Methodenartikel

Die Wirkung der interfacialen chemischen Bindung in TiO

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DOI:

10.3791/56070

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4. Juli 2017

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1Department of Chemistry, University of Aberdeen, 2State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures, Wuhan University of Technology

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Im Mittelpunkt der vorliegenden Arbeit steht die Etablierung von Mitteln zur Erzeugung und Quantifizierung von Ebenen von Ti-O-Si-Bindungen und deren Korrelation mit den photokatalytischen Eigenschaften des geträgerten TiO 2 .

Zusammenfassung

Die chemische Bindung von teilchenförmigen Photokatalysatoren an tragende Materialoberflächen ist bei der Konstruktion effizienter und praktischer photokatalytischer Strukturen von großer Bedeutung. Der Einfluss einer solchen chemischen Bindung auf die optischen und Oberflächeneigenschaften des Photokatalysators und damit dessen photokatalytisches Aktivitäts- / Reaktionsselektivitätsverhalten wurde jedoch nicht systematisch untersucht. In dieser Untersuchung wurde TiO 2 auf der Oberfläche von SiO 2 mittels zweier verschiedener Methoden unterstützt: (i) durch die in situ- Bildung von TiO 2 in Gegenwart von Sandquarz über ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von Tetrabutyl-orthotitan (TBOT ); Und (ii) durch Binden des handelsüblichen TiO 2 -Pulvers an Quarz auf einer aus der Reaktion von Quarz mit Tetraethylorthosilicat (TEOS) gebildeten Silicagelschicht. Zum Vergleich wurden auch TiO 2 -Nanopartikel auf den Oberflächen eines mehr reaktiven SiO 2, hergestellt durch a, abgeschiedenHydrolysegesteuerte Sol-Gel-Technik sowie durch einen Sol-Gel-Weg aus TiO 2 und SiO 2 -Vorläufern. Die Kombination von TiO 2 und SiO 2 durch Grenzflächen-Ti-O-Si-Bindungen wurde durch FTIR-Spektroskopie bestätigt und die photokatalytischen Aktivitäten der erhaltenen Verbundwerkstoffe wurden nach dem ISO-Standardverfahren (ISO 22197-1) auf den photokatalytischen Abbau von NO getestet, . Die Elektronenmikroskopbilder der erhaltenen Materialien zeigten, dass eine variable Photokatalysatorabdeckung der Trägeroberfläche erfolgreich erreicht werden kann, aber die photokatalytische Aktivität gegenüber der NO-Entfernung wurde durch das Herstellungsverfahren beeinflusst, und die Nitratselektivität wird durch Ti-O-Si nachteilig beeinflusst Bindung

Einleitung

Konkrete Strukturen sind in unserer Gesellschaft allgegenwärtig. In der Regel mit unseren urbanen Zentren verbunden ist, ist ihre bedeutende Fläche eine wichtige Schnittstelle mit der städtischen Atmosphäre 1 , 2 . Mit zunehmender Besorgnis über die wirtschaftlichen und gesundheitlichen Auswirkungen der Verschlechterung der städtischen Luftqualität stellt diese Schnittstelle eine wichtige Chance für eine atmosphärische Sanierung dar. TiO 2 -basierte Photokatalysatoren werden seit einiger Zeit in der Sanierung von NOx-kontaminierter Luft eingesetzt, und ihre Unterstützung auf diesen Betonstrukturen mit hoher Oberfläche bietet Beton die zusätzliche Funktionalität, die zuvor mit photokatalytischen Materialien verbunden war: (i) einfaches Reinigen, wobei Materialien Die Schmutz an Oberflächen binden, werden photokatalytisch abgebaut, so dass Schmutz leicht mit Regenwasser abwaschen kann 3 ; (Ii) photoinduzierte Hydrophilie, die auch den Selbstreinigungseffekt verstärkt 3; Und (iii) die Reinigung der städtischen Atmosphäre, die heute typischerweise durch Emissionen von Fahrzeugen auf Niveaus verunreinigt wird, die die maximal zulässigen Werte, insbesondere in Bezug auf NOx 4 , deutlich übersteigen. TiO 2 ist der am häufigsten eingesetzte Photokatalysator in Umweltanwendungen aufgrund seiner chemischen Stabilität, seines relativ niedrigen Preises, seiner hohen photokatalytischen Aktivität und vor allem seiner Ökosicherheit, wie durch die derzeit verfügbaren TiO 2 -Toxikologie-Daten angedeutet 5 .

Photokatalytische Betone haben bereits ihr Potenzial für atmosphärische Sanierung an Versuchsstandorten in ganz Europa und anderswo gezeigt. Zahlreiche Untersuchungen an photokatalytischen zementhaltigen Materialien in den letzten zwei Jahrzehnten haben sich vorwiegend mit der Katalysatoraktivität befasst, oft ausgedrückt in Form der NOx-Konzentrationsreduktion 1 , 6 , 7 , 8 , 9 . Allerdings ist die Aktivität allein ein unzureichender Indikator für die photokatalytische Wirksamkeit. Eine Reduktion der NOx-Konzentration, definiert als Summe der Konzentrationen der atmosphärischen Stickoxide, stellt für sich genommen keine nützliche Auswirkung auf die Luftqualität dar, da die relativen Toxizitäten der konstituierenden Gase nicht gleich sind 10 .

