Method Article

Atomic Layer Deposition von Vanadium Kohlendioxid und eine temperaturabhängige optische Modell

DOI:

10.3791/57103

⸱

May 23rd, 2018

 ,  , 
1Naval Research Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dünne Schichten (100-1000 Å) von Vanadium Kohlendioxid (VO2) entstanden auf Saphir-Substraten von atomic Layer Deposition (ALD). Im Anschluss daran wurden die optischen Eigenschaften durch den Metall-Isolator-Übergang VO2gekennzeichnet. Aus den gemessenen optischen Eigenschaften wurde ein Modell geschaffen, um der einstellbaren Brechungsindex des VO2beschreiben.

Abstract

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Vanadium Kohlendioxid ist ein Material, das eine reversible Metall-Isolator Phasenwechsel in der Nähe von 68 ° C. VO2 auf einer Vielzahl von Substraten, Wafer-Skala Gleichförmigkeit und Angstrom Aussteuerung der Dicke wachsen, war die Methode der atomic Layer Deposition gewählt. Diese ALD-Verfahren ermöglicht qualitativ hochwertige, Niedertemperatur (≤150 ° C) Wachstum der ultradünne Filme (100-1000 Å) VO2. Für diese Demonstration wurden die VO2 Filme auf Saphir-Substraten angebaut. Diese niedrige Temperatur-Wachstum-Technik produziert vor allem amorphe VO2 Filme. Eine nachträgliche Tempern in eine ultrahohe Vakuum-Kammer mit einem Druck von 7 x 10-4 Pa ultrahohe Reinheit (99,999 %) Sauerstoff produziert orientiert, polykristallinen VO2 Filme. Die Kristallinität, Phase und Belastung des VO2 waren bestimmt durch Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung, während die Stöchiometrie und Unreinheit Ebenen wurden durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt, und schließlich wurde die Morphologie von bestimmt Rasterkraftmikroskopie. Diese Daten zeigen die qualitativ hochwertige Filme von dieser Technik gewachsen. Ein Modell wurde geschaffen, um auf die Daten für VO2 in seiner metallischen und isolierenden Phasen im Nahen Infrarot-Spektralbereich passen. Die Permittivität und Brechungsindex des ALD VO2 gut mit den anderen Herstellungsmethoden in seiner isolierenden Phase vereinbart, sondern zeigte einen Unterschied in den metallischen Zustand. Schließlich ermöglicht die Analyse der optischen Eigenschaften der Filme eine Wellenlänge und temperaturabhängige Modell des komplexen optischen Brechungsindex für die Entwicklung von VO2 als Durchstimmbare Brechungsindex Material.

Introduction

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Vanadium Kohlendioxid durchläuft einen kristallinen Phasenübergang in der Nähe von 68 ° C. Dadurch entsteht eine strukturelle Kristall Änderung von monoklinen VIERKANTIG. Der Ursprung dieses Übergangs bleibt umstritten1, aber neuere Forschungen helfen ist ein Verständnis der Prozesse zu entwickeln, die diesen Übergang2,3,4 zu produzieren. Unabhängig von der Herkunft ändert der Phasenübergang die optischen Eigenschaften von VO2 aus einem Isolator (durchscheinend) bei Raumtemperatur in ein metallischer Werkstoff (reflektieren und absorbieren Licht) über die Übergang Temperatur2 .

Eine Vielzahl von Methoden wurden verwendet, um die VO2 in der Vergangenheit zu fabrizieren (Sputtern, physische Aufdampfen, chemical Vapor Deposition, Molekularstrahl-Epitaxie, Lösung, etc.) 5. die Eigenschaften von VO2 hängen weitgehend von der Technologie verwendet, die Filme6, die erhebliche Variabilität zwischen verschiedenen Wachstum Techniken und die anschließende hervorgebracht hat Tempern zu fabrizieren und führte zu unterschiedlichen Kristallinität und Film Eigenschaften. Diese Arbeit untersucht die optischen Eigenschaften der Atomlage hinterlegt (ALD) Filmen gewachsen, jedoch gilt des Ansatzes zur Modellierung aller Arten von VO2 Filme.

Vor kurzem, sind Gruppen optische Geräte konstruieren, durch den Einbau von dünner Schichten von VO2 auf optische Substrate. Als einen schnell wachsenden neuen Abscheidungsverfahren ALD kann bei der Herstellung dieser optische Geräte und hat mehrere Vorteile gegenüber alternativen Techniken, wie z. B. großflächige Uniformität, Angstrom Ebene Dickenkontrolle und winkeltreue Film Abdeckung7 ,8,9. ALD ist das bevorzugte Verfahren für Anwendungen, bei denen einen selbstlimitierende Schicht für Schicht Ablagerung Ansatz, Fertigung auf den unterschiedlichsten Trägermaterialien (zB., für heterogene Integration), oder konforme Beschichtung von 3D Strukturen10 . Schließlich ist die konforme Beschichtung von 3D-Strukturen des ALD-Prozesses in optische Anwendungen besonders nützlich.

