Summary
Ici, une nouvelle méthode pour la fonctionnalisation et la dispersion stable des nanomatériaux de carbone dans des environnements aqueux est décrite. L'ozone est injecté directement dans une dispersion aqueuse de nanomatériaux de carbone qui est recyclée en continu à travers une cellule ultrasonore haute puissance.
Abstract
La fonctionnalisation des nanomatériaux de carbone est souvent une étape critique qui facilite leur intégration dans des systèmes et des dispositifs de matériaux plus importants. Dans la forme reçue, les nanomatériaux de carbone, tels que les nanotubes de carbone (CNT) ou les nano-plaquettes de graphène (GNP), peuvent contenir de gros agglomérats. Les agglomérats et les impuretés diminuent les avantages des propriétés électriques et mécaniques uniques offertes lorsque les CNT ou les GNP sont incorporés dans des polymères ou des systèmes de matériaux composites. Bien qu'il existe une variété de méthodes pour fonctionnaliser les nanomatériaux de carbone et pour créer des dispersions stables, de nombreux procédés utilisent des produits chimiques agressifs, des solvants organiques ou des tensioactifs qui sont désagréables pour l'environnement et peuvent augmenter le fardeau de traitement lors de l'isolement des nanomatériaux pour une utilisation ultérieure. La recherche actuelle détaille l'utilisation d'une technique alternative et respectueuse de l'environnement pour la fonctionnalisation des CNT et des PNB. Il produit des dispersions stables et aqueuses exemptes de préjudiceUl produits chimiques. Les CNT et les GNP peuvent être ajoutés à de l'eau à des concentrations allant jusqu'à 5 g / L et peuvent être recyclés à travers une cellule ultrasonore haute puissance. L'injection simultanée d'ozone dans la cellule oxyde progressivement les nanomatériaux de carbone, et l'échographie combinée décompose les agglomérats et expose immédiatement le matériau frais à la fonctionnalisation. Les dispersions préparées sont idéales pour le dépôt de films minces sur des substrats solides en utilisant un dépôt électrophorétique (EPD). Les CNT et les GNP des dispersions aqueuses peuvent être facilement utilisés pour revêtir des fibres de renforcement du carbone et du verre en utilisant EPD pour la préparation de matériaux composites hiérarchiques.
Introduction
L'utilisation de nanomatériaux de carbone pour modifier les systèmes polymères et composites a connu un intérêt de recherche intense au cours des 20 dernières années. Des examens récents sur l'utilisation des nanotubes de carbone 1 (CNT) et des nanoplaquetopes de graphène 2 (GNP) fournissent une indication de l'ampleur de la recherche. La rigidité et la résistance spécifiques élevées des CNT et des GNP, ainsi que leur haute conductivité électrique intrinsèque, rendent les matériaux idéaux pour l'incorporation dans des systèmes polymères afin d'améliorer à la fois les performances mécaniques et électriques des matériaux nanocomposés. Les CNT et les GNP ont également été utilisés pour le développement de structures composites hiérarchiques en utilisant les nanomatériaux de carbone pour modifier l'adhérence interfaciale fibreuse et la rigidité matricielle 3 , 4 .
La dispersion homogène des nanomatériaux de carbone dans les systèmes polymères nécessite souventÉtapes de traitement, qui modifient chimiquement les nanomatériaux pour améliorer la compatibilité chimique avec la matrice polymère, éliminer les impuretés et réduire ou éliminer les agglomérats des matériaux reçus. Une variété de méthodes pour modifier chimiquement les nanomatériaux de carbone sont disponibles et peuvent inclure l'oxydation chimique humide à l'aide d'acides forts 5 , 6 , la modification avec les tensioactifs 7 , l'intercalation électrochimique et l'exfoliation 8 , ou le traitement chimique sec en utilisant des procédés à base de plasma 9 .
