Thermische Conductometry (TSC) scannen, als eine allgemeine Methode für die Untersuchung und Kontrolle das Phasenverhalten von leitfähigen körperlichen Gele

Thermisch reversibel Ionogels
Physische Gelierung ist ein Prozess, der den Bau von Strukturen von selbst-zusammengebauten Geliermittel Molekülen in Anwesenheit der Lösungsmittel Moleküle ermöglicht. Aufgrund nicht-kovalente Wechselwirkungen für dieses Phänomen verantwortlich (z.B. Wasserstoff-Bindung, van der Waals Wechselwirkungen, Zerstreuung Kräfte, elektrostatische Kräfte, π-π stapeln, etc.), diese Systeme sind thermisch reversibel. Diese thermische Reversibilität, zusammen mit der sehr geringen Konzentration der Geliermittel und die Vielfalt der Systeme, die erstellt werden können, sind einige der wichtigsten Vorteile der physischen Gele über die chemische. Dank der einzigartigen Eigenschaften des physischen Gel Staates, zeichnen sich die Ionogels mit wünschenswerten Eigenschaften wie einfache recycling, lange Lebensdauer, verbesserten physikalischen Eigenschaften (z.B. ionische Leitfähigkeit), Leichtigkeit der Produktion, und Senkung der der Produktionskosten. Unter Berücksichtigung der oben genannten Vorteile der physischen Gele (die bereits eine Vielzahl von unterschiedlichen Anwendungen^1,2,3,4) galten diese als eine alternative Möglichkeit für verwendet werden Elektrolyt Erstarrung und den Erhalt von Ionogels^5,6,7,8. Die klassischen Conductometry war jedoch nicht empfindlich und genau genug, um solche dynamisch verändernden Systeme folgen. Daher konnte nicht erkennen, die Phasenübergänge und verbesserte Dynamik der Ionen in der Gel-Matrix-⁹. Der Grund für diese Unempfindlichkeit war der Zeitaufwand für die Temperaturstabilisierung, während die dynamische Veränderungen der Eigenschaften der Probe im Gange waren, bevor die Messung gestartet wurde. Außerdem wurde die Anzahl der gemessenen Temperaturen in Ordnung, nicht zu deutlich verlängern die experimentelle Zeit beschränkt. Daher wurde vollständig und genau charakterisieren die Ionogels, eine neue Methode benötigt, was wäre in der Lage, die dynamischen Veränderungen der Eigenschaften als Funktion der Temperatur zu folgen, und Daten kontinuierlich in Echtzeit aufzeichnen. Die Art und Weise die Gelierung Prozess durchgeführt wird bestimmt die Eigenschaften der erstellten Ionogel. Die intermolekularen nicht-kovalente Wechselwirkungen sind bei der Kühlung definiert; durch Änderung der Temperatur Gelierung und Kühlraten, kann man diese Interaktionen stark beeinflussen. Daher war es sehr wichtig, das System beim Abkühlen wenn die Gelierung stattfindet zu messen. Mit dem klassischen Ansatz war das unmöglich aufgrund der Temperatur Stabilisierungszeit für die Messung und die schnelle Abkühlgeschwindigkeiten erforderlich für erfolgreiche Gelierung. Jedoch mit der thermischen Conductometry Scanmethode diese Aufgabe ist sehr einfach, liefert genaue und reproduzierbare Ergebnisse und ermöglicht die Untersuchung des Einflusses der verschiedenen Kinetik der thermischen Änderungen an der Probe auf Eigenschaften der Probe ¹⁰. Infolgedessen Ionogels mit gezielten Eigenschaften untersucht und zur gleichen Zeit hergestellt werden können.

