Summary
Se preparó una suspensión de nanopartículas de hidróxido de aluminio ultrafino mediante la titulación controlada de [Al (H2O)] 3+ con L-arginina hasta pH 4.6 con y sin confinamiento de efecto jaula dentro de canales mesoporosos de MCM-41.
Abstract
Se sintetizó una suspensión acuosa de nanogibbsite mediante la titulación de ácido acuoso de aluminio [Al (H _ { 2 } O) _ { 6 } ] _ { 3+} con L - arginina a pH 4,6. Dado que se sabe que la hidrólisis de sales de aluminio acuosas produce una amplia gama de productos con una amplia gama de distribuciones de tamaños, una variedad de instrumentos de vanguardia ( es decir, 27 Al / 1H NMR, FTIR, ICP-OES , TEM-EDX, XPS, XRD y BET) para caracterizar los productos de síntesis e identificación de subproductos. El producto, que estaba compuesto de nanopartículas (10 - 30 nm), se aisló usando cromatografía de permeación de gel (GPC). La espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) y la difracción de rayos X en polvo (PXRD) identificaron el material purificado como el polimorfo gibbsita del hidróxido de aluminio. La adición de sales inorgánicas ( por ejemplo , NaCl) indujo la desestabilización electrostática de la suspensión, aglomerando así las nanopartículas a yieLd Al (OH) 3 precipita con grandes tamaños de partícula. Utilizando el nuevo método de síntesis descrito aquí, Al (OH) 3 se cargó parcialmente dentro del marco mesoporoso altamente ordenado de MCM-41, con dimensiones de poro promedio de 2,7 nm, produciendo un material de aluminosilicato con Al (Oh / T $ _ { d } $ = 1,4). El contenido total de Al, medido usando espectrometría de rayos X de energía dispersiva (EDX), fue 11% p / p con una relación molar Si / Al de 2,9. Una comparación de EDX en masa con espectroscopía de superficie de espectroscopía de rayos X (XPS) análisis elemental proporcionó información sobre la distribución de Al dentro del material de aluminosilicato. Además, se observó una relación más alta de Si / Al en la superficie externa (3.6) en comparación con la masa (2.9). Las aproximaciones de las relaciones O / Al sugieren una mayor concentración de grupos Al (O) 3 y Al (O) 4 cerca del núcleo y la superficie externa, respectivamente. La recién desarrollada síntesis de Al-MCM-41 produce unaCon alto contenido de Al, manteniendo al mismo tiempo la integridad de la estructura de sílice ordenada y puede utilizarse para aplicaciones en las que las nanopartículas de Al2O3 hidratadas o anhidras son ventajosas.
Introduction
Los materiales hechos de hidróxido de aluminio son candidatos prometedores para una variedad de aplicaciones industriales, incluyendo catálisis, productos farmacéuticos, tratamiento de agua y cosméticos. 1 , 2 , 3 , 4 A temperaturas elevadas, el hidróxido de aluminio absorbe una cantidad sustancial de calor durante la descomposición para producir alúmina (Al2O3), haciéndolo un agente retardador de llama útil. 5 Los cuatro polimorfos conocidos del hidróxido de aluminio ( es decir , gibbsite, bayerita, nordstrandita y doyleita) han sido investigados usando técnicas computacionales y experimentales para mejorar nuestra comprensión de la formación y estructuras de los mismos 6 . La preparación de partículas de nanoescala es de particular interés debido a su potencial para exhibir efectos cuánticos y propiedades que difieren de las de losR contrapartes a granel. Las partículas de nanopartículas con dimensiones del orden de 100 nm se preparan fácilmente bajo diversas condiciones 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14 .