Für die Experimente in diesem Papier, ultradünne, amorphe ALD Filme Doppel-Seite-poliert, angebaut wurden, auf c-Ebene Saphir-Substraten bei niedrigen Temperaturen und geglüht in einer Sauerstoff-Umgebung, qualitativ hochwertige kristalline Filme zu produzieren. Mit Hilfe von experimentellen Messungen, wird ein Modell für Temperatur und Wellenlänge abhängigen optischen Änderungen in VO2 ermöglichen seine Verwendung als ein abstimmbaren Brechungsindex Material11erstellt.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Achtung: Konsultieren Sie alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) zu, bevor Verwendung und folgen Sie alle entsprechenden Sicherheits-Praktiken und Verfahren. Das Atomlage Ablagerung Wachstum von Vanadium Kohlendioxid verwendet einen ALD-Reaktor. Die Vorläufersubstanzen für das ALD-Wachstum sind tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) und Ozon (generiert aus ultra-hohe Reinheit, UHP, 99,999 % Sauerstoff-Gas bei 0,3 Slm Flow und 5 Psi Druck sichern). UHP (99,999 %) Stickstoffgas dient darüber hinaus zur Spülung des Reaktorraum. Für das nachfolgende Vakuum Tempern, UHP Sauerstoffgas dient zur Entlüftung beim glühen und UHP Stickstoff. TEMAV ist leicht entzündlich und sollten nur mit geeigneten technischen Kontrollen verwendet werden. Komprimierten Sauerstoffgas ist eine Gefahr und sollte nur mit geeigneten technischen Kontrollen verwendet werden. Komprimierte Stickstoffgas ist gefährlich und sollte nur mit geeigneten technischen Kontrollen verwendet werden. Alle Gase (TEMAV, Sauerstoff, Ozon und Stickstoff) sind mit der ALD-Reaktor mit entsprechenden technischen Sicherheitskontrollen verbunden. Edelstahlleitungen verbindet der Ozon-Generator mit dem ALD-Reaktor, da es sauberer und zuverlässiger dann Kunststoff-Schlauch ist. Separate UHP Sauerstoff und Stickstoff-Quellen sind das Vakuum Ausglühen Kammer mit entsprechenden technischen Sicherheitskontrollen vor Beginn des Verfahrens verbunden. Aceton und 2-Propanol sind Reizstoffe und sollte nur verwendet werden, mit geeigneten persönliche schützende Ausrüstung und Sicherheit Verfahren (z. B.Handschuhe, Abzugshaube, etc.)

(1) atomic Layer Deposition von Vanadium Kohlendioxid auf Saphir-Substraten

  1. Ein c-Al2O3 (Saphir) Substrat wie folgt zu reinigen: Lösungsmittel reinigen Sie das Substrat in Aceton bei 40 ° C in sonikator für 5 min, dann übertragen sie direkt (ohne spülen) auf 2-Propanol bei 40 ° C und für 5 min. Spülen das Substrat im laufenden deionisiertes beschallen Wasser für 2 min, und trocknen Sie ihn mit Stickstoffgas.
  2. Sicherzustellen Sie, dass ALD Reaktorkammer bei 150 ° C und Entlüften Sie die ALD-Reaktor mit Stickstoffgas zu.
  3. Last gereinigt Saphir Substrat in den Reaktor, in der Nähe des Reaktors und Pumpen zu < 17 Pa Unterdruck. Warten Sie mindestens 300 s um sicherzustellen, dass die Probe 150 ° c erreicht
  4. Vorbereiten die ALD-Kammer fließt 20 Sccm UHP Stickstoff in die Kammer (der Basisdruck sollte nicht mehr als 36 Pa), und dann Puls Ozon für 15 gesättigte Zyklen, wo ein Zyklus ein 0,05 s Impuls gefolgt von einer 15 s Säuberung ist.
  5. Vanadium Kohlendioxid wachsen, Puls TEMAV für 0,03 s gefolgt von einer 30 s bereinigen, dann Puls Ozon für 0,075 s gefolgt von einer 30 s-Säuberung. Wiederholen Sie diesen Puls und Säuberung Zyklus, bis gewünschte Wachstum erreicht wird.
    Hinweis: Dieser Vorgang ist nahezu linear mit einer Wachstumsrate von 0,7-0,9 Å pro Zyklus.
  6. Die Probe aus dem ALD-Reaktor zu entfernen, erste entlüften den Reaktorraum ALD mit UHP Stickstoffgas. Legen Sie die Probe auf einer Metallplatte (Kühlkörper) es auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Schließen den ALD-Reaktor und Pumpe zu < 17 Pa Unterdruck. Das Beispiel enthält jetzt eine amorphe Vanadium Oxidschicht auf Saphir Substrat.
    Achtung: Entfernen Sie die Probe vorsichtig, da die Probe auf 150 ° c erhitzt wird

2. glühen

Hinweis: VO2 Filme gewachsen durch die ALD-Technik in Schritt 1 produzieren amorphen VO2. Orientierten polykristallinen VO2 Filme erstellen, sind die Proben im benutzerdefinierten Ultra-Hochvakuum Kammer mit einem sechs-Wege-Kreuz glühen geglüht. Um das Glühen Kammer sauber zu halten, wird eine Last Sperre zum Einfügen und Entfernen von Proben erstellt. Eine 3" Durchmesser Sauerstoff beständig Heizung besteht aus einer benutzerdefinierten Platindraht Heizung. Dieser Ofen bietet Strahlungs-Heizung eine oxidierte Inconel-Schlitten, die Proben montiert sind. Der Schlitten hat hohen Emissionsgrad für guten Wärmeübergang von der Heizung zu den Proben.