Thermal Scan-Conductometry (TSC)
Die thermische Conductometry scannen soll eine reproduzierbare, präzise und schnelle reagiert experimentelle Methode für die Leitfähigkeitsmessung von dynamisch verändernden liefern und thermisch reversible Systeme wie Ionogels basierend auf niedrigem Molekulargewicht Gelatoren. Es kann jedoch auch mit Elektrolyten, ionische Flüssigkeiten und anderen leitenden Probe, die in der Messzelle platzierbar und Leitfähigkeit im Messbereich des Sensors verwendet werden. Darüber hinaus wurde die Methode neben der Forschungsanwendung erfolgreich eingesetzt zur Fertigung Ionogels mit gezielten Eigenschaften wie Mikrostruktur, Optik oder thermische Stabilität und eine genaue und einfache Moeglichkeit Übergangstemperatur phase. Abhängig von der Kinetik und der Geschichte der thermischen Behandlung mit der TSC-Methode gewinnen wir volle Kontrolle über einige grundlegenden Eigenschaften des physischen Gel-Systeme. Zusätzlich wurden in einer Video-Kamera überprüfen den Zustand der Probe und die Änderungen der Probe vor allem während der Gelierung und Lösungsprozesse aufzeichnen die Kammer ausgestattet. Ein weiterer Vorteil der TSC-Methode ist seine Einfachheit, wie das System aus einer standard Conductometer einen programmierbare Temperaturregler, der gasförmigen Stickstoff-Linie für das Heizen/Kühlen Medium, Kühlschrank, Messkammer und einem PC erstellt werden kann, die in den meisten Labors gefunden werden kann.

Der TSC experimentelle Website
Die thermische Conductometry Versuchsaufbau Scannen kann in fast jedem Labor mit relativ geringen Kosten gebaut werden. Im Gegenzug erhält man eine genaue, reproduzierbare und schnelle Methode zur Messung von flüssigen und halbfesten leitfähiger Proben an verschiedenen äußeren Bedingungen. Eine detaillierte Regelung des TSC experimentellen Aufbaus errichtet in unserem Labor erfolgt in Abbildung 1.

Abbildung 1: Blockschaltbild des Standortes Messung. Die Komponenten, bestehend aus Versuchsaufbau für Thermo Scan Conductometry-Methode arbeiten. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Für die Temperaturänderung ein hausgemachte Temperaturregler wurde verwendet, aber jede Art von programmierbarer Temperatur-Controller, der die Temperatur linear mit einer definierten Geschwindigkeit ändern kann, kann verwendet werden. Für die thermische Isolierung wurde eine spezielle Kammer gebaut. Der Zweck der Verwendung eine Isolationskammer ist, horizontale Temperaturgradienten in der Probe zu minimieren und schnelle kühle Raten zu gewährleisten. Die Kammer besteht aus einem Glaszylinder mit einer 40 mm innerer Durchmesser und 300 mm Länge. An der Unterseite, wo das Heizgerät mit gasförmigem Stickstoff Buchten befinden, ist Ende des Einlasses mit einem Diffusor ausgestattet, um das warmes oder kaltes Gas gleichmäßig verteilt. Dies ist auch der Ort, wo der Temperaturfühler PT100 der Variable Temperatur-Steuerung (VTC) befindet. Die Temperatur der Probe wird unabhängig von der Temperaturfühler befindet sich in der Leitfähigkeitssensor erfasst. Darüber hinaus wurden in einer Video-Kamera überprüfen den Zustand der Probe und die Änderungen der Probe vor allem während der Gelierung und Lösungsprozesse aufzeichnen die Kammer ausgestattet. Die gasförmige Stickstoff gewonnenen Verdampfung von flüssigem Stickstoff in die 250 L Hochdrucktank dient als Wärme- und Kältesektor Medium. Der Arbeitsdruck in der Stickstoff-Linie ist auf 6 bar eingestellt und reduziert auf 2 Bar an der Messstelle. Diese Einstellungen können die Einholung der Volumenströme zwischen 4 und 28 L/min ohne Störungen, wodurch eine Abkühlrate von 10 ° C/min. Um die Anfangstemperatur der Stickstoffgas zu senken, der externen Kühlschrank verwendet wurde, und die verminderte Temperatur betrug 10 ° C. Dies ermöglicht die Erlangung guter Linearität der Temperaturänderung, Raumtemperatur ab. Beim schnellen Abkühlen sinkt die Temperatur des Gases Stickstoff bis-15 ° C, hohe Abkühlgeschwindigkeiten zu unterstützen. Es ist notwendig zu gasförmigen Stickstoff verwenden, und nicht einmal trockene Luft, um zu vermeiden, Vereisung der Kühlschrank wegen der niedrigen Temperaturen.