Superar los desafíos inherentes asociados con la reducción de los tamaños de partícula más es difícil; Por lo tanto, sólo existen unos pocos casos donde las partículas de nanogibbsite tienen dimensiones del orden de 50 nm. 14 , 15 , 16 , 17 Hasta donde sabemos, no ha habido informes de nanogibbsite partículas menores de 50 nm. En parte, esto se atribuye al hecho de que las nanopartículas tienden a aglomerarse debido a la inestabilidad electrostáticaY la alta probabilidad de formación de enlaces de hidrógeno entre las partículas coloidales, especialmente en disolventes próticos polares. Nuestro objetivo fue sintetizar pequeñas nanopartículas de Al (OH) 3 utilizando ingredientes y precursores exclusivamente seguros. En el presente trabajo, se inhibió la agregación de partículas acuosas incorporando un aminoácido ( es decir , L-arginina) como tampón y estabilizador. Además, se ha descrito que la arginina que contiene guanidinio impidió el crecimiento y la agregación de partıculas de hidróxido de aluminio para dar una suspensión coloidal acuosa con tama~nos medios de partıculas de 10-30 nm. Se propone aquí que las propiedades anfóteras y zwitteriónicas de la arginina mitiguen la carga superficial de las nanopartículas de hidróxido de aluminio durante la hidrólisis suave para desfavorecer el crecimiento de partículas más allá de 30 nm. Aunque la arginina no era capaz de reducir el tama~no de partıcula por debajo de 10 nm, tales partıculas se consiguieron aprovechando el efecto de confinamiento de "jaula"Hin los mesoporos de MCM-41. La caracterización del material compuesto Al-MCM-41 reveló nanopartículas de hidróxido de aluminio ultrafino dentro de la sílice mesoporosa, que tiene un tamaño medio de poro de 2,7 nm.
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Protocol
1. Síntesis de nanopartículas de Al (OH) 3
- Se disuelven 1,40 g de hexahidrato de cloruro de aluminio en 5,822 g de agua desionizada.
- Se a~naden 2,778 g de L-arginina a la solución acuosa de cloruro de aluminio bajo agitación magnética. Agregue la L-arginina lentamente, de modo que la arginina añadida se disuelva y no forme grandes grupos o trozos; Además, una adición lenta reduce las concentraciones locales de alcalinidad y proporciona las condiciones para una hidrólisis más controlable.
- Una vez que toda la arginina se disuelve en la solución, calentar la solución durante 72 h a 50 ° C; En este punto, la solución puede aparecer como una suspensión turbia.
2. Precipitación de Al (OH) 3 con NaCl
- Prepare una columna de GPC de 49 pulgadas de largo y 1.125 de diámetro. Empaquete el gel en pasos sucesivos de agregar el gel y de permitir que el agua fluya a través de la columna para asegurar el embalaje apropiado, con el espacio mínimo entre los granos del gel. Empaca elGel a aproximadamente 80% de la columna; La cantidad de gel embalado varía cada vez y sólo afecta el tiempo de retención de las especies separadas.
- Introducir 10 ml de la suspensión de nanopartículas de Al (OH) 3 sintetizada (preparada en el paso 1.3) en la columna usando una bomba de HPLC con un bucle inyector de 10 ml. Hacer por encargo el bucle del inyector usando tubería con un diámetro externo de aproximadamente 0,125 pulgadas y una longitud que está calibrada para suministrar 10 mL de muestra inyectada.
- Recoger la columna de elución en intervalos de correlación con la localización del pico de dRI. Conecte la salida GPC a la entrada de un detector de índice de refracción diferencial (dRI).
NOTA: Como especies separadas salen del GPC, aparecen en el detector de dRI como un pico y luego se recogen en botellas de 125 mL. La columna GPC produce dos picos bien resueltos, que se recogen y se analizan con cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) y análisis elemental (EA) para discernir arginina a partir de aluminio speCies El volumen total recogido dependerá del tamaño de la columna de GPC, de la cantidad total de material de envasado utilizado y del caudal del agua desionizada utilizada para eluir la columna.- Recoger la mayoría de la fracción de pico 1 durante 100 min a una velocidad de flujo de 0,2 ml / min.
- Recoger el eluyente en intervalos de 30 minutos una vez que un pico emerge en el detector RI de la columna GPC.
NOTA: Al cambiar el rango de intervalos se cambiará la concentración y pureza del material de pico 1 purificado resultante. Es mejor recolectar pequeños intervalos del pico al principio para determinar qué porción contiene la concentración y pureza más altas de las especies de pico 1 para una columna específica.
- Preparar 1% en peso de NaCl.