Die photokatalytische Oxidation von NOx-Gasen folgt der Sequenz

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

Die höhere Toxizität von NO 2 im Vergleich zu NO (durch, konservativ ein Faktor von 3 10 ) bedeutet, dass die oxidative Umwandlung von NO bis Nitrat ( dh die Nitratselektivität ) maximiert werden muss. Folglich sind die Mittel, um sowohl hohe Aktivitäten als auch hohe Nitrat zu liefern Selektivitäten müssen gezielt sein.

Für die Katalyse im Allgemeinen sind hohe Oberflächenbereiche für die Adsorption von reagierenden Molekülen erforderlich. Nanopartikuläres TiO 2 sorgt für die hohe spezifische Oberfläche, die für eine hohe photokatalytische Aktivität erforderlich ist, wobei die Partikel ausreichend dispergiert sind 9 . Wenn jedoch auf Betone durch Einmischen in das Zementbindemittel angewendet wird, kann eine Agglomeration auftreten, wodurch eine wirksame Oberfläche verringert wird, und Zementhydratationsreaktionen können zu einer Photokatalysator-Okklusion führen, die zugängliche Oberfläche weiter reduzieren und den Katalysator daran hindern, das Sonnenlicht 1 , 11 zu aktivieren.

Eine signifikant verbesserte Leistung kann daher erwartet werden, wenn die zugängliche Katalysatoroberfläche besser in effizienteren photokatalytischen Strukturen konserviert wird. Diese haben Katalysatoren, die auf konkreten Oberflächenbelichtungsaggregaten und in Zeolithstrukturen getragen wurden, enthaltenAss = "xref"> 2 , 12 . Die Haltbarkeit dieser Strukturen hängt sehr stark davon ab, wie gut der Katalysator an die verschiedenen Träger gebunden ist. Die Vorteile der chemischen Bindung von TiO 2 an Substrate wurden in der Literatur 8 , 13 oft erwähnt , aber die Mittel zur Charakterisierung des Bindungsgrades waren zweideutig. Dennoch bietet die Integrität einer chemischen Bindung im Verhältnis zu einer physischen Anziehung die Möglichkeit, robuste Strukturen auf der Oberfläche des Betons zu entwickeln. Der Einfluss einer chemischen Bindung zwischen TiO 2 und einem Substrat, z. B. Quarz, um eine Ti-O-Si-Bindung auf die optischen und photokatalytischen Eigenschaften des geträgerten TiO 2 zu liefern, wurde bisher nicht untersucht. Daher liegt der Fokus der vorliegenden Arbeit darin, Mittel zur Erzeugung und Quantifizierung von Ebenen von Ti-O-Si-Bindungen zu schaffen und diese mit dem photokatalytischen zu korrelierenEigenschaften des geträgerten TiO 2 . Zu diesem Zweck wurden sowohl kommerzielles als auch synthetisiertes TiO 2 nach verschiedenen Methoden auf Quarz-SiO 2 -Sand (Q als einfaches Beispiel eines Aggregats) gebunden.