  1. Sicherzustellen Sie, dass der Schlitten in Last Schleuse, dann Entlüften Sie die Last-Sperre mit UHP Stickstoffgas und öffnen Sie Last Schloss. Legen Sie die Probe auf dem Schlitten in Last Schloss und schließen Sie Last Schleusenkammer.
  2. Die Last Sperre ~0.1 Pa Pumpen mit Vakuumpumpe. Als nächstes wechseln Sie zum Turbopumpe und Pumpe Last Sperre < 10-4 PA den Schieber zu öffnen und den Schlitten an die glühen Kammer zu übertragen, und Pumpe das Glühen Kammer zu < 10-5 PA.
  3. Durchfluss 1,5 Sccm ultrahohe Reinheit (UHP, 99,999 %) Sauerstoff in die glühen Kammer.
    Hinweis: Führen Sie Sauerstoff durch 5 Sccm-Massenstrom-Controller zu eine low-Flow-Rate zu gewährleisten. Der Druck muss 1 x 10-4 und 7 x 10-4 PA. Dieser Druck muss erreicht werden, bevor die Probe 150 ° c erreicht
  4. Erhitzen Sie den Schlitten bis 560 ° C (Maßnahme mit Pyrometer und Thermoelement) mit einer Heizung ramp Rate von ~ 20 ° C/min. halten den Schlitten bei 560 ° C 2 h (für 300 Å Film).
    Hinweis: Glühen ist Dicke abhängig. Empirische Daten legen nahe, Glühen 1 h für Proben < 250 Å dick, 2 h für Proben > 250 Å aber < 500 Å dicken und 3 h für Proben > 500 Å dicken.
  5. Die Probe durch die Heizung ausschalten und entfernen den Schlitten aus der Heizeinheit (in Richtung Last-Sperre) zu stillen.
  6. Halten Sie die Probe in der Sauerstoff-Umgebung bis die Probentemperatur wird weniger als 150 ° C (z. B.Verwendung Pyrometer in Last Schloss Probentemperatur Messen).
    Hinweis: Bessere Proben werden durch warten noch niedrigeren Temperaturen erreicht. Sobald die Probe ist < 150 ° C, schalten Sie die Sauerstoffzufuhr und Absperrschieber schließen.
  7. Entlüften Sie mit UHP Stickstoffgas. Entfernen der Probe bei < 50 ° C und Ort der Probe auf Metallplatte (Kühlkörper) auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Schließen Last Schloss mit der leeren Schlitten und Pumpe auf 0,1 Pa mit Vakuumpumpe. Wechseln Sie zum Turbopumpe und Pumpe Last Sperre < 10-4 PA.