- Añadir la solución de NaCl preparada gota a gota a 10 ml de nanopartículas de Al (OH) 3 purificadas; El material preparado usando precipitación de NaCl no se usa para experimentos adicionales.
3. Preparación de Al-MCM-41
- C.AAproximadamente 1,0 g de MCM-41 a 120 ° C bajo vacío durante 3 h en un horno de vacío.
- Preparar 50,0 g de solución de cloruro de aluminio combinando 9,6926 g de AlCl $ ₃ $ 6H $ ₂ $ O con 40,3074 g de agua desionizada.
- Se a~naden 0,7 g de MCM-41 activado a 50,0 g de solución de cloruro de aluminio (preparada en la etapa 3.2).
- Dejar un tiempo de mezclado adecuado (1 h) para asegurar la homogeneidad del AlCl3 difundido a través de los canales MCM-41.
- Añadir L-arginina a la mezcla heterogénea hasta una relación molar Arg / Al de 2,75 bajo agitación magnética. De forma similar al paso 1.2, a~nadir la arginina lo suficientemente lentamente para permitir que los floculados instantáneamente formados se redisolvan y reduzcan el aglomerado de la arginina antes de continuar la adición.
- Una vez homogéneo, calentar la mezcla a 50 ° C durante 72 h.
- Filtrar la solución heterogénea obtenida utilizando un embudo de Buchner, bajo vacío y equipado con círculos de papel de filtro de calidad de 90 mm(O cualquier otro papel de filtro apropiado).
- Lavar el polvo blanco filtrado con agua desionizada en exceso para asegurar la eliminación del cloruro de aluminio, la arginina o los subproductos solubles en agua que no han reaccionado del material Al-MCM-41 producido.
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Representative Results
Síntesis de Nanogibbsite
El Nanogibbsite se preparó titulando AlCl $ ₃ $ 6H $ ₂ $ O (14% en peso) con L-arginina hasta una relación molar Arg / Al final de 2,75. La síntesis de partículas de nanogibbsite se controló mediante SEC, que es una técnica de análisis ampliamente utilizada para soluciones de cloruro de aluminio parcialmente hidrolizadas, capaces de discernir cinco dominios arbitrariamente designados como picos 1, 2, 3, 4 y 5 1 . Aquí, informamos de que las partículas de nanogibbsite con tamaños de partícula de 10-30 nm son componentes de varias estructuras potenciales que eluyen bajo el dominio pico 1 del análisis SEC típico. Hasta donde sabemos, la identificación de moléculas que eluyen en el pico SEC 1 no ha sido descrita en la literatura hasta ahora. Los experimentos de difracción de rayos X en polvo (PXRD) y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) fueron capaces de unambiguoIdentificar la estructura de Al (OH) 3 . La elución de la columna de GPC proporcionó una suspensión translúcida de Al (OH) 3 con una pureza del 99% (basada en el contenido de Al), un pH de 6,7, +8,9 mV de potencial zeta (movilidad electroforética y conductividad de 0,7 μm · cm / 0,7 mS / cm, respectivamente), y cantidades indetectables de nitrógeno. Se detectaron cantidades no estequiométricas de aniones de cloruro (Al: Cl de 35: 1) después de la purificación con GPC, lo que sugiere la presencia de impurezas catiónicas parcialmente hidrolizadas con la estequiometría [Al (OH) x Cl3 -x ] Es la relación de hidrólisis molar típicamente en el intervalo de 0-3), que son probablemente responsables del potencial zeta positivo. El polvo obtenido por liofilización de la solución purificada no era soluble en agua. La relación de oxígeno a aluminio (3,3: 1) estaba en buen acuerdo con la estequiometría de Al (OH) 3 . El análisis SEC indica que las partículas de nanogibbsite pueden sintetizarse a una tasa de conversiónDel 82%. La caracterización subsiguiente se llevó a cabo sobre el material purificado por GPC.
