Synthese und Performance Charakterisierungen von Übergangsmetall Einzelatom Katalysator für elektrochemische CO₂ -Reduktion

Konvertieren von CO₂ in Chemikalien oder Kraftstoffe mit sauberem Strom gewinnt zunehmend an Bedeutung als ein möglicher Weg zur Verhinderung weiterer CO₂ Emissionen^{1,2,3,4, 5,6}. Jedoch mit dieser praktischen Anwendung derzeit durch die geringe Aktivität und Selektivität der CO₂ Reduktionsreaktion (CO₂RR) durch die hohe kinetischen Barrieren und die Konkurrenz mit Wasserstoff Evolution Reaktion (HER) in wässrigen herausgefordert Medien. Die meisten traditionellen Übergangsmetall-Katalysators, wie Fe, Co, Ni, weisen niedrige CO₂RR Selektivität durch ihre hervorragende HER Aktivitäten^7,8. Effektiv ihre Materialeigenschaften ändern die Reaktionswege auf diese Übergangsmetallkatalysatoren tuning wird kritisch ihre CO₂RR Selektivität zu verbessern. Unter verschiedenen Methoden zum Ändern der elektronischen Eigenschaften von Katalysatoren zieht die Metallatome in einem einzelatom-Morphologie Dispergieren intensive Aufmerksamkeit vor kurzem wegen ihrer dramatisch veränderten katalytische Verhalten im Vergleich zu ihrer Masse Gegenstück ^{9 , 10 , 11}. jedoch aufgrund der hohen Beweglichkeit der ungebundene Atome, es ist ziemlich schwierig, einzelne Metallatome ohne die Anwesenheit von unterstützenden Materialien zu erhalten. Deshalb Host Matrixmaterial mit defekten erstellt beschränken und mit Übergangsmetall Atome koordinieren muss. Dies könnte eröffnen Ihnen neue Möglichkeiten auf: (1) die elektronischen Eigenschaften der Übergangsmetalle als CO₂RR aktive Zentren und 2 Stimmen) gleichzeitig pflegen relativ einfachen atomaren Koordination für grundlegender Mechanismus Studien. Diese Übergangsmetall-Atome gefangen in einer beengten Umgebung darüber hinaus können nicht leicht während der Katalyse, verschoben werden um die Keimbildung oder Rekonstruktionen von Oberflächenatomen beobachtet in vielen Fällen^{12,13 verhindert ,14}.

Zweidimensionalen Ebenen Graphen ist von besonderem Interesse als Host für einzelne Metallatome aufgrund ihrer hohen elektronenleitfähigkeit, chemische Beständigkeit und Trägheit, CO₂ -Reduktion und ihre katalytische Reaktionen. Noch wichtiger ist, kannte man Fe, Co und Ni Metalle zu den Kohlenstoff Graphitisierung Prozess auf ihrer Oberfläche¹⁵katalysieren können. Kurz gesagt, würde diese Übergangsmetalle mit Kohlenstoff während der Hochtemperatur-thermische glühprozess Legierung. Sinkt die Temperatur, Carbon beginnt, Legierungsmetall phasenverschoben auszufällen und Form Graphene Schichten auf der Oberfläche des Übergangsmetall katalysiert wird. Während dieses Prozesses wäre mit Graphen-Fehler generiert, einzelne Metallatome in Graphen Mängel als die aktiven Zentren für CO₂RR^16,17,18,19gefangen. Hier berichten wir über dieses ausführliche Protokoll Absicht zu helfen, neue Praktiker auf dem Gebiet der einzelnen Atom Katalyse, sowie eine explizite Demonstration Online-Co₂ -Reduktion-Produkt-Analyse zur Verfügung zu stellen. Weitere Informationen finden in unserer kürzlich veröffentlichten Artikel¹⁹ und eine Reihe von damit verbundenen Arbeiten^20,21,22,23.