3. Charakterisierung

  1. Untersuchen Sie die Probe mittels Raman-Spektroskopie mit einer Anregungsquelle 532 nm Laser.
    1. Laden Sie die Probe in ein Mikroskop und in den Vordergrund zu bringen. Überprüfen Sie die Probe Fokus des Kamerabildes in der Software. Setzen Sie den Scan Laserleistung auf 4 mW, Belichtungszeit bis 0,125 s, Anzahl der Scans auf 10 und Vorschaugröße bis 40 µm.
    2. Klicken Sie auf Live-Spektrum um Raman-Spektrum zu beobachten. Fokus, Laserleistung, Belichtungszeit und Anzahl der Scans zur Maximierung der Signal-Rausch-Verhältnis zu optimieren. Klicken Sie auf Speichern Spektrum zum Speichern der Daten.
      Öffnen Sie Spektrum in OMNIC. Klicken Sie auf "Pks finden", um Spitzen zu identifizieren. Kristallinität, Phase (VO2 vs. VO V2O3, V2O5, etc.) und der Belastung durch Vergleich Gipfeln zu Daten für Vanadium Oxide12,13verweisen zu bestimmen.
      Hinweis: Schmale Spitzen zeigen hochwertige kristalline, während Aushärten von Raman Phonon Modi 193, 222 und 612 cm-1 und/oder Erweichung des 389 cm-1 Modus sind Indikatoren für Zugbelastung im VO2 Kristall.
  2. Orientierung, Kristallinität und Phase durch Röntgendiffraktometrie (XRD) zu bestimmen.
    Hinweis: Die Darstellung der Gipfel in den XRD-Spektren gibt die Art der kristallinen Struktur, speziell die Kristallstruktur und Ausrichtung. Bestimmen Sie die Ausrichtung des VO2 durch den Abgleich des 2Θ Winkel der XRD Daten Spitze zu den anorganischen Kristall Struktur Datenbank (ICSD) Karten für verschiedene Ebenen der VO2. Bestimmen Sie die Phase durch den Abgleich der Daten Gipfeln zu Karten der verschiedenen Vanadium oxid Phasen. Manuellen Abgleich der experimentellen Gipfel auf der standard-Datenbank wurde in dieser Arbeit durchgeführt. Ein einzelnes VO2 Peak bei 39,9 Grad überprüft die Kristallqualität VO2 und zeigt die monoklin (020) Ausrichtung.
  3. Stöchiometrie und Verunreinigung durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) zu bestimmen
    1. Laden Sie die Probe auf dem Probenhalter. Öffnen Sie Software zu, und klicken Sie auf Vent Last Sperre. Einfügen Sie Probenhalter in Last Sperre, und klicken Sie auf Pumpe nach unten. Warten Sie, bis sich der Druck < 4 x 10-5 PA klicken Sie auf Übertragung der Probenhalter in der Kammer zu bewegen. Überprüfen der Kammerdruck ist < 7 x 10-6 PA.
    2. Geben Sie Messparameter in der Experiment-Baum. Röntgen-Pistole mit 400 µm Spotgröße schalten Sie und schalten Sie dann Flut Pistole. Fügen Sie einen Punkt für die Umfrage Messung, und fügen Sie dann Punkte für hochauflösende Scans Vorläufer Elemente (C, N) als auch die Film-Elemente (V und O). Fügen Sie für jede Messung passenergie (200 eV für Erhebung und 20 eV für hochauflösende Scans) und Anzahl der Scans (2 oder mehr für die Umfrage und 15 für hohe Auflösung hinzu).
    3. Stellen Sie Fadenkreuz für Punktmessung an der gewünschten Stelle auf die Probe. Klicken Sie auf und markieren Sie den Experiment-Baum-Titel und klicken Sie dann auf "Experimentelle Run" in der Menüleiste um alle Messung Scans auszuführen.
    4. Führen Sie die Umfrage-ID Prozedur zu identifizieren und analysieren Sie die Elemente in den Film. Wählen Sie manuelle Peak hinzufügen gefolgt von Peak passen Tasten, Verklebung in Feindaten-Scans zu analysieren. Bestimmen Sie Stöchiometrie, indem man das Verhältnis der integrierten Peak Intensitäten nach der XPS-Handbuch-14.
    5. Wenn Sie fertig sind, Herunterfahren die Waffen, klicken Sie dann auf die Übertragungstaste bewegen der Probenhalter in die Last-Schleuse. Sobald die Probe in der Last-Sperre ist, klicken Sie auf Vent Last Schloss und Entladen der Probenmaterials.
      Hinweis: Dies kennzeichnet das Vorhandensein aller Elemente in Umfrage, damit Verunreinigungen zu identifizieren. XPS-Peaks bei bestimmten Bindungsenergien zeigen die Valenzen des Vanadium Oxide, wie in Abbildung 1dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen beispielsweise zwei repräsentative XPS-Messungen durch tiefe Profilierung mit einem Cluster Ion Gewehr Ätzen hinterlegt als Probe erhalten. Die XPS-Messung der Oberfläche zeigt einen Spitzenwert bei ~ 518 eV zeigen die Anwesenheit von V2O5, während die XPS-Messung der geätzten Probe (in der Masse des Films) einen Spitzenwert bei ~ 516 eV zeigt zeigt das Vorhandensein von VO2. Die voll-Breite-bei-Hälfte-Max zeigt die Verklebung Einheitlichkeit von Vanadium in den Filmen (das heißt, die Phase Reinheit). Darüber hinaus die Analyse der anderen Energie Spitzen ermöglicht Identifikation von Verunreinigungen (> 1 %).
  4. Bestimmen der Morphologie mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM)
    1. Schalten Sie den Computer und AFM-Elektronik. Nanoskop Programm starten und wählen Sie durch Tippen auf Modus, dann wählen Sie laden Experiment. Bühne zu initialisieren.
    2. Folgen Sie der experimentellen Reihenfolge auf der linken Seite des Bildschirms und klicken Sie auf Setup-Menü. Verwenden Sie Fokus Steuerelemente zur Fokus Optik auf den Freischwinger. Richten Sie den Laser auf der Sonde durch Klick optimieren Laserposition. Klicken Sie Autoalign Detektor, und klicken Sie dann auf die Autotune-Freischwinger.
    3. Laden Sie Probe zu und ein Vakuum.
    4. Klicken Sie auf navigieren und verwenden Sie den Trackball, um die Probe unter dem Kopf zu platzieren. Klicken Sie auf Tipp Reflexion und senken Sie den Kopf auf der Oberfläche der Probe mit Trackball, während die Fokus-Taste gedrückt halten, bis die Spitze im Fokus ist. Klicken Sie auf die Probe und schließen Sie die AFM-Haube.
    5. Klicken Sie auf Parameter überprüfen. Sicherzustellen, dass die Scangröße < 1 µm und Satz der Proben/Linie auf 512. Klicken Sie auf Menü zu engagieren. Warten Sie 20 s.
    6. Legen Sie die Scan-Größe für 3 µm und lassen Sie der Scan Geschwindigkeit bei 3,92 Hz. das Bild, wenn nötig, zu optimieren indem Parameter: Amplitude, Amplitude Sollwert, integraler und proportional Gewinne zu fahren.
    7. Erfassen Sie das gewünschte Bild durch Anklicken der Schaltfläche Frame unten gefolgt von der Schaltfläche "erfassen". Klicken Sie nach dem Scan auf zurückziehen.
    8. Doppelklick auf das gewünschte Bild um es in der Analysesoftware zu öffnen. Um Morphologie zu ermitteln, klicken Sie auf die Schaltfläche "Flatten" und dann klicken Sie auf ausführen. Extrahieren Sie statistische Parameter durch Anklicken Rauheit Rauheit der Oberfläche zu berechnen, und klicken Sie auf Partikelanalyse berechnen die Tiefe Histogramm und Korngröße bedeuten.
    9. Klicken Sie im Menü zu navigieren, und klicken Sie auf Sample Ladeposition. Schalten Sie das Vakuum und Entladen Sie die Probe zu.
      Hinweis: aus Gründen der Kohärenz von Probe zu Probe halten Sie die gleichen AFM-Scan-Parameter.
  5. Optische Transmission und Reflexion zu bestimmen.
    1. Verwenden Sie eine Durchstimmbare optische Quelle und Messen Sie optische Transmission und Reflexion an (oder nahe) normalen Inzidenz im Nahinfrarot-Bereich. Kalibrieren Sie das System ohne Probe für 100 % Transmission und mit einem goldenen Spiegel für in der Nähe von 100 % Reflexion.
    2. Laden Sie die VO2 Probe auf der Bühne Temperatur gesteuert. Stabilisieren Sie die Probe auf die gewünschte Temperatur. Messen Sie Transmission und Reflexion über die gewünschten Spektralbereich, z. B. im gesamten Nahen infraroten Bereich.
      Hinweis: Um optimale Ergebnisse zu erzielen, sollte die Temperatur sein variiert von mindestens 20 ° C oberhalb und unterhalb der Sprungtemperatur von VO2 (in der Regel 68 ° C).