L'utilisation d'acides forts dans l'étape d'oxydation des CNT introduit des groupes fonctionnels à l'oxygène et élimine les impuretés. Cependant, il présente l'inconvénient de réduire considérablement la longueur de la CNT, d'endommager les parois extérieures de la CNT et d'utiliser des produits chimiques dangereux, qui doivent être isolés du matériau traité pour un traitement ultérieur 10 </ Sup>. L'utilisation d'agents tensio-actifs combinés avec des ultrasons offre une méthode moins agressive pour préparer des dispersions stables, mais le tensioactif est souvent difficile à éliminer du matériau traité et peut ne pas être compatible avec le polymère utilisé pour préparer les matériaux nanocomposés 1 , 11 . La force de l'interaction chimique entre la molécule de tensioactif et CNT ou PNP peut également être insuffisante pour les applications mécaniques. Les procédés de traitement par plasma à sec menés dans des conditions atmosphériques peuvent être appropriés pour la fonctionnalisation de tableaux de CNT, présents sur des fibres ou des surfaces planes, utilisés pour préparer des composites hiérarchiques 9 . Cependant, le plasma atmosphérique est plus difficile à appliquer sur les poudres sèches et ne traite pas des problèmes liés aux agglomérats présents dans les nanomatériaux de carbone brut fabriqués.
Dans le présent travail, nous présentons une description détaillée de l'échographieMéthode de l'ozonolyse glacée (USO) que nous avons précédemment appliquée aux nanomatériaux de carbone 12 , 13 , 14 . Le procédé USO est utilisé pour préparer des dispersions aqueuses stables adaptées au dépôt électrophorétique (EPD) à la fois CNT et GNP sur le carbone et les fibres de verre. Des exemples d'EPD utilisant des CNT fonctionnalisés par USO pour déposer des films minces et uniformes sur des substrats en acier inoxydable et en tissu de carbone seront fournis. Les méthodes et les résultats typiques utilisés pour caractériser chimiquement les CNT et les GNP fonctionnalisés seront également fournis, en utilisant à la fois la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la spectroscopie Raman. Une brève discussion des résultats de la caractérisation par rapport à d'autres techniques de fonctionnalisation sera fournie.
Avis sur la santé et la sécurité au travail
Les effets de l'exposition aux nanoparticules telles que les CNT, sur la santé humaine, ne sont pas bien compris. IlEst recommandé de prendre des mesures spéciales pour minimiser l'exposition et éviter la contamination de l'environnement par des poudres CNT. Les mesures proposées pour l'isolement des risques comprennent le fonctionnement dans une hotte équipée de filtre HEPA et / ou une boîte à gants. Les mesures d'hygiène du travail comprennent le port de vêtements de protection et deux couches de gants et le nettoyage régulier des surfaces à l'aide de serviettes en papier humides ou d'un aspirateur avec un filtre HEPA pour éliminer les poudres parasites de la CNT. Les articles contaminés doivent être enlevés pour l'élimination des déchets dangereux.
L'exposition à l'ozone peut irriter les yeux, les poumons et les voies respiratoires, et à des concentrations plus élevées peut causer des dommages aux poumons. Il est recommandé de prendre des mesures pour minimiser l'exposition personnelle et environnementale aux gaz ozone générés. Les mesures d'isolement comprennent le fonctionnement dans une hotte aspirante. Étant donné que le flux d'air de retour contiendra de l'ozone inutilisé, il devrait être transmis à travers une unité de destruction d'ozone avant de lâcher l'atmosphère. Les dispersions qui ont eu de l'ozone à travers elles contiennent de l'ozone dissout. Après les opérations d'ozonolyse, permettre aux dispersions de s'asseoir pendant 1 h avant de procéder à un traitement ultérieur afin que l'ozone puisse subir une décomposition naturelle.
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Protocol
1. Fonctionnalisation des CNT et des PNB par Ozonolyse par ultrasons
- Peser les nanomatériaux dans une boîte à gants à l'intérieur d'une hotte équipée de filtre HEPA. Peser la quantité souhaitée de nanomatériaux dans un bécher. Transférer dans une bouteille et ajouter de l'eau ultrapure pour obtenir une concentration de 1 g / L.
- Sceller la bouteille avec un couvercle. Ultrasonique dans un bain ultrasonique standard (voir Liste des matériaux, fréquence: ~ 43 ± 2 kHz, puissance: 60 W) pour disperser les CNT ou les PNB.
REMARQUE: ATTENTION. Voir l'avis sur la santé et la sécurité au travail ci-dessus. - Verser soigneusement la suspension de nanomatériaux dans un ballon de réacteur contenant une barre d'agitateur magnétique. Fixez un couvercle de flacon de réacteur avec des orifices suffisants pour les entrées et sorties d'ozone et d'ultrasons. Placez-le sur une plaque d'agitation et allumez l'agitateur magnétique en ajustant le cadran pour éviter que les CNT ne s'arrêtent de la suspension.