Die Proben wurden in ein Fläschchen mit Innendurchmesser 9 mm und 58 mm Länge eingefügt, aus Polypropylen und ausgestattet mit einem Schraubverschluss, mit einem Gummiring zum fest verschließen. Die Ampullen eingesetzt werden bis zu 120 ° C. (siehe Abbildung 2).

Abbildung 2: das Bild von einem Polypropylen Fläschchen und der Halterung auf der Leitfähigkeitssensor. (1) die Polypropylen Vial, (2) die Schraubkappe mit Gummiring, 2a - montiert auf Leitfähigkeitssensor, (3) das Fläschchen mit montierten Leitfähigkeitssensor, gesichert mit Teflonband Schraubkappe Schraubkappe. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

1. Vorbereitung des Standortes experimentelle für TSC-Messung

1. Um die vollständigen Eigenschaften der TSC-Methode zu messen, verwenden Sie die im Handel erhältlichen Conductometer mit vier Elektrode Zellen (alternativ zwei Elektroden, die Zellen für niedrigen Leitfähigkeiten verwendet werden können) und einem Temperatursensor ausgestattet. An den PC anschließen und aufnehmen, die Leitfähigkeit und Temperatur der Probe (4 % Gew.-% des methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside in 1 M molare Konzentration von Tetraethylammonium Bromid - TEABr in Glycerin - Glycerin verwendet im untersuchten Fall, siehe Absatz 3 Ionischen Gel Probenvorbereitung) zusammen mit der Uhrzeit des Computers.
2. Für automatische anzeigen, verwenden Sie die Software des Herstellers zusammen mit der Conductometer und soll dem Messbetrieb kontinuierlich mit Intervall Lesungen pro 1 s.
3. Vorbereiten die Stickstoff-Linie (Füllung der Hochdruck-Stickstoff Behälter mit flüssigem Stickstoff und beginnen, es zu gasförmigen Stickstoff in der Stickstoff-Linie verdampfen), und stellen Sie den Druck, 2 Bars und erforderlichen Durchfluss, dann sinken die Anfangstemperatur der Stickstoffgas mit Hilfe eines Kühlschranks.
4. Fest der Schraubverschluss der Flasche auf den leitfähigen Sensor montieren und befestigen Sie es mit einem Stück Teflonband (entscheidend mit flüchtigen Proben) (siehe Abbildung 2).

2. Vorbereitung des Elektrolyt-Lösung

1. Bereiten Sie die Elektrolyte durch Mischen einer entsprechenden Menge an Glycerin, als Lösungsmittel und Tetraethylammonium Bromid (TEABr) verwendet (Verwendung Waage wiegen die erforderliche Menge an Verbindungen entsprechend für die Konzentration benötigt für die Untersuchung), verwendet als ein gelöster Stoff eine Glasphiole fest geschlossen und bei 100 ° C für 15 min erhitzt.
2. Zunächst rühren Sie die Mischung für 1 min und Wärme, die sie wieder bei 100 ° C für 5 min um sicherzustellen, dass der gelöste Stoff aufgelöst ist und die Mischung homogen ist.
3. Verwenden Sie diese Elektrolytlösungen für Messungen, und danach zur Vorbereitung des Ionogels vorbereitet.

