir , dass die 2-AET ⁺ arbeitet als wirksame Schutz Reagenz für AuNPs innerhalb der Zwischenschicht von TNS. Diese Verfahren hybridisiert AuNPs und TNS transparente Folien. TNS Filme mit guter optischer Transparenz ²¹ wur...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Methylviologen Dichlorid	Aldrich Chemical   Co., Inc.	1910-42-5
Tetrabutylammoniumhydroxid	TCI	T1685
Cäsiumcarbonat	Kanto Chemical Co., Inc.	07184-33
Anatas Titandixoid	Ishihara Sangyo Ltd.	ST-01
Salzsäure	Junsei Chemical Co., Ltd.	20010-0350
Natriumhydroxid	Junsei Chemical Co., Ltd.	195-13775
Tetrachlorauric(III)-säure-Trihydrat	Kanto Chemical Co., Inc.	17044-60
Natriumtetrahydroborat	Junsei Chemical Co., Ltd.	39245-1210
2-Ammoniumethanthiolhydrochlorid	TCI	A0296
Reinstwasser (0,056 µ S/cm)			Milli-Q Wasseraufbereitungssystem (Direct-Q® 3UV, Millipore)
Objektträger (Dicke: 1.0– 1,2 mm)	Matsunami glass Co., Ltd.