Wertvolle Ligand Zugriff auf Untersätze für Übergangsmetalle: Eine modifizierte, Intermediate Maßstab Herstellung von 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist es, eine detaillierte und aktualisierte Methode für die Synthese von 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethylcyclopentadien oder CP-Stern H im mittleren Maßstab bereitzustellen. Diese Methode verbessert frühere Präparationen von CP Stern H, einem wertvollen Liganden in der metallorganischen Chemie, indem sie mechanisches Rühren überflüssig macht und eine sicherere Abschreckung von überschüssigem Lithium ermöglicht. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass der CP star H in großen Mengen und in einem sicheren Haus mit minimaler Menge an Spezialgläsern und -geräten hergestellt werden kann. Die visuelle Demonstration dieser Methode ist wichtig, da die in dem Verfahren verwendeten Reagenzien bei bestimmten Schritten luft- und wasserreaktiv sind und ein kontrolliertes Abschrecken von überschüssigem Lithium erforderlich ist.

Um den Vorgang zu beginnen, geben Sie 200 Milliliter Hexane in ein Becherglas und decken Sie das Becherglas mit einem Uhrglas ab. Lege ein Stück Papiertuch in die Kapuze und schneide dann mit einer sauberen Schere ein halbes Zentimeter Stück Lithiumdraht ab, das in Mineralwasser aufbewahrt wird. Wischen Sie das Lithiumdrahtstück auf dem Papiertuch ab, bis kein Öl mehr auf der Drahtoberfläche sichtbar ist.

Lege den Lithiumdraht in das Becherglas mit den Hexanen. Schneiden Sie auf diese Weise etwa 14 Gramm und tarieren Sie dann einen abgedeckten Becher mit 100 Millilitern Hexanen. Lege ein frisches Stück Papiertuch in die Haube und entferne mit einer Zange ein Stück Lithiumdraht aus dem größeren Becherglas mit Hexanen.

Wischen Sie das Stück schnell auf dem sauberen Papiertuch ab und legen Sie es in das tarierte Becherglas. Übertragen Sie auf diese Weise 14 Gramm Lithiumdraht in das tarierte Becherglas. Rühren Sie überschüssiges Lithium in Mineralöl ein.

Schließen Sie einen Ein-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührstab ausgestattet ist, an eine Schlenk-Leitung an. Öffnen Sie den Kolben für einen konstanten Fluss von Argongas und erhitzen Sie den Kolben mit einer Heißluftpistole zwei bis drei Minuten lang. Lassen Sie das Glas dann auf Raumtemperatur abkühlen.

Die Lithiumstücke werden mit einer Zange unter einem Gegenstrom von Argon in den Kolben überführt. Wischen Sie jedes Stück auf einem Papiertuch ab, bevor Sie es hinzufügen. Den Reaktionskolben an der Luft verschließen.

Spülen Sie die Schere und Zange in einem leeren Waschbecken gründlich mit Wasser ab. Trocknen Sie die Schere und Zange mit Küchenpapier ab. Und tauchen Sie die Handtücher in eine halb gefüllte Schüssel mit Wasser in das Waschbecken.

Sammle alle Papierhandtücher und Handschuhe, die zum Schneiden oder Handhaben von Lithium verwendet wurden, und tauche sie in die Schüssel mit Wasser im Waschbecken. In einer leeren Haube die Hexane aus beiden Bechern langsam in ein frisches Becherglas mit Wasser geben. Geben Sie langsam Wasser in die leeren Becher, um das restliche Lithium zu löschen.

Verwenden Sie Wasser und Papiertücher, um den Lithium-Aufbereitungsbereich zu reinigen. Tauchen Sie die Papiertücher in das Wasser im Waschbecken, bevor Sie fortfahren. Sobald sich Lithium im Kolben befindet und der Lithiumvorbereitungsbereich gereinigt ist, werden 500 Milliliter Diethylether aus einem Lösungsmittelreinigungssystem entnommen

Mit einem Kanülentransfer wird Diethylether in den lithiumhaltigen Reaktionskolben gegeben. Ein Additionstrichter mit einem Inertgas-Seitenarm und ein Rückflusskondensator werden an den Reaktionskolben angeschlossen. Verwenden Sie eine Spritze, um 29 Gramm trockenes 2-Brom-2-buten in den Zunahmetrichter zu geben.

Fügen Sie drei bis vier Milliliter 2-Brom-2-buten tropfenweise über 5 Minuten unter Rühren hinzu, um die Reaktion einzuleiten. Angezeigt durch einen sanften Reflux, der beginnt. Ist nach 10 bis 15 Minuten Rühren kein sanfter Rückfluss zu beobachten, so wird der Reaktionskolben vorsichtig zwei bis drei Minuten lang mit einem Heißluftgebläse erwärmt, bis ein Rückfluss erreicht ist.

Sobald die Reaktion eingeleitet wurde, setzen Sie die tropfenweise Zugabe von 2-Brom-2-buten über 90 Minuten fort, wobei ein moderater Refluxwurf beibehalten wird. Als nächstes laden Sie mit einer Spritze eine Mischung aus 40 Gramm Ethylacetat in 103,85 Gramm 2-Brom-2-buten in den Additionstrichter. Die Mischung wird über einen Zeitraum von vier Stunden kontinuierlich in den Reaktionskolben abgegeben, um einen kontrollierten, kräftigen Rückfluss aufrechtzuerhalten.