3. Vorbereitung der niedermolekularen Ionischen Gele

1. Vorbereiten der Ionogels von Elektrolytlösungen (siehe Abschnitt 2) indem Sie 4 mL 1 M TEABr/Glycerin-Elektrolyt-Lösung 4 % erhalten 178,6 mg von niedermolekularen Geliermittel hinzufügen Gew.-% der Ionischen Gel Probe.
   Hinweis: Die chemische Synthese von den verwendeten Geliermittel wurde an anderer Stelle beschrieben¹¹.
2. Die Geliermittel auflösen, Glasfläschchen mit der Elektrolytlösung hinzufügen und Erhitzen bei 130 ° C für 20 min mit zusätzlichen rühren Auflösung unterstützen.
3. Nach dem völlig auflösen der Geliermittel, erhitzen Sie die Mischung für eine zusätzliche 5 min um sicherzustellen, dass die Probe homogen ist.
4. Als nächstes schnell abkühlen der Probe in einem trockenen Kühlblock bei 10 ° C um physische Gelierung zu gewährleisten. Nach dem Eingriff sollte eine homogene, transparent oder opak Gel-Phase (Abbildung 3) eingeholt werden.
   Hinweis: Nachdem die erste Gelierung durchgeführt worden, die Probe wird flüssig, beim Drehen auf Sol-Phase bei hohen Temperaturen, aber nach seiner Rückkehr nach Raumtemperatur sich herausstellt, dass die Gel-Phase wieder. Für den Gel-Sol-Phasenübergang erforderliche Temperatur ist niedriger als die Temperatur für die Auflösung des kristallinen Geliermittel benötigt. Ändern Sie die Kinetik der der kühlenden Bühne, kann man die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Ionogel, Mikrostruktur, Optik oder Gel-Sol-Phase-Sprungtemperatur (T_gs) beeinflussen.

Abbildung 3 : Die physische Erscheinung der untersuchten Probe. 1M TEABr/Glycerin Elektrolyten (ein), 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt in transparente Phase (b), 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt in undurchsichtigen Phase (c). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

4. in Situ Thermal Scan-Conductometry Ionogels

1. Zur Vorbereitung der Probenmaterials auf TSC Messung Heizen Sie die Ionogel über der T-_gs -Temperatur 94,85 ° C im untersuchten Fall. Nachdem sich, Sol-Phase herausstellt auf die vorgekühlte Polypropylen Flasche übertragen. Durch die schnelle Abkühlung der Sol entsteht die Gel-Phase.
2. Das Fläschchen einfügen Sie Leitfähigkeitssensor (mit dem Schraubverschluss der Flasche drauf), indem man es in das Gel, festziehen Sie Schraubkappe und sichern Sie es mit Teflonband.
3. Führen Sie den TSC Messung und Aufzeichnung Leitfähigkeit, Temperatur und Leitfähigkeit Vs Temperatur, Temperatur Vs Zeit und Leitfähigkeit Vs Zeitabhängigkeit Vorbereitungszeit. Wiederholen Sie die Messung im untersuchten Temperaturbereich (9,85-99,85 ° C) im Heiz-Kühl-Zyklen (mindestens 2 Mal).
   Hinweis: Denken Sie daran: 1^St -Zyklus verwendet, um alle Abweichungen von der Probe, verursacht durch die Vorbereitung-Verfahren zu beseitigen.
4. Führen Sie die Messungen mit unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten (7 ° C/min, 4 ° C/min und 1 ° C/min im untersuchten Fall), um zu erkunden, wie es die leitfähigen und thermischen Eigenschaften der untersuchten Ionogels beeinflusst.
   Hinweis: um zu demonstrieren wie die TSC-Methode als Instrument eingesetzt werden kann, Ionogels mit gezielten Eigenschaften zu erhalten, wurde eine Reihe von Experimenten mit nichtwässrigen Ionogel basierend auf Geliermittel 1, Glycerin und TEABr aufgeführt und präsentiert in diesem Manuskript.