4. Modellierung optischen Konstanten (Permittivität und Brechungsindex)

  1. Modell der komplexen dielektrische Permittivität ε, als Funktion der Photonenenergie, E, unter Verwendung der folgenden Gleichung (wo ε∞ ist die Hochfrequenz Permittivität, gefolgt von der Summe der n Oszillatoren wo einn ist die Amplitude Oszillator, En dem Oszillator Energie und Bn die Oszillator-Dämpfung):
    figure-protocol-1
    Hinweis: Benutzerdefinierte Matlab-Programme analysiert und modelliert die Daten.
  2. Geben Sie bekannte Parametern für Saphir Substrat im Schritt 4.1 ein und verwenden Sie diese, um die dielektrische Permittivität als Funktion der optischen Wellenlänge berechnen. Berechnen Sie dann den Brechungsindex (n = √ε), und mit Hilfe der Brechungsindex berechnen die Reflexion und die Durchlässigkeit des Substrates.
  3. Vergleichen Sie die Ergebnisse mit den gemessenen Daten Schritt 4.2, und dann beschäftigen Sie eine Optimierungstechnik (z. B. Nelder Mead15), die Eingabeparameter Schritt 4.2 aktualisieren, um den Fehler zwischen den gemessenen und berechneten Ergebnissen, so reduziert Optimierung der Parameter für das Saphir Substrat.
  4. Schätzen Sie Parameter für VO2 in die Gleichung im Schritt 4.1, und verwenden Sie diese, um die dielektrische Permittivität zu berechnen. Berechnen Sie dann den Brechungsindex (n = √ε) und verwenden Sie diese, zusammen mit den VO2 Dicke Substratdicke, Brechungsindex (aus Schritt 4.3), Optische Wellenlänge, optische Polarisation und Einfallswinkel als Eingaben für die Transfer-16 bis erhalten Sie die Reflexion und Transmission von VO2 beschichtete Substrat. Beschäftigen Sie eine Optimierungstechnik (z. B. Nelder Mead15) aktualisieren die VO2 Eingabeparameter und reduzieren Sie den Fehler zwischen den gemessenen und berechneten Ergebnissen, dadurch Optimierung der Parameter für die VO2.
  5. Führen Sie Schritte 4.2 bis 4.4 bei verschiedenen Temperaturen überspannt die isolierende und metallischen Zustände des Vanadium Kohlendioxid (Temperaturen von 30 bis 90 ° C). Modellieren Sie die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex von VO2 wie folgt:
    figure-protocol-2
    wo εVO2(T) ist der Brechungsindex des VO2 als Funktion der Temperatur, εins und εMetall sind die dielektrischen Permittivität des isolierenden und metallischen Phasen und f(T) ist eine temperaturabhängige Funktion für die Verteilung von isolierenden und metallischen optischen Eigenschaften. Verwenden Sie eine Fermi-Dirac-Like-Funktion für f(T) zu regieren den Übergang zwischen isolierenden und metallischen Zustand, ähnlich wirksame mittlere Annäherungen17,18,19, gegeben durch:
    figure-protocol-3
    Wo befindet sich die Übergangstemperatur Tt und W steuert die Breite des Übergangs.
  6. Beschäftigen Sie eine Optimierungstechnik, die Parameter (W und Tt) in die Gleichung für f(T) zu verringern Fehler zwischen den gemessenen und berechneten Ergebnissen und optimieren die Übergangstemperatur und Breite zu aktualisieren. Dies führt zu einer Temperatur und Wellenlänge abhängigen Modell für die dielektrische Permittivität und Brechungsindex von VO2.