- Assemblez la corne ultrasonique dans la cellule ultrasonore et vérifiez que la corneLa pointe est en bon état. Voir la figure 1 .
Figure 1: Système d'ozonisation par ultrasons. Ce diagramme schématique illustre comment connecter les différents éléments du système d'ozonolyse à ultrasons. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
- Utilisez un tube en silicone pour connecter le réacteur, la cellule à ultrasons et la pompe péristaltique. Reportez-vous à la Figure 1 .
- Insérez le barboteur d'ozone dans le réacteur et connectez-le au générateur d'ozone.
REMARQUE: ATTENTION. Voir l'avis sur la santé et la sécurité au travail ci-dessus. - Raccorder l'unité de refroidissement de liquide de recirculation à une bobine de refroidissement (pour refroidir le réacteur) et à la gaine de refroidissement par ultrasons. Retournez le commutateur pour allumer la recirculation de la chaleur liquideG pour refroidir le réacteur à l'ozone et les cellules à ultrasons. Assurez-vous que le liquide de refroidissement circule à la fois par la cellule à ultrasons et par le bain de refroidissement du réacteur.
- Utilisez un thermocouple connecté à l'unité de contrôle de la corne à ultrasons pour mesurer la température du réacteur. Attendez que le système ait refroidi à 5 ° C.
- Placez le ballon du réacteur avec les CNT en position. Insérez le diffuseur d'ozone dans le fond du ballon du réacteur afin qu'il soit complètement immergé. Assurez-vous que le tube de sortie de la cellule à ultrasons est submergé à au moins 25 mm sous la surface de la dispersion.
- Raccorder le tube de sortie du réacteur à l'unité de destruction d'ozone en utilisant le même tube de silicone que dans l'opération de pompage péristaltique. L'utilisation d'un barboteur d'eau du côté de la sortie de l'unité de destruction d'ozone est facultative, mais elle permet de capturer toute l'ozone résiduelle et indique que le générateur d'ozone est connecté et fonctionne correctement.
- Allumez l'alimentation en oxygène du générateur d'ozone et réglez la vanne pour obtenir un débit de 0,5 L / min dans le générateur d'ozone.
- Allumez le générateur d'ozone en basculant le commutateur. Laissez-le fonctionner pendant 30 à 60 minutes avant de commencer le processus de pompage ou d'ultrasons.
- Activez la pompe péristaltique, ajustez-la à 0,67 Hz en tournant la molette de la pompe à un réglage d'environ 5 ou 6 et assurez-vous que la dispersion du CNT s'écoule uniformément à travers la cellule.
- Allumez la corde ultrasonique et ajustez la puissance à 60 W en entrant cette valeur dans le module de commande sous le menu d'opération manuelle.
- Lors du démarrage initial, augmenter rapidement le réglage de l'amplitude pour obtenir la puissance de sortie souhaitée de 60 W.
REMARQUE: la corne à ultrasons fonctionne à 20 kHz. Le réglage de l'amplitude et le réglage de puissance sont habituellement de valeurs similaires, mais lors du démarrage initial, il peut être nécessaire d'augmenter lentement le réglage de l'amplitude pour atteindre le désirD puissance de sortie de 60 W.
- Observez le processus de sonication pendant au moins 30 minutes pour assurer un fonctionnement stable du pompage et de la sonde.
- Surveiller le tube flexible en contact direct avec le mécanisme de la pompe peristaltique pour l'usure. Réglez la position du tube au moins toutes les 2 h pour vous assurer que la tubulure maintient l'intégrité. Remplacez le tube pour chaque opération de traitement de nanomatériaux de carbone séparée.
- Lorsque le temps de traitement USO souhaité s'est écoulé, appuyez sur les interrupteurs pour éteindre le générateur d'ozone, le sonicateur et la pompe. Maintenir l'agitation jusqu'à ce que la dispersion de nanomatériaux de carbone soit prête à être transférée dans un récipient scellé pour une utilisation ultérieure dans un dépôt électrophorétique.
- Attendez environ 1 h avant de transférer la dispersion pour permettre à l'ozone en solution de se décomposer.