Protokoll

1. Synthese von TiO 2 -SiO 2 -Kompositen

  1. Proben auf handelsüblichem Quarz
    HINWEIS: Quarz, mit Teilchengrößen im Bereich von 20 - 100 μm wurde durch Kugelfräsen von handelsüblichem Quarz für 15 min und Sieben erhalten. Die Pulver wurden dann mit TiO 2 durch zwei verschiedene Methoden modifiziert.
    1. QT1
      1. Eine Lösung von 10% iger Lösung von Titan (IV) butoxid (TBOT; 97%) in Ethanol als TiO 2 -Vorläufer 9 durch Auflösen von TBOT (2,6 ml) in Ethanol (29,6 ml) herstellen.
      2. 3 g Quarzpulver in 30 g der frisch zubereiteten Titanvorläuferlösung durch kontinuierliches Rühren suspendieren.
      3. 0,3 ml Salzsäure (32%) zugeben. Die resultierende Suspension für 5 min aufrühren.
      4. 30 ml entionisiertes Wasser zugeben und die Mischung über Nacht kontinuierlich rühren.
      5. Die gesamte viskose Suspension auf eine Petrischale überführen und unter Umgebungsbedingungen aufbewahrenIl das Lösungsmittel ist vollständig verdampft.
      6. Den behandelten Quarz mit deionisiertem Wasser mehrmals waschen und dann über Nacht bei 90 ° C trocknen lassen.
      7. Hitze-Behandlung bei 400 ° C für 20 h.
      8. Die Pulver in Luft und Sieb wieder abkühlen, um Partikel größer als 20 μm zu sammeln. Dies war, um modifizierten Quarz von lose oder nicht verbundenen TiO 2 zu trennen.
    2. QT2
      HINWEIS: Unterstützen Sie den kommerziellen Photokatalysator (PC105) auf Quarz über ein Kieselgelbindemittel, das aus Tetraethylorthosilicat (TEOS) wie folgt gewonnen wurde.
      1. Vorbereitung einer TEOS-Mutterlösung durch Auflösen von TEOS (23,2 ml) in Ethanol (29,2 ml). Dann werden deionisiertes Wasser (7,2 ml) und HCl (0,4 ml, 3,6 Gew .-%) zugegeben, um das Ethanol: Wasser: HCl-Gemisch (1: 0,84: 0,78 x 10 & supmin; ³ Molverhältnis) zu erhalten. Rühren Sie die Mischung für 10 Tage bei Raumtemperatur.
      2. Fügen Sie genaue Volumina der erhaltenen Lösung zu 100 ml Ethanol hinzu, in dem 0,2 g TiO 2 suspendiert wurden,Um TiO 2 zu bekommen: TEOS von 1: 1.
      3. Bei Raumtemperatur über Nacht vorsichtig umrühren und dann tropfenweise 2 g Quarz unter ständigem Rühren bei 80 ° C unter vermindertem Druck zugeben.
      4. Trocknen der erhaltenen Pulver bei 90 ° C über Nacht und anschließende Wärmebehandlung bei 200 ° C für 4 h.
  2. Proben auf Basis synthetischer Kieselsäure
    1. ST1
      ANMERKUNG: Einstellen von TiO 2 -Nanopartikeln auf die Oberflächen des ausgefällten SiO 2, hergestellt durch eine hydrolysegesteuerte Sol-Gel-Technik.
      1. Synthese von monodispersen Siliciumdioxid-Mikrokugeln über die Stoeber-Bohn-Fink-Methode 14 .
      2. TEOS (5 ml) in Ethanol (40 ml) auflösen und 30 min rühren (Lösung A).
      3. Die Lösung B wird durch Mischen von Ammoniaklösung (8 ml, 25 Gew .-%) mit deionisiertem Wasser (30 ml) und Ethanol (18 ml) unter kontinuierlichem Rühren für 30 min hergestellt.
      4. Schnell hinzufügen alL Lösung A zu Lösung B gegeben und 3 h bei Raumtemperatur umrühren.
      5. Das erhaltene SiO 2 durch Zentrifugation (1,252 xg) sammeln. 3 mal mit absolutem Ethanol waschen und bei 105 ° C für 48 h trocknen.
      6. Eine Suspension des erzeugten SiO 2 durch Suspendieren von 1 g in 30 ml Ethanol in einem Ultraschallbad für 10 min vorbereiten. Die Aufhängung für weitere 30 min aufrühren.
      7. Sorgfältig 1 ml TBOT (97%) der ethanolischen SiO 2 -Suspension zugeben.
      8. Alter das Gemisch bei Raumtemperatur unter Rühren für 24 h.
      9. Fügen Sie deionisiertes Wasser (2 ml) und Ethanol (8 ml) hinzu und rühren dann die Mischung für 2 h weiter.
      10. Das modifizierte Pulver wird durch Zentrifugation gesammelt und 3 mal mit Ethanol gewaschen. Trocken bei 105 ° C für 48 h, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 500 ° C für 3 h.
        HINWEIS: T1: Zum Vergleich wurde TiO 2 nach dem gleichen Verfahren hergestellt, jedoch in Abwesenheit von Siliciumdioxid.
    2. ST2
      HINWEIS: In diesen Proben wird ein homogenes Gel aus SiO 2 / TiO 2 -Molverhältnis 0,25 aus stöchiometrischen Mischungen von Tetraethylorthosilicat (TEOS) und Titantetraisopropoxid (TTIP) als Vorläufer für Si und Ti wie folgt synthetisiert.
      1. Die erforderliche Menge an TEOS (0,89 ml) tropfenweise in ein Ethanol: Wasser: HCl-Gemisch (73,6 ml, 1: 0,84: 0,78 x 10 & supmin; ³ Molverhältnis) geben.
      2. Rühre bei Raumtemperatur 1 h.
      3. Die gewünschte Menge an TTIP (4,74 ml) zugeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht weiterrühren.
      4. Die Sol-Gel-Umwandlung durch Rühren bei 80 ° C für 1 h erreichen.
      5. Hitze behandeln das erhaltene Gel wie folgt: Übertrocknung bei 90 ° C, 450 ° C für 5 h und 500 ° C für 5 h.
        HINWEIS: T2 : Reines TiO 2 wurde auch nach dem gleichen Sol-Gel-Verfahren hergestellt, jedoch in Abwesenheit von TEOS.