Caracterización
El análisis FTIR confirmó la estructura polimórfica de la gibbsita por la presencia de un tramo característico de OH a 3.620 cm -1 , que puede distinguirse de la de la bayerita (3.650 cm -1 ) 2 , 3 . Además, se observaron otros modos de vibración de la gibbsita a partir de las absorciones a 3.617, 3.523, 3.453, 1.023, 970 y 918 cm -1 4 , 5 , 6 . La arginina no fue detectada por el método FTIR. El análisis estático de dispersión de la luz de la muestra con una relación molar Arg / Al de 2,75 indicó que el tamaño medio de partícula estaba en el intervalo de 10-30 nm. El tamaño de cristalito calculado, calculado a partir del patrón XRDLa ecuación de Scherrer 7 , 8 , fue ~ 8 nm, lo cual está en concordancia decente con los datos de dispersión de luz. Se observaron partículas discretas con diámetros en el rango de 5-15 nm en las imágenes TEM ( Figura 1 ).
27 La RMN de Al se midió para muestras con relaciones molares Arg / Al de 0, 2,25 y 2,75 ( Figura 2 ). Los resultados indican que el monómero de Al ( es decir , AlCl $ ₃ $ ), que tiene una señal afilada característica a 0 ppm, se hidroliza para producir grupos de Keggin ( es decir , Al 13-mer y Al 30-mer ) a una relación Arg / Al de 2,25, Como lo demuestran sus señales características de 63 y 70 ppm. La concentración máxima de clusters de Keggin se midió a una Arg / Al de 2,25, lo cual está en buen acuerdo con los datos de SEC. A una relación Arg / Al de 2,75, los espectros de RMN de 27 Al mostraron una única señal de O _ { h } a 8 ppm.
Desde su descubrimiento en 1992, el MCM-41 ha sido de gran interés científico e industrial para diversas aplicaciones, tales como catálisis, administración de fármacos y separaciones. A diferencia de las zeolitas, la estructura de los materiales de tipo MCM-41 puede adaptarse para exhibir tamaños de poro uniformes entre 1,6-10 nm de diámetro y generalmente tienen áreas superficiales del orden de 1.000 m2 g -1 . En este caso, se utilizó MCM-41, con un tamaño medio de poro de 2,7 nm, como una "jaula" de soporte para el crecimiento confinado de partículas de nanogibbsite. Antes de la carga de Al, MCM-41 se activó a 120 ° C para eliminar cualquier contaminante adsorbido ( por ejemplo , agua, gases atmosféricos, etc. ) de la superficie de sílice. Posteriormente, se añadió solución de cloruro de aluminio al sólido MCM-41 puramente silíceo y se dejó equilibrar con adsorción de Al3 + conN los poros de MCM-41 durante 1 h. La adición lenta de polvo de arginina bajo agitación magnética causó la floculación local, que se dejó disipar antes de la adición de arginina adicional. La formación del producto en la solución a granel se monitorizó usando análisis SEC y 27 RMN de Al, que indicaron que el cloruro de aluminio se convirtió eficazmente en especies de pico 1 y de nanogibbsite, respectivamente. El material resultante de Al-MCM-41 se filtró y se lavó con cantidades abundantes de agua antes de la caracterización.
La RMN de 27 Al MAS ( Figura 3 ) del material preparado de Al-MCM-41 demuestra la presencia de ambientes de Al tanto octaédricos (~ 2 ppm) como tetraédricos (~ 57 ppm), que se observan comúnmente en sílice mesoporosa modificada con especies de Al 12 . La relación O h / T d se midió en 1,4. La composición elemental de masa (EDX) era 8,02% de Al, 23,26% de SY 68,70% de O. La composición elemental de superficie (XPS) consistía en 6,13% de Al, 21,75% de Si y 66,36% de O, lo que sugiere que hay un contenido de Al más pequeño en la superficie de las partículas en comparación con el volumen contrapartida. La relación Si / Al fue de 2,9 y 3,6, medida por EDX y XPS, respectivamente. La proporción más alta de Si / Al observada en XPS frente a análisis de EDX indica que una fracción mayor de Al penetró en los poros en oposición a la acumulación en la superficie. El cloruro no se detectó en concentraciones estequiométricas usando ninguno de los métodos.
