Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

Seit der Entdeckung und Strukturaufklärung von Ferrocen in den 1950er Jahren, ^{1, 2, 3, 4} Cyclopentadienyl (Cp) substituierte Liganden eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Metallorganischen Chemie gespielt. Diese Liganden haben als vielseitig Hilfsträger für eine Reihe von Metallen diente, was zu Untersuchungen der ungewöhnlichen Struktur und Bindung, ^{5, 6, 7} die Aktivierung und Funktionalisierung von kleinen Molekülen, ^{8, 9, 10, 11, 12, 13} und Katalyse, einschließlich Olefinpolymerisation. ^{14, 15}

das 1,2, 3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (Cp *) Anion hat sich als besonders wertvoll Ligand in Übergangs- und Hauptgruppenmetallchemie zu sein, wie die Methylgruppen größere sterische Schutz verleihen, erhöhte Elektronenabgabe durch das anionische Ligand und blockieren mögliche Aktivierung des Cyclopentadienylring. ^{16, 17} Der Cp * Ligand bleibt auch heute relevant, da das Anion vor kurzem verwendet wurde H / D - Austausch durch Ir (III), ¹⁸ Hydridtransfer von Rh, ¹⁹ und Konjugat Aminierungen vermittelt durch Ti (III) zu unterstützen. ²⁰

Unser Interesse in der Cp * Ligand ergibt sich aus dem Wunsch, reaktive Quellen von Kobalt zuzugreifen (I) für die Verwendung in kleinen Molekül-Aktivierung. ²¹ Diese Studien haben in der Erzeugung von sowohl Cp * Co ^I und Cp * Co ^I L (L = N-heterocyclisches Carben) Mittel zur Verwendung in sp ³ geführt undsp ² CH - Bindung oxidative Addition. ^{22, 23, 24} Da der Zugang zu unserem Cp * Co (II) Ausgangsmaterialien erhebliche Mengen an 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien erfordern, erwünscht wir eine Multigramm- Synthese von Cp * H, die erheblichen wirtschaftlichen Kosten des Gegebenen Liganden.

Zwei wichtige Methoden sind derzeit für die großtechnische Herstellung von Cp * H, von denen jede inhärente technische Herausforderungen. Ein Verfahren, entwickelt von Marks und Mitarbeiter beinhaltet eine zweistufige Synthese von 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enon durch Einbau der endgültigen Methylgruppe Lithium unter Verwendung von Methyl gefolgt. ²⁵ Die Synthese wird in großem Umfang beschrieben, ein 12 - l - Reaktionsgefäß und mechanischem Rühren mit, aber auch anhaltend niedrige Temperatur Kühlung bei 0 ° C für vier Tage zu benötigen.

Ein alternatives Verfahren ursprünglich entwickelt,von Bercaw und Mitarbeiter, ²⁶ und später von Marks angepasst, ²⁷ nutzt in situ Erzeugung eines alkenyl Lithium für nukleophilen Angriff Ethylacetat ein Isomerengemisch aus 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols zu erzeugen gefolgt von Säure-vermittelte Cyclisierung Cp * H bereitzustellen. Die ersten Berichte dieser Methode wurden auf einem großen (3-5 L) Maßstab durchgeführt und mechanisches Rühren erforderlich. Zusätzlich wurde ein signifikanter Überschuß an Lithiummetall verwendet, verkompliziert Abschrecken und anschließende Aufarbeitung der Zwischen heptadienols. Eine nachträgliche Änderung des Verfahrens skaliert die Reaktion nach unten und die Menge an Lithium, ²⁸ aber sicher Abschrecken der Reaktionsmischung weiterhin ein Problem. Reproduzierbarkeit in der Einleitung der alkenyl Lithium, aufgrund von Unterschieden in der Lithiumquelle und Reinheit oder Trockenheit des 2-Brom-2-buten Reaktant betrifft ferner festgestellt. Vor dem Hintergrund dieser Probleme mit den üblichen Verfahren für Betonbaustng Cp * H, sahen wir uns einen besseren Zugang zu den Liganden auf einer Zwischen Skala (30-40 g) zu entwickeln, die den Einsatz von Speziallaborglas und Ausrüstung umgehen würde, Reaktion Reproduzierbarkeit und Sicherheit zu verbessern und zu vereinfachen Aufarbeitung und Ligand Reinigung.