2. CharakterisierungN

  1. Rekord IR-Spektren mit einem Spektrophotometer mit UATR (Single Reflection Diamond) 15 ausgestattet .
  2. Erhalten Sie Röntgenbeugungsmuster (XRD) unter Verwendung eines PAN-Analysen-Diffraktometers, das mit einer CuKa1-1,54 Å-Röntgenquelle 16 ausgestattet ist .
  3. Analysieren Sie die Morphologie der Proben über Rasterelektronenmikroskopie (SEM), ausgestattet mit ED-Röntgen-Analysator und BSE-Detektor mit einer Betriebsspannung zwischen 10 - 20 kV. Verwenden Sie energiedispersive Röntgenanalyse und erfassen Sie Bilder mit einem Digital Image Acquisition System.
  4. Durchführen einer Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) auf einem mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betriebenen Mikroskop. Erfassen von Bildern mit einer Kamera.
  5. Aufzeichnung von UV-Vis-Diffusionsreflexionsspektren der Proben unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers mit Faseroptikkoppler.
    Verwenden Sie Bariumsulfat als Referenz im Bereich von 250 bis 600 nm. Verwandeln Sie die resultierenden Reflexionsspektren in eine scheinbare AbsorptionSpektren unter Verwendung der Kubelka-Munk-Funktion F (R∞) = (1 - R∞) 2 / 2R∞ 17 .

3. Photokatalytischer Leistungstest

  1. Testen Sie die photokatalytischen Aktivitäten der vorbereiteten Materialien unter Verwendung der Entfernung von NOx aus dem verschmutzten Lufttest 18 .
    1. Zu diesem Zweck ist ein Luftreinigungs-Testaufbau (siehe Abbildung 1 ) bestehend aus Gasversorgungen, Luftbefeuchter (2), Gasströmungsregler (1), photokatalytischer Reaktor (3), UV (A) Lichtquelle (4) Und NOx-Analysator (5). Die Gasversorgung war NO (100 ppm) in N 2 und synthetische Luft (BOC).
    2. Verwenden Sie Massendurchflussregler (1), um NO bei 1 ppmv (0,5 ppmv, für ST1 und T1 Proben) und die relative Feuchtigkeit bis ca. 40%, bestätigt durch Rotronic hygropalm, zum Laminar-Flow-Reaktor (3) bei einem Volumenstrom von 5 x 10 -5 m 3 * s -1 (1,675 x 10 -5 m 3 * s -1 bei ST1- und T1-Proben).
    3. Konstruieren Sie den Photoreaktor aus PMMA (Poly (methylmethacrylat)) und decken Sie durch Borosilikatglas ab. Positionieren Sie es unter dem Ausgang eines SS0,5 kW, 500 W Vollreflektierenden Solarsimulators, der mit einem 1,5 AM Filter ausgestattet ist, um sicherzustellen, dass die Testprobe (6) eine Lichtintensität von 10 Wm -2 bei λ <420 nm erhielt Durch einen Breitband-Thermosäulen-Detektor.
    4. Überwachen Sie die Konzentrationen von NO, NO 2 und Gesamt-NOx im Auslassgasstrom mit einem NO-NO 2 -Nox-Analysator.

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Abbildung 1: Die für die photokatalytischen Tests verwendete Versuchsanordnung: (1) Massendurchflussregler (2) Luftbefeuchter (3) Photokatalytischer Reaktor (4) UV (A) Lichtquelle (5) NOx-Analysator (6) Testprobe (7) und (8) Ventile und (9) Gasstromauslass. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

  1. Bereiten Sie Testproben vor, indem Sie 0,8 g (0,3 g bei ST1- und T1-Proben) des Materials in einen rechteckigen PMMA-Halter (Höhe 0,2 cm, Breite 3 cm und Länge 8 cm) drücken.
    1. Bestrahlen Sie die resultierenden Briketts mit einer geometrischen Oberfläche von 2,4 × 10 -3 m 2 über Nacht mit UV (320 nm), um jegliche organischen Verunreinigungen, die an ihren Oberflächen adsorbiert sind, zu entfernen.

Ergebnisse

Röntgenbeugung (XRD)
XRD-Muster aus unbeschichtetem Quarzsand (Q), die hergestellten TiO 2 -SiO 2 -Kompositen und TiO 2 in Abwesenheit von Quarz sind in 2 gezeigt . Die Peakpositionen bestätigen die Anwesenheit von Anatas in der TiO 2 nur Probe sowie in den TiO 2 -SiO 2 -Kompositen, mit Ausnahme der Präparation bei 400 ° C (QT1), wo keine klaren TiO 2 -Spitzen beobachtet werden. In den anderen Fällen sind die Unterschiede zwischen den verschiedenen Proben in Spitzenintensitäten und Breiten auf die Unterschiede in den Teilchengrößen und dem Grad der Kristallinität zurückzuführen. Für QT1 kann der Mangel an TiO & sub2; -Spitzen entweder einem niedrigen Kristallinitätsgrad oder einer sehr geringen Menge an TiO & sub2 ;, das auf Quarz unter diesen Herstellungsbedingungen geladen ist, zugeschrieben werden. Die Transmissionselektronenmikroskopie ( Fig. 3 ) zeigt jedoch QT1Mit nanopartikulären TiO 2 -Teilchen verziert zu werden, die unter hoher Vergrößerung als agglomerierte Nanosphären dargestellt sind.