Results

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Um die Qualität der ALD gewachsen Vanadium Oxid zu identifizieren, Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) erfolgte über die als hinterlegt, in erster Linie amorphe VO2 Filme (Abbildung 1) als auch geglüht kristalline VO2 Filme (nicht dargestellt). Röntgendiffraktometrie (XRD) erfolgte die geglühten VO2 Filme (Abbildung 2). Darüber hinaus wurde um zu helfen das Höhenprofil der Chemie innerhalb des Films zu quantifizieren, Tiefe Profilierung mit einer Cluster-Ionenquelle, bevorzugte Ätzen von Kationen/Anionen Arten zu minimieren durchgeführt. Zwei repräsentative Spuren sind in Abbildung 1, an der Oberfläche und in der Masse dargestellt. Tiefenprofil und XPS-Messungen zeigen, dass die Top 1-nm des Films als hinterlegt nicht VO2 durch überschüssige Umwelt (zufällig) Sauerstoff und Kohlenstoff, aber ist nach mehr glühen Verfahren in Niederdruck Sauerstoff kontrolliert auch die Oberfläche stabilisiert, VO2. X-ray Diffraction Messungen wurden mit einem Cu K-Alpha Energie Röntgenstrahler und Show in Abbildung 2, ein einzelnes VO2 Peak bei 39.9˚. Die Signatur dieser Spitze überprüft die Qualität des ALD-grown VO2 sowie, dass des Saphiren Substrats (020) Kristallorientierung ausgerichtet ihren Höhepunkt erreichen.

Um die Kristallinität, Phase und Belastung zu analysieren, wurde Raman-Spektroskopie mit 532 nm Laser Erregung durchgeführt. Abbildung 3 zeigt ein Raman-Spektrum des VO2 Films und schmalen Peaks, die hochwertige kristalline anzugeben. Darüber hinaus empfehlen die erhöhte Energie in die Vanadium-Vanadium Niederfrequenz-Phononen (193 und 222 cm-1) und den 612 cm-1 -Modus sowie die verminderte Energie des 389 cm-1 Modus Zugbelastung in diesen Filmen12, 13.

Die Morphologie wurde von Rasterkraftmikroskopie (AFM) beobachtet. Abbildung 4 zeigt Kristall Korngrößen in der Größenordnung von 20-40 nm und einer Root-Mean-Square (RMS) Rauheit von 1,4 nm für hinterlegt als Filme (Abb. 4A) und eine RMS-Rauheit von 2,6 nm für geglühten Filme (Abbildung 4 b).

Optische wurden Transmission und Reflexion Daten mit einer weißen Lichtquelle mit einem Scan Monochromator und einem Photodetektor, der Berichterstattung im sichtbaren und infraroten Bereich zur Verfügung gestellt. Abbildung 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit des Films, wie es aus einem Isolator, ein Metall, Übergänge demonstriert eine Sprungtemperatur von 61 ° C. Analyse der experimentellen Daten ermöglicht die Modellierung von der Temperatur und der Wellenlänge abhängigen Permittivität des VO2 wie es von Isolator in Metall übergeht. Abbildung 5 zeigt, wie das Modell genau das optische Verhalten voraussagt, wenn Sie die Parameter in Tabelle 1zu verwenden.

figure-results-1
Abbildung 1: Vertreter XPS-Messungen von 35 nm dicken VO2 auf c-Al2O3. XPS zeigt, dass der Großteil des Films VO2 während die Oberfläche verschmutzt, C und O enthält, wird mehr in Richtung V2O5verschoben. Stöchiometrie schlägt VO2. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

figure-results-2
Abbildung 2: XRD-Messungen von 35 nm dicken VO2 auf c-Al2O3. This XRD Messung zeigt eine einzelne VO2 Peak bei 39.9˚, die unabhängig überprüft die Kristallqualität und zeigt die monoklin (020) Ausrichtung orientiert sich mit dem zugrunde liegenden Saphir Höhepunkt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