- Si l'électrophorèse n'est pas réalisée dans les 24 h du traitement USO, évaluez à nouveau la dispersion des nanomatériaux pour minimiser le nombre de particulesS de la dispersion. Insérez la corne sonore dans la bouteille de la dispersion de nanomatériaux de carbone et du sonicate (comme ci-dessus) pendant 30 minutes avant utilisation.
2. Électrophorèse
- Préparez trois électrodes en acier inoxydable, 60 mm (L) x 25 mm (W), à partir d'une feuille de 0,2 mm.
- Abréchez les électrodes en utilisant du papier de verre d'oxyde d'aluminium P1000 avec de l'eau ultrapure comme lubrifiant. Après l'abrasion, placez les électrodes dans le bain de nettoyage à ultrasons et nettoyez-les pendant 10 minutes dans de l'eau ultrapure.
- Placez l'électrode à utiliser pour le dépôt anodique dans un four propre à 100 ° C et séchez-le pendant 10 min. Déplacez l'électrode vers un dessiccateur et laissez-la refroidir. Peser l'électrode sur une balance analytique à quatre chiffres.
- Enregistrez le poids de l'électrode à quatre décimales en tant que poids non revêtu en grammes. Séchez les deux électrodes restantes et rangez-les dans le dessicateur pour une utilisation comme cathodes pourposition.
- En utilisant un agencement de serrage approprié (voir la figure 2 ), comme un petit vissage et des entretoises en plastique non conductrices de 10 mm, assembler les électrodes, les électrodes externes étant utilisées comme cathodes et l'électrode interne comme anode.
Figure 2: Cellule de dépôt électrophorétique. Ce diagramme schématique illustre la configuration de la cellule de dépôt électrophorétique. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
- Transférer 35 mL de dispersion de nanomatériaux de carbone dans un bécher de 50 mL.
- Placez l'appareil d'électrode en acier inoxydable sur un support de cornue et abaissez lentement les électrodes jusqu'à la profondeur totale du bécher. Fixez la borne positive de l'alimentation en courant continu à l'acier inoxydable centralDe. Fixez la borne négative de l'alimentation CC à la cathode externe. Connectez les deux cathodes extérieures à l'aide d'un fil avec des clips d'alligator.
- Si des mesures de courant précises sont nécessaires, connectez un multimètre en série avec l'unité d'alimentation et les électrodes pour permettre la surveillance pendant le dépôt.
- Ajustez manuellement le réglage actuel de l'alimentation CC au courant maximum (nominalement, 2 A), puis la tension à la valeur requise pour les études, en veillant à ce que la sortie de l'alimentation soit éteinte. Préparez un chronomètre et allumez l'alimentation pour la durée de revêtement requise.
- Pour une expérience de revêtement typique, ajustez la tension à 10 V, les temps de revêtement allant de 1 à 15 min. Éteignez l'alimentation en courant continu, puis lâchez lentement les électrodes de la dispersion, en veillant à ce que le film ne soit pas perturbé.
- Déconnectez les bornes des électrodes et inversez lentement les électrodes à une orientation horizontale tO permettre au film sur l'anode de se sécher uniformément. Après avoir évaporé l'humidité du film à température ambiante, démonter l'électrode et placer l'anode au four à 100 ° C pour sécher pendant 1 h.
- Serrez et accrochez l'anode au four pour vous assurer que le film n'entre pas en contact direct avec les surfaces.
- Placez l'anode filmée dans le dessicateur et laissez-la refroidir, puis pesez-la sur une balance analytique à quatre chiffres. Enregistrez le poids à quatre décimales. Soustraire le poids de l'anode non revêtue pour déterminer la masse du film déposé.
- Photographiez l'anode enduite. Utilisez un paquet de traitement d'image approprié pour mesurer avec précision la zone du film déposé. Utiliser la masse et la zone pour enregistrer la densité de surface du film en mg / cm 2 .
- Répétez les étapes de revêtement et de pesée pour chaque temps de dépôt requis pour déterminer le taux de dépôt du nanomatériau de carbone sur l'acier inoxydablePour les intensités de champ spécifiques utilisées.
3. Caractérisation chimique - Spectroscopie de photoélectrons aux rayons X (XPS) 15
- Pour préparer les échantillons pour l'analyse XPS, déposer les dispersions aqueuses de CNT à partir de la dispersion originale de 1 g / L.