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Fig. 2: XRD-Muster von reinen TiO & sub2; - und TiO & sub2; -SiO & sub2; -Kompositen, hergestellt durch verschiedene Verfahren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Fig. 3: TEM-Bilder der mit Titanoxid beschichteten SiO & sub2; -Proben; (A) QT1 (b) QT2 und (c) ST1 in niedrigen (1) und hohen (2) magnifi Kationenbilder. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Diffuse Reflexionsspektroskopie
Fig. 4 zeigt die UV-vis-Absorptionsspektren der hergestellten Proben, ausgedrückt als modifizierte Kubelka-Munk-Funktion [F (R ∞ ) hν] 1/2 , aufgetragen als Funktion der einfallenden Photonenenergie, wie es für einen indirekten Halbleiter erforderlich ist Die Spektren stimmen auch mit der Anwesenheit von TiO 2 überein und zeigen, dass die TiO 2 -Ladung auf der Oberfläche von SiO 2 eine vernachlässigbare Wirkung auf die Bandlücke hat. Für die gemischte Oxidprobe (ST2) wird jedoch eine kleine Verschiebung auf ein höheres Energieniveau (ca. 3,3 eV) beobachtet, was einen Bandlückenerweiterungseffekt anzeigt.

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Abbildung 4: Transformierte Diffuse Reflectance Spectra (Tauc Plots) für TiO 2 und TiO 2 -SiO 2 Composites. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)
Fig. 5 zeigt die FTIR-Spektren der SiO 2 / TiO 2 -Mischoxide und der TiO 2 -Q-Verbundwerkstoffe. Der Nachweis für die chemische Bindung von TiO 2 an SiO 2 kann im Bereich zwischen 900 - 960 cm -1 beobachtet werden , der dem Si-O-Ti-Streckschwingungsmodus 15 zuzuordnen ist; Wie erwartet, wurde kein Absorptionspeak aufgrund dieses Modus für SiO 2 oder TiO 2 beobachtet .

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Fig. 5: FTIR-Spektren von TiO 2 (T1), SiO 2 , reaktionsfähiges Siliciumdioxid, modifiziert mit TiO 2 (ST1), SiO 2 -TiO 2 -Mischoxid, hergestellt durch Sol-Gel-Verfahren (ST2), Quarz (Q) und TiO 2 - Modifizierte Quarzproben (QT1, QT2) . Aus Gründen der Klarheit ist das Spektrum für T2 nicht gezeigt, aber es ist identisch mit T1. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

TiO 2- Quarz-Verbundwerkstoffe
Obwohl die molekulare Modellierung von Tokarsky et al. 16 zeigten die Möglichkeit von Ti-O-Si auf Sandquarz, sie konnten keine eindeutige Beweise für Ti-O-Si experimentell nach thermischer Hydrolyse vonTitanylsulfat in Gegenwart von Quarz. Jedoch kann, wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, eine sehr geringe IR-Absorption im Bereich von 920 bis 960 cm & supmin; ¹ für vergleichbare QT1-Verbundstoffe in dieser Studie festgestellt werden, was eine geringe Menge an Ti-O-Si-Bindung anzeigt. QT2 zeigt eine signifikante Extinktion, die wahrscheinlich mit der Wechselwirkung von TiO 2 mit einer reaktionsfähigeren TEOS-Beschichtung der Quarzoberfläche verbunden ist. Es ist wahrscheinlich, dass das TiO 2 mit dem resultierenden Silikat-basierten Gel anstelle der Quarzoberfläche assoziiert ist.

Mischoxid-Systeme
Die höchste in dieser Studie gemessene FTIR-Absorption wurde für ST2 beobachtet, abgeleitet aus der Reaktion von organischen Vorstufen. Es wird erwartet, dass ein solches System die Dispersion und das Mischen von Reaktanten, die mit den FTIR-Daten übereinstimmt, maximiert. ST1 nutzte eine vorfällige Kieselsäure, aber trotz ihrer reaktiven Oberfläche wurde die resultierende FTIR-Absorption iEine relativ geringe Bindung.

Rasterelektronenmikroskopie (SEM)
Die Wirksamkeit eines Silikat-basierten Films auf Quarz (QT2) für die effiziente Unterstützung von TiO 2 wurde durch SEM untersucht. Viel hängt davon ab, wie gut der Film selbst das Quarzsubstrat beschichtet. Fig. 6 vergleicht die SEM-EDS von kommerziellem TiO & sub2; (PC105), die in diesem von TEOS abgeleiteten Film mit TiO & sub2; in einem Molverhältnis von 1: 1 (QT2) dispergiert sind. Es wurde festgestellt, daß der Silikatfilm inhomogen auf den Körnern immobilisiert worden ist, da einige Bereiche von der Silikatbeschichtung frei bleiben. Folglich ist in diesem Fall TiO 2 , das mit der Silikat-basierten Gelphase assoziiert ist, ebenfalls inhomogen verteilt und nicht direkt an die Quarzoberfläche gebunden. Dies steht im Einklang mit dem TEM-Bild in Abbildung 3 b (2). Die Silikatbeschichtung (oben rechts vom Bild) gibt eine EDSAnalysen vergleichbar mit denen, die in Abbildung 6 (d) angegeben sind, die die Assoziation von TiO 2 mit der Silikatschicht anzeigt.