figure-results-3
Abbildung 3: Raman-Spektren von VO2 auf c-Al2O3. Das Raman-Spektrum hat schmale Spitzen, zeigt hohe kristalline Qualität und zeigt eine geringe Zugbelastung. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

figure-results-4
Abbildung 4: Morphologie der VO2 auf c-Al2O3. Der AFM Bilder zeigen gleichmäßige, kontinuierliche Filme mit Korngrößen in der Größenordnung von 20-40 nm und RMS Ungleichmäßigkeit von (A) 1,4 nm für den Film als gewachsen und (B) 2,6 nm für die geglühten Film. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

figure-results-5
Abbildung 5: Nah-Infrarot-Optische Transmission und Reflexion von 35 nm dicken VO2 auf c-Al2O3. Das temperaturabhängige Verhalten der optische Transmission und Reflexion von Vanadium Kohlendioxid Film sind auf 40, 60, 70 und 90 ° C. Offenen Kreise in der Handlung sind die gemessene Transmission, Reflexion und berechnete Absorptionsgrad des VO2 auf Saphir Struktur bei verschiedenen Temperaturen, während die durchgezogene Linien die vorhergesagten Werte aus der zweidimensionalen Temperatur sind - und wellenlängenabhängigen Modell VO2. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Ε∞Osc. 1Osc. 2
Isolator
3.4En 3.81.2
Einen 332.1
Bn 1.41.3
Metall
4.5En 3.20,6
Einen 135.3
Bn 1.11

Tabelle 1: Repräsentative Modellparameter für VO 2 . Diese Parameter sind Vertreter derjenigen, die in einem Oszillator-Modell verwendet, um der Permittivität VO2 in metallischen und isolierenden Phasen zu schätzen.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die hier beschriebenen Methoden Wachstum liefern reproduzierbare Ergebnisse in Bezug auf Gleichmäßigkeit, Chemie, Struktur und Morphologie. Die Vanadium-Vorstufe ist entscheidend für die richtige Stöchiometrie als hinterlegt ALD Filme produzieren. Diese besondere Vorstufe fördert + 4 Vanadium Valence Zustand, im Gegensatz zu vielen anderen aufgeführt in der Literatur, die häufigeren + 5 Valence Staat zu fördern. Darüber hinaus dieser besonderen Vorläufer hat einen ziemlich geringen Dampfdruck und erfordert Heizung zu einer ausreichenden Dosis unter den gegebenen Bedingungen zu sättigen. Da diese Vorstufe ca. 175 ° C erniedrigen beginnt, setzt dies eine obere Temperaturgrenze für beide Erhitzung der Vorläufer und ALD Wachstum. Ein weiterer wichtiger Aspekt für das Erreichen der korrekten Stöchiometrie ist die Ozonkonzentration (hier ~ 125 mg/L) während der Dosierung. Oft die Konzentration von Ozon produziert durch einen Generator unter bestimmten Bedingungen verschlechtert oder driftet im Laufe der Zeit. In diesem Fall die Ozon-Puls und Säuberung Laufzeiten müssen angepasst werden, um Stöchiometrie, Morphologie, pflegen und wafer-Einheitlichkeit. Was hier beschrieben ist, wie man wachsen ALD VO2 auf c-Ebene Saphir-Substrate, die in-Situ Ozon enthält Vorbehandlung. Die Schritte vor dem Wachstum für die Reinigung und Keimbildung sind abhängig von dem Substrat; aber der Prozess beschrieben hier funktioniert für die meisten Substrate (inert, Oxide, Metalle, etc..) Um die beste Kündigung Reinigung und Vorbereitung VO2 Wachstum bestimmen, sollten eine Reaktivität zwischen Arten Kündigung und der Vanadium-Vorläufer bei gleichzeitiger Minimierung der native oxid auf dem Substrat. Zu guter Letzt dabei auf hohe Streckung Substraten (bis ~ 100) nachgewiesen, aber für extreme Fälle, sollte man eine Exposition oder statische ALD Methode um Konformität weiter zu verbessern.

Die Fähigkeit, hohe Qualität, kristalline ALD VO2 Filme zu erreichen ist ganz abhängig von der Post-Abscheidung glühen Parametern. Der wichtigste Aspekt ist der Druck, speziell der Partialdruck von Sauerstoff. Hohe Sauerstoff Druck führen zu Facettierung und Getreide Wachstum, wodurch schließlich Nanodraht Bildung, sowie die Ergebnisse in der V-2O5 Phase. Wenn der Sauerstoffdruck zu niedrig ist, wird Sauerstoff aus den Filmen was V2O3 Phasen geglüht. Daher sollten zur Erhaltung der richtigen Phase und Film Rauheit zu minimieren, der Sauerstoffdruck im Bereich von 1 x 10-4 bis 7 x 10-4 PA beibehalten werden Ebenso ist die Temperatur entscheidend für beide könnend kristallisieren die Film, Stöchiometrie zu erhalten und zu minimieren, aufrauen des Films. Während die Temperatur des Films VO2 schwer zu messen ist, zufolge empirische Befunde Kristallisation erfordert Stufe Temperaturen von über 500 ° C. Bei höheren Temperaturen ist es schwerer zu pflegen die richtige Stöchiometrie und Phase und Lochkamera kostenlose Filme zu produzieren. Außerdem gibt es ein Trade-off zwischen Temperatur und Temperung Zeit, speziell höhere Temperaturen können verkürzen Temperung. Darüber hinaus ist die Temperung Dauer direkt an die Dicke des Films gebunden. Dickere Schichten erfordern längere Zeit maximalen Kristallisation zu erreichen. So der Sauerstoffdruck Tempern Temperatur und Tempern Zeit beschrieben die oben genannten Methoden wurden optimiert, um qualitativ hochwertige VO2 Filme zu produzieren, die die größte Veränderung der optischen Eigenschaften bei einer fast idealen Übergangstemperatur aufweisen. Zu guter Letzt die Rampen und Kühlraten während des Sauerstoffs Tempern wirken auf Rauheit und Morphologie; je langsamer diese sind, desto glatter die Filme.