5. Beispiel für TSC-Messung

1. Legen Sie die untersuchten Ionogel in die Flasche, und die Leitfähigkeitssensor einschieben.
2. Führen Sie die 1^St Heiz-Kühl-Zyklus zur Verbesserung der Elektrodenkontakt und entfernen alle Unvollkommenheiten der Platzierung der Probe in das Fläschchen und gesehen wie Kratzer, Risse, infolge Ionogel Mikrostruktur und Luftblasen in das Gel enthalten.
3. Messen der Leitfähigkeit und Temperatur zusammen mit der Zeit während der 2^Nd und 3^rd Heiz-Kühl-Zyklus um die Leistung der Ionogel und die Reproduzierbarkeit des Systems zu untersuchen. Legen Sie die Heizrate auf 2 ° C/min und Abkühlgeschwindigkeit auf 7 ° C/min und Gelierung Temperatur um 10 ° C. Dadurch erhalten Sie eine transparentes Gel-Phase.
4. Führen Sie die 4^th und 5^th Heiz-Kühl-Zyklus, mit Heiz- und Kühlraten gleich 2 ° C/min und die Gelierung Temperatur gleich 10 ° C. Dadurch erhalten Sie eine Mischung aus den transparenten und deckenden Gel-Phasen.
5. Führen Sie die 6^th und 7^th Heiz-Kühl-Zyklus mit Heizung und Kühlung gleich 2 ° C/min und einer Gelierung Temperatur 60 ° c gleich Preise Als Ergebnis erhalten Sie eine undurchsichtige, weiße Gel-Phase.
6. Führen Sie die Analyse der 1^St Derivate für aufgezeichnete Daten, Unterschiede zwischen den Proben zu sehen.
7. Halten Sie die Probe für 20 min an jedem der Gelierung Temperaturen um sicherzustellen, dass die Gelierung abgeschlossen ist.

Die Organische ionische Gele bilden eine neue Klasse von Funktionsmaterialien, die eine alternative Lösung für Polymer-Gel-Elektrolyte werden kann. Um dieses Ziel zu erreichen, haben jedoch diese Gele tief untersucht und verstanden werden. Die thermisch reversibel Charakter des Prozesses Gelierung und die dynamisch ändernden Eigenschaften der Temperatur und Phase auftreten, benötigt eine neue experimentelle Methode ermöglicht die Erfassung und Erkennung von subtilen Veränderungen in Temperatur ändern. Thermal Scan-Conductometry ist die einzige Methode, die die Aufzeichnung der Leitfähigkeit und Temperatur der Probe im Heiz-Kühl-Zyklen und die lineare Änderung der Temperatur ermöglicht. Die TSC-Methode ist die erste in der Lage, die Durchführung von Messungen bei der Gelierung, die neuen Informationen zum Ändern der Eigenschaften der Ionogel Probe während dieser Phase geliefert.

Abbildung 4 : Die TSC-Heiz-Kühl-Zyklus für [Im] HSO gemessen 4 ionischen Flüssigkeit. Der TSC-Heiz-Kühl-Zyklus gemessen [Im] HSO4 ionischen Flüssigkeit nach Bielejewski Et al.synthetisiert. 12 die roten Punkte zeigen den Einfluss der schlechten Elektrode Kontakt Effekte aus Rissen und Luftblasen nach eintauchen Elektroden in der Ionogel Phase der [Im] HSO4vorhanden. Die orangen Punkte zeigen wie schlechte Kontakt durch die Verarbeitung der Probenmaterials mit der TSC-Methode entfernt wurde. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 4 zeigt eine typische Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit, aufgenommen von der TSC-Methode. Die ersten Heiz-Kühl-Zyklus zeigt wie Unvollkommenheiten der Probe Mikrostruktur und schlechten elektrischen Kontakt der Elektroden erzeugt während des Herstellungsprozesses, verringert die Leistung des gelierten Elektrolyten. Diese ungünstige Wirkung stellt ein großes Problem bei der Polymer Gel Elektrolyte. Jedoch kann im Falle von organischen Ionischen Gele, dieses Problem leicht gelöst werden durch die Durchführung eines zweiten Heiz-Kühl-Zyklus in das Gerät. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit erfasst während der zweiten Heizung zeigt eine Erhöhung der Leitfähigkeit, was darauf hindeutet, dass Kontakt mit den Elektroden verbessert worden ist. Darüber hinaus kann man durch die Analyse der TSC-Kurve, einige subtile Anomalien erkennen. Diese Anomalien haben ihren Ursprung in Phasenübergänge von Gel, Sol-Phase während der Heizstufe und Sol Gel-Phase während der Kühlung Bühne, sowie andere Arten von Phasenübergängen die Ionenbeweglichkeit beeinflussen. Die Analyse der ersten Ableitung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur liefert ein klares Bild der Anomalien.