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Abbildung 6: SEM-Bilder für (a) Bare Quartz und (b) Probe QT2. Entsprechende EDS-Daten werden in c und d dargestellt . Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Photokatalytische Leistung

Abbildung 7 zeigt ein Beispiel für die Änderungen der Konzentrationen von NO, NOx und NO 2 im Gasstrom fließt über TiO 2 (PC105) im Dunkeln und unter krankUmining Wenn das Licht eingeschaltet wurde, sinkt die anfängliche NO-Konzentration um ca. 48% bei gleichzeitiger Bildung von NO 2 . Folglich wird die NOx-Konzentration, die hauptsächlich die Summe der NO- und NO 2 -Konzentrationen exprimiert, während der Beleuchtungszeit reduziert.

Der vorgeschlagene Umwandlungsweg von NO nach seiner Adsorption an beleuchtetem TiO 2 -basierten Photokatalysator kann in dem folgenden Schema zusammengefasst werden:

NO → HONO → NO 2 → HONO 2 (NO 3 - )

Es kann auch aus Fig. 7 bemerkt werden, daß die Konzentration von NO während der gesamten Bestrahlungszeit leicht und kontinuierlich anstieg. Dies veranschaulicht eine Annäherung an den stationären Zustand und kann der Akkumulation auf dem Verfügbaren zugeschrieben werdenE aktive Stellen von photokatalytisch erzeugten NO-Oxidationsprodukten, dh HNO 2 / NO 2 - ; NO 2 ; Und HNO 3 / NO 3 - , die NO-Adsorptionsraten beeinflussen können. Bloh et al. Berichtet, dass die Erreichung eines stationären Zustandes in diesem System erfordert mehrere Stunden der Beleuchtung.

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Abbildung 7: Konzentrationsvariationen für NO, NO 2 und NOx als Funktion der Zeit: (a) ohne Photokatalysator oder Unterstützung (b) nur Quarz und (c) PC105. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Um die Aktivitäten des erhaltenen TiO zu bestimmen und zu vergleichen 2 -SiO 2 -Kompositen zur NOx-Verminderung wurden die photonischen Wirkungsgrade (ξ) für die Entfernung von NO, NOx und die Bildung von NO 2 berechnet und in 8 dargestellt .

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Abbildung 8: Photonische Effizienz verschiedener TiO 2 - und TiO 2 -SiO 2 -Pulver-Pulver für NO- und NOx-Entfernung und für NO 2 -Formation. Direkt vergleichbare Systeme werden mit denselben Symbolen identifiziert, unterstützt gegen nicht unterstützte Paare. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Ξ ist definiert als das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit und des einfallenden Photonenflusses und war cBerechnet nach Gleichung (9) 18 , wo figure-results-7 Ist die volumetrische Durchflussrate; C d die Konzentration von NO, NOx oder NO 2 unter dunklen Bedingungen; C i die Konzentration des gleichen Gases unter Beleuchtung; P der Druck; N Die Avogadro-Konstante; H ist die Planke konstant; C ist die Lichtgeschwindigkeit; I die einfallende Bestrahlungsintensität, λ die eingesetzte Wellenlänge unter der Annahme eines monochromatischen Lichts (365 nm), A der bestrahlten Fläche; R die Gaskonstante; Und T die absolute Temperatur.

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Diskussion

Fig. 8 zeigt signifikante Unterschiede zwischen den NO-Photonenwirkungsgraden für jedes der photokatalytischen Materialien. Die Vorteile der Unterstützung des Photokatalysators zur Erhöhung der Zugänglichkeit auf die reaktive Oberfläche sind mittlerweile gut etabliert und es ist bemerkenswert, dass der Unterschied zwischen den photonischen Wirkungsgraden für die NO-Oxidation, gemessen für PC105 und für PC105, die auf behandeltem Quarz (QT2) getragen werden. Ξ NO (QT2) wurde bei 73% davon für PC105 gemessen, aber QT2 hatte nur 6,5% der TiO 2 -Ladung. Es ist klar, dass Aktivitätsverbesserungen bei unterstützten Systemen von Bedeutung sind, aber bei der Interpretation von Messungen mit signifikanten morphologischen Unterschieden sollte Vorsicht geboten werden.