Hier berichten wir, dass die Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien, basierend auf Änderungen des bestehenden Verfahrens von Bercaw entwickelt und Mitarbeiter. Die überarbeitete Synthese und Reinigung des Liganden führt die Hauptziele oben umrissen, während der Zugang ermöglicht zu erheblichen Mengen (39 g) von Cp * H in guter Ausbeute (58%). Das Verfahren bietet weitere zusätzliche Vorteile, einschließlich einer kontrollierteren Abschrecken von überschüssigem Lithium während der Herstellung der Zwischen heptadienols und einer vereinfachten Isolierung von Cp * H von ausreichender Reinheit für die anschließende Metallierung mit Übergangsmetallen. Um die Nützlichkeit des hergestellten Liganden zu demonstrieren, wurde es verwendet , zu synthetisieren zwei [Cp * MCl _{2] 2} (M= Ir, Ru) Komplexe. Das überarbeitete Protokoll unten beschrieben ergänzt die bestehenden Verfahren und bietet eine einfachere und zugänglicher Einstieg in die Chemie eines allgegenwärtigen Hilfsligand Unterstützung in der metallorganischen Chemie.

1. Synthese eines Isomerengemisches von 3,4,5-Trimethyl-2,5-heptadien-4-ols

1. Füllen Sie einen Ofen getrocknet, 500 ml - Becher mit 200 ml Hexan und Deckel mit einem Ofen getrocknet Uhrglas.
   1. In einem leeren Haube, benutzen Sie saubere Schere halben Zoll Stücke Lithiumdraht zu schneiden. Wischen Sie jedes Lithium Stück auf einem Papiertuch, um überschüssige Mineralöl zu entfernen, bis das gesamte Öl von der Oberfläche des Metalls entfernt zu sein scheint, und in den Becher mit Hexan.
   2. Füllen Sie einen Ofen getrocknet, 250 ml-Becher mit 100 ml Hexan und Deckel mit einem Ofen getrocknet Uhrglas. Tarieren Sie diese Einstellung auf einer Waage.
   3. Mit Ofen getrocknet Zange, entfernen Sie die Lithiumdraht aus dem ersten Becher, wischen schnell auf einem sauberen Papiertuch restliche Öl oder Hexan zu entfernen, und Transfer zum tarierte Becher. Auf diese Weise sind 14,0 g (2,03 Mol) Lithiumdraht in den Becher gegeben wurde.
2. Schließen Sie einen im Ofen getrocknet, 1 L Dreihalskolben equipped mit einem Rührstab in ein Schlenk-Linie unter einem Strom von Argon in einem Abzug. Heizpistole der Kolben für ein paar Minuten und lassen Sie ihn unter Argon abkühlen.
   Achtung: Es ist wichtig, Argon zu verwenden, um eine potentielle Reaktion zwischen Lithium zu verhindern und Distickstoff Lithiumnitrid zu bilden.
   1. Nach dem Abkühlen verwenden Zange, um schnell die Lithium-Stücke auf einem Papiertuch abwischen und dann übertragen Sie die Lithium in den Kolben unter Argongegenstrom.
   2. Versenken Sie alle überschüssigen Lithiumstreifen in Mineralöl für die Lagerung. Spülen Sie die Zange und Schere mit reichlich Wasser in einem leeren Waschbecken. Trocknen Sie die jeweils mit einem Papiertuch und versenken Sie die Handtücher in Wasser in der Spüle.
      HINWEIS: Keine Lösungsmittelflaschen oder Papiertücher sollten in der Nähe der Spüle sein.
      1. Tauchen Sie keine Papiertücher oder Handschuhe, die verwendet wurden Lithium in einer halbgefüllten Schale mit Wasser und in einen leeren Spüle zu schneiden. In einem leeren Haube, gießen Sie langsam die Hexan aus den Bechern in 1.1-1.1.3 in eine Schüssel mit Wasser. In water vorsichtig in den leeren Becher restliche Lithium zu stillen.
      2. Spülen und wischen Sie die Haube nach unten, wo das Lithium mit Wasser geschnitten wurde, bevor es mit dem Rest des Verfahrens fort. Tauchen Sie diese Papiertücher in Wasser im Waschbecken, bevor Sie fortfahren.
   3. Mit ca. 500 ml Diethylether gesammelt, direkt aus einem Lösungsmittelreinigungssystem, in den Reaktionskolben über eine Kanüle zu übertragen.
   4. Befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler, einem Zugabetrichter mit einem Inertgas Seitenarm ausgestattet und einem Glasstopfen mit dem Dreihalskolben. Legen Sie eine Plastikschüssel unter dem Reaktionsansatz bei Kolben Bruch.