Los patrones de difracción de rayos X de ángulo pequeño (SAXRD) se midieron antes y después de la carga de Al y se indexaron basándose en la simetría hexagonal ( Figura 4 ). La presencia de 100 (2,2 °), 110 (3,9 °), 200 (4,4 °) y 210 (5,8 °) reflexiones reticular se observaron en ambas muestras, lo que indica que no se produjeron cambios significativos en la porosidad altamente ordenada como arEsult de la inserción de Al. Brunauer-Emmett-Teller (BET) del material original MCM-41 produjo un área de superficie BET de 997 m $ ² $ / g, un volumen de poro de 0,932 cm $ ³ $ / gy un ancho de poro de 2,7 nm. Los datos de BET después del injerto Al demostraron una superficie de BET de 742 m $ ² $ / g (reducción de 20,4%), un volumen de poro de 0,649 cm $ ³ $ / g (reducción del 30,4%) y un ancho de poro de 2,1 nm (22,2% de reducción). Además, la incorporación de Al dentro de los poros redujo el N _ { 2 } total adsorbido de 602 a 419 cc / g. La curva de desorción de N $ ² $ (no mostrada) exhibía un bucle de histéresis típico de mesoporosidad uniforme. La RMN de 1 H MAS también se midió antes y después del crecimiento de partículas de Al dentro de los mesoporos. La introducción de Al causó un desplazamiento hacia abajo (~ 1 ppm) para la señal predominante de 3,1 ppm observada en MCM-41. Una nueva señal aislada emergió a 0,9 ppm, que se asignó a los protones hidroxilo coordinando con átomos de aluminio, ya que experimenta relativamente Blindaje más fuerte y se observa comúnmente en materiales de zeolita ácida hechos de aluminio 15 , 16 , 17 .
Se obtuvieron 27 resonancias magnéticas de Al ( 27 Al RMN) y mediciones de pH para muestras con relaciones Arg / Al variadas ( Figuras 2 y 5 ). Se realizaron experimentos con FTIR-ATR y microscopio electrónico de transmisión (TEM) para el nanogibbsite preparado con una relación molar Arg / Al de 2,75 ( Figuras 1 y 6 ). Después de cargar Al en el espacio vacío de MCM-41, se realizaron 27 análisis de RMN de Al MAS, adsorción de N2, SAXRD, RMN de H MAS y TEM para caracterizar el material de Al-MCM-41 preparado ( Figuras 3, 4 y 7 -10 ).
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Figura 1: Micrografía TEM de nano-Al (OH) 3 purificado con una barra de escala de 100 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: NMR de 27 Al líquida de muestras con raciones Arg / Al de 0 ( a ), 2,25 ( b ) y 2,75 ( c ). Los picos principales a 0, 8, 63 y 70 ppm se indican por encima de las respectivas posiciones de pico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: a ) y preparado Al-MCM-41 ( b ). Los picos principales a 7,6, 2,4 y 56,9 ppm se etiquetan por encima de las respectivas posiciones de pico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Patrón de difracción de SAXRD de MCM-41 ( a ) y Al-MCM-41 ( b ), con sus reflejos de celosías tabuladas y espaciamiento d correspondiente. Las reflexiones 110 y 200 se magnifican 10X en el patrón de difracción Al-MCM-41. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Valores de pH medidos a diversas relaciones molares Arg / Al. Las flechas apuntan a las muestras compuestas de relaciones Arg / Al de 2,75 y 3,00 que muestran un drástico aumento del pH después de la adición adicional de arginina más allá de la muestra de Arg / Al 2,75 conteniendo nanogibbsite. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Espectro de absorción de FTIR-ATR de polvo de Al (OH) 3 purificado, con vibraciones características de gibbsita etiquetadas con sus valores de número de onda. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7: isotermas de sorción de N _ { 2 } de MCM - 41 y Al - MCM - 41 obtenidos a través del método BET a 77 K. La inserción es la distribución de tamaños de poro de BJH correspondiente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8: Espectros de 1H NMR MAS de Al-MCM-41 ( a ) y MCM-41 ( b ). Los picos dominantes a 0,9, 3,1 y 4,2 ppm se etiquetan por encima de las respectivas posiciones de pico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 9: Micrografía de TEM del MCM-41. Barra de escala = 100 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 10: Micrografía de TEM de Al-MCM-41. Barra de escala = 100 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