Eine wesentliche Eigenschaft des photokatalytischen Testsystems, von der erwartet werden kann, dass es die Messung beeinflusst, ist die Oberflächenstruktur der in dem Photokatalysatorreaktor getragenen Probe. Dies beeinflusst die effektive Fläche. Die BerechnungVon ξ enthält einen Flächenbegriff, aber dies ist ein zweidimensionaler Beleuchtungsbereich, der durch den Reaktorprobenhalter definiert ist. Die Teilchengrößenverteilung von TiO 2 -Pulvern, dh PC105, T1 und T2, unterscheidet sich deutlich von den Verbundwerkstoffen, wobei TiO 2 'Pulver' auf SiO 2 mit einem Durchmesser im Bereich von 0,4 bis 50 μm getragen wird. Dies bedeutet, dass die Photokatalysatoroberflächentexturen ziemlich variabel sind und die erwarteten photonischen Wirkungsgrade beeinflussen werden. Es beeinflusst auch die Reaktorströmungseigenschaften. Je rauer die Textur ist, aufgrund der Packungseigenschaften, desto wahrscheinlicher ist, dass das erforderliche Laminarströmungsregime gestört wird. Es wird erwartet, dass die Rate der Gasmolekül-Diffusion auf die Oberfläche und folglich die photonische Effizienzmessung beeinflusst wird.

Als Folge dieser Effekte muss der nützlichste Vergleich der Photokatalysator-Typen auf Eigenschaften beruhen, die sich aus Messungen an einzelnen Katalysatoren ergeben. In dieser Studie,Nitrat-Selektivität, die auf ξ NO und ξ NO 2 (Gleichung 10) basiert, werden beide, die an der gleichen Probe gemessen wurden, in der nachfolgenden Diskussion verwendet.

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Abbildung 9: Selektivität gegenüber der Gesamtentfernung von NOx, dh Nitratselektivität, aufgezeichnet für verschiedene TiO 2 - und TiO 2 -SiO 2 Composite Powder. Direkt vergleichbare Systeme werden mit denselben Symbolen identifiziert, unterstützt gegen nicht unterstützte Paare. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Die Faktoren, die die Nitratselektivität kontrollieren, scheinen komplexe und relevante Variablen zu seinDe TiO 2 -Polymorphismus, Defektzustand, Wasserverfügbarkeit usw. 7 , aber die Rolle der Substratbindung, die oft als vorteilhaft für die photokatalytische Leistung angesehen wird, kann nun auch in Betracht gezogen werden. Es empfiehlt sich daher, die Nitratselektivitätsunterschiede zwischen nicht gebundenen und gebundenen Systemen, dh eigenständigen Photokatalysatoren gegenüber Photokatalysator-Träger-Verbundwerkstoffen, z. B. PC105 vs QT2, zu diskutieren; Wobei QT2 PC105 in einer Silikatbeschichtung auf Quarz unterstützt. Diese Nitratselektivitätsunterschiede sind in Tabelle 1 zusammengefasst .

Photokatalysator Photokatalysator-Unterstützung DSelectivity (%); (Relative Selektivitätsreduktion (%)) FTIR-Peakflächenverhältnis; (Ti-O-Si) / SiO & sub2 ;. Ti-O-Si peAk Mitte (cm -1 )
PC105 QT2 (38,8-28,3) = 10,5; (-27) 0,0088 960
T1 ST1 (16,0-10,6) = 5,4; (-34) 0,0184 960
T2 ST2 (33,4-0) = 33,4; (-100) 0.6566 920
T1 QT1 (16,0-15,6) = 0,4; (-3) 0,0014 930

Tabelle 1: Einfluss der zusammengesetzten Bildung und Ti-O-Si-Bindung auf die Photokatalysatorleistung. Hintergrundkorrigierte FTIR-Peakflächen für Peaks, die Ti-O-Si (920 - 960 cm -1 ) und für SiO 2 (990 - 1230 cm -1 ) zugewiesen wurden, wurden aus 5 mit Hilfe von Origin Peak Analyses-Software erhalten. Der dimensionslose Bereich rAtio, angegeben in Tabelle 1, wird als Maß für den Grad der Ti-O-Si-Bindung in Verbundsystemen genommen. Ebenfalls gezeigt sind die mit der Ti-O-Si-Verknüpfung verbundenen Spitzenmittelpositionen. Diese Daten sind in Abbildung 10 zusammengefasst .

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Abbildung 10: Relative Reduktion der Nitratselektivität für verschiedene TiO 2 -Materialien, kombiniert mit SiO 2 als Funktion der Ti-O-Si-Bindung in Photokatalysator-Träger-Verbundwerkstoffen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Die größte Selektivitätsreduzierung bei der Verbundbildung, dh diejenige, die den größten negativen Einfluss auf die Umgebungsluftqualität zeigen würde, ist für den Photokatalysator T2 angegeben, wenn er kombiniert wirdMit einem Silikatvorläufer. Es wird ein hochdisperses Gel hergestellt, in dem Ti-O-Si-Bindungen maximiert sind. Die Peakflächenanalysen zeigen an, dass etwa 65 Mol-% des TiO 2 mit SiO 2 durch Ti-O-Si-Verbindungen assoziiert sind, die sich dem stöchiometrischen TiO 2 : SiO 2 -Verhältnis der Zubereitung (80%) nähert und Vertrauen in die Peak Area Ratio Analyse. Es ist auch bemerkenswert, dass sich das Ti-O-Si-Peak-Zentrum bei der niedrigsten Wellenzahl befindet, die für die Verbundwerkstoffe beobachtet wird, und schlägt vor, dass Zusammensetzungsinformationen in die Ti-O-Si-Peakcharakteristiken eingebettet werden können. Alle anderen Verbundwerkstoffe zeigen deutlich niedrigere (Ti-O-Si) / SiO 2 -Peakflächenverhältnisse, was auf niedrigere Mengen an Ti-O-Si-Bindung hindeutet. Fig. 10 zeigt, daß diese Bindungsebene mit der Selektivität korreliert ist, ausgedrückt als prozentuale Reduktion aus der freistehenden Katalysatorselektivität, was anzeigt, daß die Ti-O-Si-Bindung einen negativen Einfluss auf die photokatalytische NOx-Verminderung hat.