   5. Fügen Sie 2-Brom-2-buten (29,0 g, 0,218 mol), welches über Nacht über 4 Å Molekularsieb getrocknet wurde, in den Zugabetrichter über eine Spritze.
   6. In ca. 3-4 ml der 2-Brom-2-buten tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten, um die Reaktion zu starten, woraufhin Reflux auftritt, und die Lösung wird trüb. Wenn gentle Reflux auf seine eigene nicht nach 10-15 Minuten Rühren auftreten, dann wärmen Sie den Kolben vorsichtig mit einem Wärme Pistole für zwei bis drei Minuten, bis Rückfluss erreicht wird. Dies ist normalerweise ausreichend, um die Reaktion zu starten.
      Achtung: Auch wenn die Reaktion nicht sofort einzuleiten, kontrollierte Zugabe von 2-Brom-2-buten ist entscheidend, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten.
   7. Fügen Sie den Rest des 2-Brom-2-buten in den Zugabetrichter tropfenweise im Verlauf von 90 Minuten bei einer Rate, die moderate Rückfluss während des gesamten Zeitperiode aufrechterhält. Das Reaktionsgemisch wird eine hellgrüne Farbe drehen.
   8. Spritze mit einem Gemisch aus Ethylacetat (40,0 g, 0,454 mol), welches über Nacht über 4 Å-Molekularsiebe getrocknet wurde und 2-Brom-2-buten (103,85 g, 0,782 mol) in den Zugabetrichter. Dieses Gemisch zur Reaktion bei einer ausreichenden Geschwindigkeit eine gesteuerte, aber kräftigen Rückfluss im Verlauf von vier Stunden zu halten.
   9. Nachdem die Zugabe vollständig ist, Spritze akleine Menge von Ethylacetat (2,71 g, 0,0308 mol) in den Zugabetrichter und füge tropfenweise zu der Reaktion über 5 Minuten. Die Mischung wird eine trübe orange / gelbe Farbe bis zum Ende dieser Zusätze sein. Die Reaktion kann über Nacht bei Umgebungstemperatur rühren.
3. Am nächsten Tag, ersetzen Sie den Zugabetrichter mit einer Gummimembran.
   1. Unter einer Argon-Gegenstrom, das Septum entfernen und trocken Zange verwenden, um ein Stück des nicht umgesetzten Lithium zu greifen. Um so viel Produkt wie möglich erholen, spülen Sie die Lithium-Draht schnell mit Diethylether aus einer Waschflasche und lassen Sie die Lösung wieder in das Reaktionsgefäß tropfen. Dann fügen Sie die Lithium-Stück in einen 500-ml-Becher mit 250 ml Wasser gefüllt.
      Achtung: Die Lithium-Stücke voll erlaubt sein zu reagieren, sollte hinzugefügt werden sollen einzeln in den Becher und das Band, bevor ein weiterer hinzugefügt wird. Dies minimiert das Risiko von Feuer aufgrund der erheblichen Menge an H ₂ während des Abschreckens pro erzeugtengang.
      Hinweis: andere Methoden, um die überschüssige Lithium, wie vorsichtige Zugabe zu Isopropanol zu stillen, arbeiten auch benötigen aber wesentlich längere Zeiten voll das überschüssige Lithium verbrauchen.
   2. Wiederholen Sie 1.3.1, bis alle große Stücke von Lithium abgeschreckt werden, die 60 bis 90 Minuten auf den angegebenen Maßstab erfordern sollte.
   3. Während es noch unter Argon eine gesättigte Ammoniumchloridlösung hinzu (250 ml) langsam zu der gerührten Reaktionsmischung im Verlauf von einer Stunde zugetropft, das Reaktionsgemisch und alle kleine Stücke von nicht umgesetztem Lithium Abschrecken. Die Reaktion kann leicht während des Prozesses Reflux und schwieriger zu auf einer soliden Bildung rühren basiert. Weiterhin zusätzlich bis die Sedimentschicht am Boden des Kolbens vollständig auflöst, eine definierte wässrige Schicht bildet.
   4. Die Reaktion kann für 30 min abkühlen, nach Zugabe der Lösung abgeschlossen ist.
   5. Gießen Sie den Inhalt des Kolbens in einen 1 L Scheidetrichter und zu isolieren, die Diethylether-Schicht.
   6. Extrahieren der wässrigen Schichten mit drei 150 ml-Portionen Diethylether.
   7. Kombinieren aller vier Diethyletherschichten und Rotavap auf ein Volumen von etwa 75-100 mL.