ALD-Ablagerung und die anschließende Tempern VO2 produziert orientierten polykristallinen Filme mit großflächigen Homogenität. ALD bietet conformally gewachsenen Filme auf dreidimensionale nanoskaligen Morphologien von fast jedem Untergrund. Dies ermöglicht VO2 Integration in neue Anwendungen und eignet sich besonders gut für optische Geräte.

Nach Wachstum und optische Messungen, wird ein Modell erstellt, wonach eine gute Anpassung an die Daten für beide die Transmission und Reflexion von VO2 in seiner metallischen und isolierende Phasen im Nahen Infrarot-Spektralbereich (R2 = 0,96-0,99). Der Reflexionsgrad der Infrarot-isolierende Phase ist der anspruchsvollste Prozess bei der Schaffung dieses Modells. Zusätzliche Oszillator Begriffe hinzugefügt wurden, aber dies erhöht Modellkomplexität, nur geringfügig verbessern die Passform in dieser Region. Es sei darauf hingewiesen, dass in diesem Modell die Überlagerung von Lorentz Oszillatoren eine gemeinsame optische ist modellieren und entsprechen nicht notwendigerweise bestimmte elektronische Übergänge. Zunächst enthalten die Modelle eine Drude Begriff, jedoch nach der mathematischen Optimierung der Drude Begriff im wesentlichen beseitigt wurde. Aus diesem Grund wurden verschiedene Minimierung Techniken untersucht. Allerdings trafen sich diesen verschiedenen Techniken auf ähnliche Lösungen, die nicht mit einen Drude-Begriff. Das Fehlen eines Drude-Begriffs in der ALD VO2 könnte durch eine Reihe von Faktoren, wie z. B. 1) dotierten Halbleiter-wie Widerstand, oder (2) eine Plasma-Frequenzverschiebung zu niedrigeren Energien und/oder großen Kollision (Dämpfung Begriff), im Einvernehmen mit den metallischen Eigenschaften dieser Filme.

In der isolierenden Phase T < 60 ° C, die Permittivität und Brechungsindex des ALD VO2 Stimmen gut mit den anderen Herstellungsmethoden (gesputterte4,20,21 und pulsed Laser Deposition22 23). In den metallischen Zustand, T > 70 ° C, diese ALD Filme zeigen geringeren Schaden als die VO2 von anderen Methoden hergestellt. Es ist wichtig zu beachten, dass während verschiedenen Herstellungsmethoden etwas unterschiedliche Werte für die Permittivität und Brechungsindex von VO2produzieren, alle Filme zeigen ähnliche Tendenzen.

Das Modell in diesem Papier von der Temperatur und Wellenlänge Abhängigkeit der optischen Permittivität und Brechungsindex stimmt gut mit den experimentell gemessenen Daten. Dieses Modell Fähigkeit, eine gute Qualität passen auf die gemessenen optischen Daten zeigt, dass es die optischen Eigenschaften von VO2 zuverlässig vorhersagen kann, wie die Phase von einem Isolator, ein Metall ändert. Mit diesen Modellen können die optischen Eigenschaften von VO2 vorhersagbar durch Temperatur, Dicke und Wellenlänge optischer Systeme zu entwerfen, die statische und dynamische Ziele abgestimmt werden. Diese Modelle ermöglichen die Gestaltung und Entwicklung von optischen Systemen mit VO2 in passive und aktive Systeme durch eine Änderung der Dicke des Films sowie die Temperatur.

Disclosures

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Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgements

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Diese Arbeit wurde von Kern-Programme an der US Naval Research Laboratory unterstützt.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
c-Al2O3
UHP SauerstoffLuftprodukte
UHP StickstoffLuftprodukte
Tetrakis (Ethylmethylamido)Vanadium(IV) (TEMAV)Luft Flüssiges
AcetonFischer ScientificA18-4
2-PropanolFischer ScientificA416P-4
Savannah S200-G2Veeco - CNTSavannah S200-G2
OzongeneratorVeeco - CNTOzongenerator
PlatindrahtheizungHeatWave Labscustom

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