Abbildung 5 : Die Temperaturabhängigkeit der 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt gemacht. Die Temperaturabhängigkeit der 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt auf transparenten Gel-Phase (ein) gemacht. 1St -Derivat von σDC für die Ionogel im transparenten Gel-Phase (b) aufgenommen. Die einzige Anomalie beobachtet ergibt sich aus der Präsenz der einen Phasenübergang von der transparenten Gel-Phase auf Sol-Phase. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 6 : Die Temperaturabhängigkeit der 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt bei der Mischung von zwei Phasen Gel gemacht. Die Temperaturabhängigkeit der 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt bei der Mischung von zwei Gel-Phasen, die transparent und opak, (ein) gemacht. 1St -Derivat von σDC für Ionogel, (b) aufgenommen. Zwei Anomalien der beobachteten Ergebnisse von zwei Phasenübergängen in der Probe vorhanden. Die Anomalie bei der niedrigeren Temperatur ergibt sich aus einem Phasenübergang von transparenten Gel-Phase Sol und die Anomalie auf die höhere Temperatur daraus einen Phasenübergang aus der opaken Gel-Phase, die Sol-Phase bzw.. Beide Phasen Gel (transparent und opak) entstanden in der Gel-Probe aufgrund mäßiger Temperatur ändern Preise (4 ° C/min) beim Abkühlen der Probe verwendet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 7 : Die Temperaturabhängigkeit der 4 % Ionogel mit 1 M TEABr/Glycerin Elektrolyt gemacht. In der Phase der opaken Gel (ein) die 1St Derivat von σDC für die Ionogel aufgezeichnet (b) die einzige Anomalie beobachtet hier Ergebnisse aus der Gegenwart von einem Phasenübergang von opaken Gel-Phase auf Sol-Phase. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildungen 5 bis 7 zeigen eine Reihe von TSC Kurven, zusammen mit der ersten Ableitung für die gleiche Ionogel Probe aufgenommen, aber anders mit erhaltenen durchgeführt kühlende Phasen. Die Ergebnisse zeigen, wie die kühle Bühne beeinflusst die Eigenschaften der gewonnenen Probe. Darüber hinaus zeigen diese Daten, wie empfindlich die TSC-Methode ist. Abbildung 5 zeigt die TSC-Kurve für die transparente Probe, Abbildung 6 für die Mischung aus transparenten und deckenden Probe und Abbildung 7 für die weißen, undurchsichtigen Probe aufgenommen. Durchführung der Analyse der aufgezeichneten Daten TSC, fanden wir, dass neben der Optik der Ionischen Gel-Phase auch die thermischen Eigenschaften geändert wurden. Für die weißen, undurchsichtigen Gel-Phase (Abbildung 7) waren die thermische Stabilität und Tgs Phase Übergangstemperaturen höher als für die transparente Phase (Abbildung 5). Bei gemischten transparent und opak Phasen (Abbildung 6) haben wir zwei Tgs Phase Übergang Temperatur Merkmale für jede der Phasen beobachtet.

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