- En utilisant une pipette, déposez une gouttelette de dispersion sur un disque en acier inoxydable et laissez sécher à température ambiante. Répétez le processus jusqu'à ce qu'un revêtement CNT uniformément épais d'environ 2 μm d'épaisseur soit observé sur le disque. Montez le disque en acier inoxydable sur des échantillons en utilisant un ruban conducteur double face.
- Insérez les échantillons dans la chambre d'entrée d'échantillon et pompez jusqu'à un vide de 5 x 10 -7 Torr avant de le transférer dans la chambre d'analyse principale. Attendez que la pression de la chambre principale atteigne 5 x 10 -9 Torr avant de placer l'échantillon et d'effectuer l'analyse.
- ÀSuivre les conditions de fonctionnement typiques des mesures XPS, utiliser une source monochromatique Al K α, 1 rayon X fonctionnant à 150 W pour éclairer une surface de 700 μm x 300 μm. Détecter les photoélectrons à un angle de décollage de 90 ° par rapport à la surface de l'échantillon.
- Calibrer l'échelle d'énergie du spectromètre à l'aide du pic de photoélectrons Au 4f 7/2 à une énergie de liaison de 83,98 eV.
NOTE: L'échelle d'énergie est ajustée dans le logiciel de contrôle de l'instrument lors de la mise en service initiale de l'instrument. Il est régulièrement vérifié à la suite de toute opération de maintenance par le spectroscopiste responsable de l'équipement et ne doit pas être modifié par les utilisateurs.
- Calibrer l'échelle d'énergie du spectromètre à l'aide du pic de photoélectrons Au 4f 7/2 à une énergie de liaison de 83,98 eV.
- Surveillez la charge initiale de l'échantillon en positionnant une fenêtre 30-eV sur la région C 1s. Effectuer une compensation de charge en ajustant systématiquement les paramètres du pistolet d'inondation d'électrons pour positionner le pic de C 1s à 284,6 eV et pour minimiser la largeur du pic à la moitié de l'intensité maximum de pointe (FWHM).
- L'étude de conduite effectue un balayage à 160 eV de l'énergie passante et des étapes de 0,5 eV, avec un temps de séjour de 0,1 s, en mode de transmission de l'analyseur fixe pour identifier les espèces élémentaires de surface. Acquérir des spectres de région à une énergie passante de 20 eV en utilisant des étapes de 0,05-eV et un séjour de 0,2 s. Utilisez entre 4 et 8 balises pour améliorer le rapport signal / bruit.
- Pour quantifier les spectres, utilisez un effet Shirley et des facteurs de sensibilité à partir d'une bibliothèque élémentaire appropriée 16 .
- Décrochez les spectres de photoélectrons à rayons X à haute résolution C 1 pour déterminer les différentes espèces de carbone-oxygène présentes avec le temps de traitement USO 15 .
- Pour déconvoluer avec précision le pic de C 1, effectuez un ajustement de crête initial à la forme du carbone graphitique pour s'assurer que la forme de crête due à la liaison de sp 2 et les contributions des satellites de shake à faible énergie de type π sont maintenues> 17. Pour tous les raccords de pointe, contraindre les énergies de liaison des composants et le FWHM de ± 0.1 eV et ± 0.2 eV, respectivement, et utiliser un rapport Gauss / Lorentzian de 30.
- Ajuster la forme du pic de graphite en utilisant six pics distincts. Maintenir à des rapports fixes les zones de chaque pic par rapport au pic de graphite principal à 284,6 eV pour maintenir une forme cohérente en raison du composant graphitique dans le nanomatériel traité 15 , 9 , 14 .
4. Caractérisation structurelle - Spectroscopie Raman 18
- Préparer les nanomatériaux pour la caractérisation spectroscopique Raman en diluant la dispersion originale avec de l'eau désionisée pour obtenir une concentration de 0,1 g / L. Pipetter 0,05 ml de dispersion sur un substrat en or poli. Laisser la gouttelette s'évaporer à température ambiante pour produire un mince film de carbone sur lequelNous sommes le spot laser Raman.
REMARQUE: La taille du substrat d'or est accessoire au résultat lorsqu'un grand substrat est utilisé, des spécimens multiples peuvent être déposés sur une seule diapositive. - Effectuer des mesures Raman avec un objectif d'objectif de grossissement 50X à l'aide d'un microscope confocal dispersif et d'un laser à 532 nm. Acquérir les spectres entre 3,500 et 50 cm -1 à une résolution de 2 cm -1 . Utilisez une ouverture de sténopé de 50 μm avec une énergie laser entre 1 et 10 mW, en utilisant l'énergie maximale possible de sorte qu'aucune dégradation de l'échantillon ne se produit pendant la collecte.