Ersetzen Sie am nächsten Tag den Additionstrichter durch ein Gummiseptum. Besorgen Sie sich eine Waschflasche mit Diethylether und geben Sie 250 Milliliter Wasser in ein Becherglas. Entfernen Sie mit einem Argon-Gegenstrom das Septum.

Entfernen Sie mit einer Zange ein Stück unreaktiven Lithiumdraht aus dem Reaktionskolben. Spülen Sie den Draht und die Zange schnell mit Diethylether ab und lassen Sie die Spülung in den Kolben tropfen. Das Lithiumstück wird im Wasser abgeschreckt und der Reaktionskolben wird angehalten.

Sobald das Lithiumstück vollständig reagiert hat, wiederholen Sie den Vorgang, bis jedes große Stück nicht umgesetztes Lithium entfernt und abgeschreckt wurde. Ziehen Sie dann 60 Milliliter einer gesättigten Ammoniumchloridlösung in eine Spritze. Befestigen Sie die Nadel an der Spritze.

Durchstechen Sie das Septum und fügen Sie insgesamt 250 Milliliter der Ammoniumchloridlösung über einen Zeitraum von 60 bis 90 Minuten hinzu. Anschließend die Mischung 30 Minuten abkühlen lassen. Verwenden Sie einen Scheidetrichter, um die Diethyletherschicht zu isolieren.

Anschließend extrahieren Sie die wässrige Schicht dreimal mit 100 Milliliter Portionen Diethylether. Kombinieren und konzentrieren Sie die Diethylether-Anteile, um die isomere Mischung aus Heptadienalen und Diethylether zu erhalten. Zu Beginn der Synthese werden unter einem Inertgasstrom 8,70 g Para-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in einen 500-Milliliter-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührstab ausgestattet ist.

Fügen Sie 50 Milliliter Diethylether durch Kanülentransfer hinzu und beginnen Sie, die Mischung zu rühren. Einen Additionstrichter wird mit einem Gemisch aus Heptadienalen und Diethylether befüllt, das aus dem vorigen Abschnitt hergestellt wurde, und es im Laufe einer Stunde tropfenweise zu dem rührenden Reaktionsgemisch gegeben. Sobald das Rohprodukt erhalten ist, werden ein Transferverteiler und ein 100-Milliliter-Aufnahmekolben mit rundem Boden an den Rohproduktkolben angeschlossen.

Befestigen Sie den Auffangkolben in einem Eisbad und den Rohproduktkolben in einem Wasserbad mit Raumtemperatur auf einer Rührplatte. Wenden Sie unter Rühren 30 bis 60 Minuten lang ein dynamisches Vakuum an, um Reste des Diethylether zu entfernen. Versiegeln Sie dann den Transferaufbau, um ein statisches Vakuum aufzubauen.

Den Auffangkolben in ein Trockeneis- und Acetonbad und den Roherzeugniskolben in ein warmes Wasserbad stellen. Lassen Sie die Destillation unter Rühren zwei bis drei Stunden lang mit der Falle fortfahren und erfrischen Sie das Vakuum und die Bäder nach Bedarf, um CP Star H als blassgelbes Öl zu erhalten. Mit dieser Methode wurde CP star H synthetisiert und in einer Zwischenskala mit einer Ausbeute von 50 bis 60 Prozent isoliert.

Überschüssiger Lithiumdraht mit dem Lithiumhalogenaustausch wurde entfernt und außerhalb des Reaktionsgefäßes nach Synthese des intermediären isomeren Gemisches von Heptodienalen abgeschreckt. Das Produkt wurde mit ausreichender Reinheit isoliert, um es als Ausgangsmaterial in direkten Metallisierungsreaktionen zu verwenden. Rutheniumchlorid-Trihydrat wurde mit dem Produkt CP star H in Methanol zurückgefluxt, um den brückenbildenden Ruthenium-3-Halogenid-Komplex in moderater Ausbeute zu erhalten.

Das Protonen-NMR-Spektrometer des isolierten paramagnetischen Produkts stimmte mit den Werten in der Literatur überein. Ein brückenbildender Iridiumhalogenid-Komplex wurde mit einer ähnlichen Methode in moderater Ausbeute hergestellt. Die Protonen- und Kohlenstoff-NMR-Spektren des idolierten diamagnetischen Produkts stimmten mit den Werten aus der bisherigen Literatur überein.

Bei diesem Verfahren ist es wichtig, daran zu denken, das überschüssige Lithium oder Materialien, die mit dem Alkalimetall in Kontakt gekommen sind, sorgfältig abzuschrecken und den Lithiierungsschritt unter Argon durchzuführen. Nachdem Sie sich dieses Video angesehen haben, sollten Sie ein gutes Verständnis dafür haben, wie man 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethylcyclopentadien in großem Maßstab herstellt und wie man den Liganden bei der Herstellung von CP-Stern-unterstützenden Übergangsmetallkomplexen verwendet.