2. Synthese von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (Cp * H)

1. Befestigen einem Ofen getrocknet 500 ml - Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührstab ausgestattet ist , in ein Schlenklinie unter einem Inertgasstrom.
   1. Laden Sie den Kolben , der mit p - Toluolsulfonsäure - Monohydrat (8,70 g, 0,0457 mol).
   2. Kanüle etwa 50 ml Diethylether auf den Feststoff.
   3. Unter Inertgas Gegenstromanlage, einen Ofen getrocknet Zugabetrichter zu dem Reaktionsaufbau befestigen.
   4. Laden Sie den Trichter mit dem 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-ols / Diethylether Konzentrat aus Schritt 1.
   5. Füge das Konzentrat tropfenweise zu der gerührten Aufschlämmung, einen sanften Rückfluss im Verlauf von 1 h aufrechterhalten wird. Lassen Sie die Reaktion zu rührenfür eine weitere 1 h nach Zugabe abgeschlossen ist.
   6. Gießen der Reaktionsmischung in 300 ml einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung, enthaltend 4,59 g (0,0433 mol) Natriumcarbonat.
   7. Den Inhalt des Kolbens in einen 1 L Scheidetrichter und zu isolieren, die Diethylether-Schicht. Extrahieren der wässrigen Schicht mit drei 100 ml-Portionen Diethylether.
   8. Verbinden die vier Diethylether-Schichten und trockne über Magnesiumsulfat für zwei Stunden.
   9. Das Gemisch wird filtriert und Rotavap Sie die Flüssigkeit, bis ~ 75-100 ml Materialreste. In diesem Stadium kann das Konzentrat in einem Kühlschrank aufbewahrt werden, bevor über Nacht am folgenden Tag auf die Reinigung.
2. Übertragen , um das Konzentrat zu einem Ofen getrocknet, Rundkolben mit einem Rührstab ausgestattet. Verbinden Sie diesen Kolben an einem Ofen getrocknet Transferverteiler ausgestattet mit weiteren 100 ml - Rundkolben.
   1. Kühlen Sie den Auffangkolben in Eis, während das Eintauchen des Konzentratsbei einer Umgebungstemperatur Wasserbad.
   2. Wenden Sie dynamischen Vakuum auf das Setup, während das Konzentrat Rühren 30-60 Minuten restliche Diethylether zu entfernen.
   3. Verschließen Sie den Transfer Setup und schalten Sie das Bad für den Auffangkolben auf einem Trockeneis / Aceton-Aufschlämmung während Untertauchen des Konzentrats in einem warmen Wasserbad. Lassen Sie die Trap-to-trap Destillation fortzusetzen, während im Laufe von 2-3 h Rühren vorsichtig das Vakuum in regelmäßigen Abständen (alle 15-20 Minuten) zu erfrischen, während die Bäder auch über den gleichen Zeitraum überwacht werden.
      HINWEIS: Nach der Übertragung 39,0 g (0,286 Mol, 58% bezogen auf 2-Brom-2-Buten) von H Cp * kann als ein hellgelbes Öl isoliert werden.

3. Synthese von [Cp * RuCl _{2] 2} ²⁹

1. Laden 1,00 g (3,95 mmol) Ruthenium (III) -chlorid - Trihydrat in einem ofengetrockneten 100 ml - Schlenk - Kolben , der mit einem Rührstab unter einem Strom von Inertgas auf einer Schlenk Linie ausgestattet.
2. Cannula Transfer 50 ml Methanol, über Mg getrocknet und vor der Verwendung destilliert, auf die feste und rühre 30 min.
3. Filtern Sie die Lösung unter Inertgas durch einen Ofen getrocknet freien Luftfilter Trichter, gefüllt mit einem Zoll von Ofen getrocknet Celite in einen anderen 100 ml-Schlenk-Kolben, der mit einem Rührstab ausgestattet.
4. Entfernen Sie den Luftfreie Filter Trichter und ersetzen mit einem Septum.
5. Hinzufügen Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) durch eine Spritze, befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler mit einem Inertgas Seitenarm-Adapter ausgerüstet unter einem Inertgasstrom.
6. Verschließen Sie den Seitenarm auf dem Schlenk-Kolben und Rückfluß 4 h unter einem Strom von Inertgas.