- Collectez les spectres en accumulant entre 10 et 50 scans et en utilisant un temps d'exposition entre 2 et 5 s pour chaque balayage individuel pour obtenir un rapport signal / bruit raisonnable.
5. Morphologie du film - Microscopie électronique à balayage (SEM)
- Pour l'analyse SEM des CNT / GNP fonctionnalisés versus non fonctionnalisés, diluer un produitEt de chaque dispersion à 0,1 g / L en utilisant de l'eau désionisée. Déposez-le sur un talon SEM en aluminium et laissez sécher dans l'air pendant la nuit.
- Pour les films EPD déposés sur les électrodes en acier inoxydable, couper les électrodes dans des carrés de 1 cm x 1 cm et les monter sur des échantillons en utilisant un ruban conducteur double face. Peindre une petite ligne de dag argenté ( c.-à-d. Adhésif conducteur / peinture) à partir du talon d'échantillon sur la surface supérieure de l'échantillon pour améliorer le chemin conducteur. Sécher l'échantillon sous une lampe chauffante pendant au moins 15 min.
- Placez l'échantillon monté dans le revêtement de pulvérisation cathodique et donnez-lui un revêtement d'iridium conducteur d'environ 1,3 à 1,5 nm d'épaisseur 19 .
- Sur l'unité de mesure d'épaisseur, réglez la densité du matériau au niveau approprié, qui est de 22,56 g / cm 3 pour l'iridium. Ajustez le réglage de l'épaisseur cible à 1,0 nm pour donner une épaisseur d'environ 1,3-1,5 nm lorsque vous comptez pour la dérive thermique pendant le revêtement pRocess.
- Réglez l'unité de refoulement pour permettre à l'opération de recouvrement de pulvérisation d'être commandée par l'unité de mesure d'épaisseur. Sélectionnez la sortie de puissance souhaitée, qui devrait être de 80 mA pour un revêtement haute résolution 19 .
- Cochez la jauge d'épaisseur du revêtement sur l'unité de contrôle de l'épaisseur et appuyez sur le bouton "Cycle" pour commencer l'évacuation automatisée de la chambre, la purge d'argon / la chasse d'eau et la séquence de revêtement. Lorsque la puissance atteint le niveau désiré, écartez le blindage cible pour permettre le début du revêtement. Faites pivoter et inclinez le plateau pendant le revêtement pour faciliter un revêtement uniforme de tous les côtés.
- Examinez les nanomatériaux à l'aide d'une SEM à émission de champ avec un détecteur intégré. Utilisez une distance de travail d'environ 3 mm et une tension d'accélération de 3,0 kV.
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Representative Results
La figure 3 montre la caractérisation XPS large analyse des CNT qui ont subi un traitement USO. Les CNT qui n'ont pas subi d'USO ne présentent pratiquement aucune teneur en oxygène. Au fur et à mesure que le temps USO augmente, le niveau d'oxygène de surface augmente. Graphiques de la figure 4, le rapport oxygène-carbone augmente en fonction de l'heure USO. Le tableau 1 montre les concentrations atomiques des espèces de carbone déconvolues du PNB traité avec USO. Le raccord de crête utilisé une combinaison de pics contraints, représenté par Gr1 à Gr6, représente la forme de pic inhérente due au graphite et aux caractéristiques de perte d'énergie associées 17 . Les espèces contenant de l'oxygène ont ensuite été ajoutées et une corrélation croisée avec les données d'ajustement de crête de C 1 et les pourcentages de C et O élémentaires a été réalisée pour garantir que des résultats d'ajustement de crête sensibles ont été obtenus. Les espèces CO, C = O et COO sont à des niveaux insignifiants sans traitement USO, mais enA grimpé nettement avec 12 h de USO.