Die Konsequenzen dieser Erkenntnisse sind, dass ein Kompromiss eingehalten werden muss, um die physikalische Haltbarkeit eines gebundenen Systems ohne einen signifikanten Verlust an photokatalytischer Leistung zu gewährleisten. Mögliche Ansätze könnten sein: (i) Erhöhung der geträgerten TiO 2 -Partikelgröße, so dass die vorteilhafte Ti-O-Ti-Bindung, die die intrinsischen photokatalytischen Eigenschaften von "eigenständigen" Photokatalysatoren definiert, nicht durch das Ti-O-Si verdünnt wird Verknüpfungen und / oder (ii) die Entwicklung einer dünnen, porösen und haltbaren Oberflächenbeschichtung für das Substrat, so dass der Photokatalysator in Poren, die für Reaktionsgasmoleküle und Beleuchtung zugänglich sind, eingefangen ist.

Siliciumdioxid in Form von Quarzsand oder reaktiven Siliciumdioxidkugeln wurde erfolgreich mit TiO 2 entweder über den bindenden handelsüblichen TiO 2 -Photokatalysator (PC105) unter Verwendung eines Bindemittels auf Silikatbasis oder über die Hydrolyse-Kondensationsreaktionen verschiedener Ti-Vorläufer modifiziert. Die PhotokatalysatorenC-Leistung der resultierenden Verbundwerkstoffe wurde mit der eines Sol-Gel-abgeleiteten Mischoxidsystems verglichen, das hohe Mengen an Ti-O-Si-Bindungsbindungen fördert. Die wichtigsten Ergebnisse zeigen, dass: (i) der Grad der TiO 2 -SiO 2 -Bindung in der Mischoxidpräparation hoch ist (65%), wie erwartet und nähert sich dem stöchiometrischen TiO 2 : SiO 2 -Verhältnis bei der Herstellung an. Dieses zusammengesetzte Gel-System zeigte keine Nitratselektivität im Vergleich zu dem vergleichbaren Sol-Gel-abgeleiteten TiO 2 (T2), das eine Selektivität von 33% zeigte, (ii), wenn die Reaktivität der Silikatoberfläche den Grad der Ti-O-Si-Bindung verringert Reduziert; Die Ordnung ist reaktive Siliciumdioxidkugeln (ST1)> Silikatgelschicht auf Quarz (QT2)> blanker Quarz und (iii) die Nitratselektivität von TiO 2 wird durch das Niveau der Ti-O-Si-Bindung nachteilig beeinflusst.

Offenlegungen

Autoren haben nichts zu veröffentlichen.

Danksagungen

Die Autoren würdigen die Finanzierung des britischen Ingenieur- und Physikalischen Wissenschaftsforschungsrates (Grant Ref: EP / M003299 / 1) und der Naturwissenschaftlichen Stiftung von China (Nr. 51461135005) Internationales Gemeinsames Forschungsprojekt (EPSRC-NSFC).

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
QuarzAldrich31623
Tetrabutylorthotitania (TBOT)Aldrich244112
EthanolAldrichabsoluter Alkohol
SalzsäureAldrich
deionisiertes Wasser18,2 MWΩ. cm
seivesEndecott
Tetraethylorthosilikat (TEOS)Aldrich86578
PC105 (TiO2)Cristal Global
AmmoniaklösungAldrich
Titantetraisopropoxid (TTIP)Aldrich87560
BariumsulfatAldrich
NEIN in N2  BOC100 ppm
FTIR-SpektralphotometerPerkin ElmerSpectrum Two ausgestattet mit UATR
RöntgendiffraktometerPAN analytisch X'Pert3 Pulverausgestattet mit einem CuKa1 1.54 Å Röntgenquelle
: RasterelektronenmikroskopISIABT55ED, Röntgenanalysator und Link Analytical BSE-Detektor 
TransmissionselektronenmikroskopJeolJEM-2000EX mit einer Gatan Erlangshen ES500W Kamera
Diffuses Reflexions-Spektralphotometer mit UV-visAgilent TechnologyCary 60 
MassendurchflussreglerBronkhorst
FeuchtemonitorRotronicHygropalm
SonnensimulatorSciencetechSS0.5kW1.5 AM Filter gebraucht
Breitband-Thermopile-DetektorGentec EOXLP12-3S-H2-D0
NOx-AnalysatorAir Monitors LtdThermo Scientific Modell 42i-HL
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Referenzen

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Die Wirkung der interfacialen chemischen Bindung in TiO
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