4. Synthese von [Cp * IrCl _{2] 2} ³⁰

1. Laden 1,00 g (2,60 mmol) Iridium (III) -chlorid - Hydrat in einem ofengetrockneten 100 ml - Schlenk - Kolben , der mit einem Rührstab unter einem Strom von Inertgas auf einer Schlenk Linie ausgestattet.
   1. Cannula Transfer 50 ml Methanol auf den Feststoff.
   2. Hinzufügen Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) durch eine Spritze, befestigen einem Ofen getrocknet Rückflußkühler mit einem Inertgas Seitenarm-Adapter ausgerüstet unter einem Inertgasstrom.
   3. Verschließen Sie den Seitenarm an der Schlenkkolben und Rückfluß 48 h unter Schutzgasstrom.
Erlauben> die Reaktion den Rückflußkühler mit einem Septum unter einem Strom von inertem Gas zu kühlen und zu ersetzen.
1. Kühlen des Kolbens in einem Eisbad für 30 min.
2. Filtern, um die Reaktion in Luft durch eine 15 ml-Fritte mittlerer Porosität.
3. Spülen mit 50 ml Diethylether und Trocknen des Feststoff im Vakuum für zwei Stunden.
   HINWEIS: [Cp * IrCl _{2] 2} (1,23 g, 59% , bezogen auf Ir) als orange / roten Feststoff isoliert. Charakterisierung Spiele Literatur berichtet. ³⁰

Das Protokoll über für Cp * H Synthese beruht von Marks (Abbildung 1) durch Bercaw und Mitarbeiter und modifizierte entwickelt auf Modifikation des Verfahrens in drei Schritten beschrieben. Das luftempfindliche alkenyl Lithium wird in situ aus einer Mischung von cis und trans - 2-buten über eine Lithium / Halogen - Austausch - Reaktion hergestellt wird und anschließend mit Ethylacetat gequencht ein Isomerengemisch von heptadienols herzustellen. Das Gemisch kann ohne weitere Reinigung in die Säure-vermittelte Cyclisierung verwendet werden, um die einzelnen gewünschten Produkts, Cp * H bereitzustellen.

Abbildung 1: Syntheseschema für Cp * H - Synthese in der beschriebenen Protokoll verwendet. Bitte klicken Sie hier anzuschauen Größere Version der Figur.

Mit unserem Verfahren oben beschrieben, kann Cp * H konsequent in guten Ausbeuten (50-60%) mit ausreichender Reinheit für die anschließende Verwendung in direkten Metallierungsreaktionen mit mittleren bis späten Übergangsmetalle oder bei der Herstellung der Hauptgruppe pentamethylcyclopentadienide Salze isoliert werden. 31 Representative 1 H und 13 C NMR - Spektren, aufgezeichnet in CDCl 3 des Cp * H durch die Trap-to-trap Destillation gereinigt oben umrissenen sind in 2 bereitgestellt.

Abbildung 2: (a) 1 H - NMR - Spektrum von Cp * H in CDCl 3 bei 25 ° C aufgezeichnet. (B) 13 C - NMR - Spektrum von Cp * H in CDCl 3 bei 25 ° C aufgezeichnet.s / ftp_upload / 55366 / 55366fig2large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Um die Nützlichkeit der Cp * H durch das Protokoll, zwei Übergangsmetallkomplexe erzeugt demonstrieren wurden unter Verwendung des Liganden hergestellt. Die Brücken Ruthenium (III) -halogenid, [Cp * RuCl 2] 2 ist in mäßiger Ausbeute (63%) , synthetisiert durch Cp * H mit Ruthenium (III) -chlorid - Trihydrat in Methanol (3a) unter Rückfluß. Die luftempfindlichen Produkt wurde in einer Glovebox isoliert und anschließend unter einer inerten Atmosphäre aus. Das 1 H NMR - Spektrum des paramagnetischen Produkt entspricht dem Literaturberichten (Abbildung 3b). Die Identität des Komplexes wurde durch hochauflösende Nacheinspritzventile Feld Desorptionsionisation (LIFDI) 32 Massenspektrometrie in Chloroform, über die erfolgreiche Herstellung des gewünschten Dimer bestätigt.

Die Brücken Iridium (III) -halogenid, [Cp * IrCl 2] 2 wurde auch in mäßiger Ausbeute (59%) , hergestellt durch Cp * H mit Iridium (III) -chlorid - Hydrat (4a) unter Rückfluß. Die Luft stabiles Produkt wurde am Prüfplatz isoliert und anschließend charakterisiert. Die 1 H und 13 C NMR - Spektren des diamagnetischen Produkt entspricht dem früheren Berichten (Abbildungs 4b und 4c). Die Nuklearität des Komplexes wurde durch hochauflösende LIFDI Massenspektrometrie in Chloroform bestätigt, was darauf hinweist Herstellung des gewünschten Dimer.

Abbildung 4: (a) Synthese von [Cp * IrCl 2] 2 in der beschriebenen Protokoll verwendet. (B) 1 H NMR - Spektrum von [Cp * IrCl 2] 2 aufgezeichnet in CDCl 3 bei 25 ° C. (C) 13 C - NMR - Spektrum von [Cp * IrCl 2] 2 aufgezeichnet in CDCl 3 bei 25 ° C. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.