La preparación de una solución acuosa de cloruro de aluminio implicó el uso de una sal de hexahidrato cristalino de cloruro de aluminio. Aunque también se puede usar la forma anhidra, no se prefiere debido a sus propiedades higroscópicas significativas, lo que hace difícil trabajar con y controlar la concentración de aluminio. Cabe destacar que la solución de cloruro de aluminio debe utilizarse dentro de varios días de preparación porque con el tiempo, el ácido acuoso [Al (H2O) 6 ] 3+ se hidroliza para producir subproductos no deseados que en última instancia pueden reducir el rendimiento total y la pureza de la solución final producto. La metodología sintética descrita aquí se llevó a cabo con un intervalo de concentraciones de aluminio (~ 0,8-3,1% en peso de Al). A concentraciones de Al más altas, se alcanzó la limitación de la solubilidad de arginina; Por lo tanto, la síntesis no podría proceder como se pretende. Por otra parte, las concentraciones más bajas de Al produjeron concentraciones menores de nano-Al (OH)
La purificación de la suspensión preparada de nanogibbsite se llevó a cabo con éxito usando una variedad de cantidades de empaque de gel, morfologıas de empaquetamiento y caudales. Debido a los frágiles conectores de plástico en nuestra columna, la limitación del caudal fue de aproximadamente 0,5 ml / min, con una mayoría de purificaciones realizadas a 0,2 ml / min. El tiempo de retenciónDe partículas de nanogibbsite variaron en función del caudal y la cantidad de material de empaque. Es imperativo que el material de embalaje de la columna se deje empacar lentamente, lo que significa añadir aproximadamente 1 pulgada de material de embalaje a la vez y agua corriente a 0,2 ml / min durante aproximadamente 30 min para permitir que el gel se empaque bien. Además, después de a~nadir aproximadamente la mitad de una columna de material de empaquetado, permitimos que fluyera 24 h de agua a través de la columna, lo que aumentó significativamente la eficacia de empaquetamiento de la columna. Se llevó a cabo una prueba inicial para medir el tiempo de retención de los dos picos de refracción observados ( es decir , nanogibbsite y arginina) en la columna. Posteriormente, la solución as-sintetizada se separó en la columna y los dos picos se recogieron en intervalos de 10 ó 30 min dentro del intervalo de tiempo de los picos. Entonces fue necesario analizar los diversos viales para las concentraciones de aluminio y arginina para comprender las especies que se eluyeron bajo el pico específico. Debido a la gran cantidad deAgua que fluye a través de la columna, la solución purificada obtenida se diluyó significativamente.
Para la carga de Al en material de sílice mesoporoso, es importante activar el material antes del experimento para eliminar el gas adsorbido en superficie y las impurezas líquidas, asegurando una carga máxima dentro de los poros. Una amplia variedad de materiales porosos sólidos además de sílice puede ser utilizado como soporte para las moléculas de nanogibbito huéspedes ( por ejemplo , carbono mesoporoso, óxidos metálicos de transición mesoporosos, etc. ), lo que puede aumentar significativamente el impacto de la metodología sintética actual. Durante el proceso de calentamiento, es ideal para mantener la temperatura y duración a menos de 80 ° C y menos de 3-5 días, respectivamente. Aumentar la temperatura o el tiempo de calentamiento puede causar la agregación de partículas de nanogibbsite y puede bloquear poros o recubrir la superficie con aluminio. El método desarrollado alcanza una carga relativamente alta de Al y una concentración deCtahedral Al en comparación con otros métodos.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los autores extienden su agradecimiento al Dr. Thomas J. Emge y Wei Liu de la Universidad de Rutgers por su análisis y experiencia en difracción de rayos X de ángulo pequeño y difracción de rayos X en polvo. Además, los autores reconocen a Hao Wang por su apoyo con los experimentos de adsorción de N2.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| aluminum chloride hexahydrate | Alfa Aesar | 12297 | |
| L-arginine | BioKyowa | N/A | |
| aluminum hydroxide | Sigma Aldrich | 239186 | |
| Bio-Gel P-4 Gel | Bio-Rad | 150-4128 | |
| Mesoporous siica (MCM-41 type) | Sigma Aldrich | 643645 |
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