Les spectres Raman des CNT traités par USO sont présentés à la Figure 5 . L'intensité de la bande D à 1 346 cm -1 indique la présence de défauts dans les CNT 20 et indique que des défauts existaient déjà dans les CNT avant le traitement USO. Avec le temps de traitement USO croissant, il y a un décalage dans la bande G, de 1 576 cm -1 à 1 582 cm -1 , un deuxième composant devenant plus prononcé à 1 618 cm -1 . Cela correspond à une augmentation du niveau d'oxydation des CNT. Il y a également une diminution notable de l'intensité de la bande 2D à 2.698 cm -1 et une faible augmentation de la bande D + G à 2.941 cm -1 avec temps de traitement USO, ce qui indique un niveau d'oxydation accrue dans les CNT 20 .
Le rapport d'intensité de la bande D à GS, I D / I G , a été mesuré à 1,18 sans USO, augmenté à 1,37 après 155 minutes de traitement USO, et a continué à augmenter à un taux beaucoup plus lent avec des temps de traitement USO plus élevés. Cela peut indiquer que l'oxydation se produit principalement à des défauts existants, et une fois que les sites de défaut existants sont saturés, l'effet oxydant d'un autre temps de traitement USO se produit à un rythme plus lent. Cela suggère qu'il y a un dommage minimal à la structure CNT reçue de l'USO.
Les images SEM de la figure 6 montrent les CNT traités par USO par rapport aux CNT non traités. Les CNT non traités sont hautement groupés, tandis que les CNT traités par USO sont beaucoup plus répartis uniformément sur la surface, ce qui montre que l'USO a contribué à réduire les agglomérats présents dans le matériel reçu.
Les CNT traités par l'USO ont ensuite été déposés électrophorétiquement en utilisant une variété de conditionsIons. Des films plus épais ont été produits lorsque le temps d'électrophorèse a augmenté; Des films plus épais ont également été produits en utilisant des concentrations supérieures de CNT, comme le montre la figure 7 . Des résultats similaires sont obtenus lorsque les PNB sont utilisés. La figure 8 montre le taux de dépôt électrophorétique à diverses concentrations de CNT, en utilisant des taux de dépôt calculés à partir de l'ajustement des courbes des données de la figure 7 . Il semble que le taux d'EPD des CNT traités par USO puisse être prédit raisonnablement bien si la concentration initiale de la CNT est connue. La relation linéaire dans le taux de dépôt et la concentration de dispersion est prévue dans la loi Hamaker 21 , mais le taux logarithmique en dépôt montre que les changements dans les paramètres de dépôt se produisent avec le temps. Nos travaux précédents, dans lesquels les CNT ont été déposés sur des tissus de carbone 12 et de verre 13 , ont également montré clairement que le taux de dépôt avec le temps n'est pas linéaire. ONULe dépôt de tension constante, la résistance du film CNT augmente, entraînant une réduction du taux de dépôt.
Figure 3: Caractérisation chimique - XPS. Les CNT qui ont été soumis à USO pour des périodes variées ont été analysés à l'aide de XPS. Cette image montre les grands changements d'analyse de l'intensité de l'oxygène (532 eV) et du carbone (284,6 eV), l'intensité de l'oxygène augmentant à des temps USO supérieurs. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4: Ratio atomique - XPS. Ce graphique montre la variation du rapport atomique O: C des CNT avec des temps USO croissants, calculés à partir desScans montrés à la figure 3 . Le mécanisme d'ozonolyse est très complexe, et l'ajustement polynomial est fourni, comme guide pour le lecteur, pour montrer la tendance du taux d'oxydation, mais pas pour expliquer quoi que ce soit sur le mécanisme d'ozonolyse. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 5: Caractérisation structurelle - Raman. Tous les spectres ont montré des bandes D fortes (~ 1,346 cm -1 ), des bandes G (~ 1,576 cm -1 ), des bandes 2D (~ 2,698 cm -1 ) et des bandes D + G (~ 2,941 cm -1 ). L'augmentation de la bande D indique une certaine augmentation des défauts graphitiques. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre. >
Figure 6: Morphologie du film - SEM. Ces images montrent des CNT qui étaient ( a ) non traité chimiquement et ( b ) USO-traité pendant 16 h. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 7: Mesures d'électrophorèse. Ce graphique montre la densité des films EPD par rapport au temps de dépôt en utilisant trois concentrations différentes de CNT dispersées dans l'eau. Diamants bleus = 2 g / L, carrés rouges = 1,5 g / L et triangles verts = 1 g / L. Un champ électrique CC de 14 V / cm a été utilisé pour ces échantillons.Jpg "target =" _ blank "> Cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 8: Taux de dépôt électrophorétique. Tracé du taux d'EPD par rapport aux concentrations de CNT, en utilisant des taux de dépôt calculés à partir de l'ajustement de la courbe de la figure 7 de la densité du film par rapport au temps de dépôt. Cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
| prénom | Position | Contrainte | FWHM | Contrainte | Contrainte de zone | % AtomicConcentration | |
| 0 h | 12 h | ||||||
| Gr 1 | 284,6 | ± 0,1 | 0,7 | ± 0,2 | Meilleur ajustement | 29.4 | 17,6 |
| Gr 2 | 284,8 | 1.2 | Gr1 * 1.3 | 36,9 | 22.2 | ||
| Gr 3 | 286.1 | 1.3 | Gr1 * 0,4 | 12,5 | 7.5 | ||
| Gr 4 | 287,9 | 1.3 | Gr1 * 0,2 | 5.9 | 3.5 | ||
| Gr 5 | 289.5 | 1.6 | Gr1 * 0.1 | 3.3 | 1.8 | ||
| Gr 6 | 291.3 | 2.4 | Gr1 * 0,2 | 6.6 | 1,7 | ||
| CC | 285 | 1.2 | Meilleur ajustement | 2.1 | |||
| CO | 287 | 1.2 | Meilleur ajustement | 1.5 | 14.3 | ||
| C = o | 288.6 | 1.2 | Meilleur ajustement | 0,9 | 12.4 | ||
| ROUCOULER | 289.4 | 1.2 | Meilleur ajustement | 0,9 | 5.3 | ||
Tableau 1: Caractérisation chimique - XPS. Ce tableau montre les paramètres d'ajustement de pointe utilisés pour déconvoluer le spectre C 1 pour les PNB traités à l'aide de la méthode USO pendant 0 h et 12 h de temps de traitement. Il montre également les concentrations atomiques résultantes de chaque espèce 14 . Gr 1, Gr 2, etc. représentent les différents pics de graphite utilisés dans l'ajustement.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
Acknowledgments
La composante non salariale du travail a été financée par le Commonwealth d'Australie. L'auteur de l'Université du Delaware remercie le soutien de la National Science Foundation des États-Unis (Grant # 1254540, Mary Toney, directrice de programme). Les auteurs remercient M. Mark Fitzgerald pour son aide aux mesures de dépôts électrophorétiques.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ultrasonic bath | Soniclean | 80TD | |
| Ultrasonic horn | Misonix | S-4000-010 with CL5 converter | Daintree Scientific |
| Flocell stainless steel water jacketed | Misonix | 800BWJ | Daintree Scientific |
| Peristaltic pump | Masterflex easy-load | 7518-00 | |
| Controller for peristaltic pump | Masterflex modular controller | 7553-78 | |
| Ozone generator | Ozone Solutions | TG-20 | |
| Ozone destruct unit | Ozone Solutions | ODS-1 | |
| Recirculating liquid cooler | Thermoline | TRC2-571-T | |
| Multi-mode power supply unit | TTi | EX752M | |
| High resolution computing multimeter | TTi | 1906 | |
| X-ray photoelectron spectroscopy | Kratos Analytical | Axis Nova | |
| XPS analysis software | Casa Software | Casa XPS | www.casaxps.com |
| Kratos elemental library for use with Casa XPS | Casa Software | Download Kratos Related Files | http://www.casaxps.com/kratos/ |
| Raman dispersive confocal microscope | Thermo | DXR | |
| Field emission scanning electron microscope | Leo | 1530 VP | |
| Sputter coater with iridium target | Cressington | 208 HR | |
| Thickness measurement unit | Cressington | mtm 20 | |
| Magnetic stirrer | Stuart | CD162 | |
| Analytical balance | Kern | ALS 220-4N | |
| Analytical balance | Mettler Toledo | NewClassic MF MS 2045 | |
| Laboratory balance | Shimadzu | ELB 3000 | |
| Electrodes from 316 stainless steel sheet | RS Components | 559-199 | |
| Sanding sheets, P1000 grade | Norton | No-Fil A275 | |
| Multi-walled carbon nanotubes | Hanwha | CM-95 | http://hcc.hanwha.co.kr/eng/business/bus_table/nano_02.jsp |
| Graphene nanoplatelets | XG Sciences | XGNP Grade C | http://xgsciences.com/products/graphene-nanoplatelets/grade-c/ |
References
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