1. Vorbereitung der Ni Single Atom Katalysator (NiN-GS)

1. Vorbereitung der Elektrospinnen Vorläufer Lösung
   1. Nehmen Sie ein Fläschchen 20 mL funkeln, Auflösen von 0,5 g Polyacrylnitril (M_w= 150.000), 0,5 g Polypyrrolidone (M_w= 1.300.000), 0,5 g Ni (Nr.₃)₂·6H₂O und 0,1 g Dicyandiamid (DCDA) in 10 mL der Dimethylformamid (DMF).
   2. Erhitzen Sie die DMF-Mischung auf 80 ° C und halten Sie die Mischung auf 80 ° C unter ständigem Rühren, bis alle Polymere und Salz aufgelöst und eine klare Lösung wird beobachtet.
2. Elektrospinnen Polymerfasern herzustellen
   1. Konventionelle Elektrospinnen Parameter als: 15 kV statische elektrische Spannung, 15 cm Luft Spalt Abstand, eine Sammlung Substrat 8 × 8 cm Kohlefaser-Papier (GFP) mit - 4 kV elektrische Spannung.
   2. Extrakt 5 mL Vorläufer-Lösung in eine 5 mL Spritze, Spritze Pumpe mit einer Durchflussrate von 1,2 mL h⁻¹und dann beginnen die Elektrospinnen.
      Hinweis: Eine hohe Spannung wird für Elektrospinnen verwendet. Obwohl sehr geringer Strom durch das System während Spinnen Prozess geht, empfiehlt sich eine isolierte Holzgehäuse.
   3. Nehmen Sie das GFP-Substrat, sobald die Elektrospinnen abgeschlossen ist. Ein Polymerfilm Faser deckt die GFP-Oberfläche.
3. Glühen Polymerfasern in Kohlenstoff-Nanoröhren
   1. Heizen Sie als vorbereitet Polymer Faser Film/GFP bis 300 ° C in 1,5 h in einem Box-Ofen zu, und halten Sie die Temperatur für 0,5 h, die Polymere zu oxidieren.
      Hinweis: Nach der Oxidation ist Nanofasern (NFs) selbst losgelöst von der resultierenden in der freistehenden Film Kohlepapier.
   2. Der Schere verwenden, um diese Nanofasern in kleinere Stücke geschnitten (~ 0,5 cm × 2 cm) und legen Sie sie in ein quarzboot.
   3. Legen Sie das quarzboot in einem Rohrofen und innerhalb bilden Gasatmosphäre (5 % H₂ Ar) entlüften. Halten Sie den Gasdurchsatz als 100 Sccm und der Druck als 1 Tor.
   4. Innerhalb von 10 min Rampen bis 300 ° C und 2 h Rampen bis 750 ° C, wo es ein weiteres 1 h gewartet und gefolgt von der natürlichen Abkühlung erwärmen.
4. Ball Mühle als synthetisiert NiN-GS Katalysator für 5 min zu Nanopulver für Katalyse und Charakterisierungen.

2. elektrochemische CO₂ -Reduktion-Messungen

1. Zelle und Elektroden
   1. 0,1 M KHCO₃ Elektrolyt für die folgenden Messungen vorbereiten, lösen Sie zuerst 2,5 g KHCO₃ in 250 mL Reinstwasser, dann Reinigen des Elektrolyts durch Elektrolyse zwischen beiden Graphitstäbe bei 0,1 mA für 24 h, entfernen verfolgen Menge an Metall Ionen.
   2. Nehmen Sie eine frische (elektrochemisch) polierte glasige Kohlenstoff (1 cm × 2 cm), und bedecken Sie seine Rückseite mit einer elektrochemisch inerten, hydrophobe Wachs als funktionierende Elektrode Substrat.
   3. Nehmen Sie ein Fläschchen 4 mL funkeln, 5 mg als bereit NiN-GS Katalysator mit 1 mL Ethanol und 100 µL Ionomer-Lösung (5 % in 2-Proponal) in das Fläschchen mischen und für 20 min eine homogene Katalysatoren Tinte Aussetzung zu beschallen.
   4. Pipettieren 80 µL der Katalysator Tinte auf 2 cm² glassy Carbon-Oberfläche (0,2 mg cm^-2 Masse laden) und Vakuum trocknen den Katalysator überdachte Elektrode in den Exsikkator gestellt vor dem Gebrauch.
   5. Verwenden Sie eine platinfolie und einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Zähler und Bezugselektrode, beziehungsweise.
   6. Verwenden Sie eine angepasste gasdichte H-Typ Glas Zelle, getrennt durch Proton Exchange Membrane für die oben genannten 3 Elektroden, die Montage sowie die elektrochemische Tests ausgeführt.
   7. Legen Sie die Arbeitselektrode und SCE Bezugselektrode in einem Abteil H-Zelle und Pt Folie Elektrode in die andere Kammer. Injizieren ~ 25 mL Elektrolyt in jedem Fach H-Zelle.
   8. Verbinden Sie die 3 Elektroden in H-Zelle mit dem elektrochemischen Arbeitsplatz für potentielle Kontrolle.
   9. Bubble-Elektrolyten mit N₂ bei 50.0 Sccm (von mass Flow Controller überwacht) für 30 min in Richtung N₂-0,1 M KHCO₃gesättigt.
   10. Zyklischer Voltammetrie (CV) Technik in EC-Lab Software auswählen, stellen Sie "E-Bereich (potenzielle)" als "-10 V bis 10 V", "Ich Range (aktuell)" als "Auto", führen 5 kontinuierliche CV-Scans von -0,5 V bis -1,8 V (gegen SCE) bei einer Abtastrate von 50 mV/s in N₂-0,1 M KHCO₃gesättigt.
   11. Ändern Sie in 50 Sccm CO₂ Gasstrom, warten Sie 30 Minuten in Richtung CO₂-0,1 M KHCO₃ Elektrolyt gesättigt und pflegen den gleichen CO₂ Fluss während der folgenden Elektrolyse.
   12. CV-Technik in EC-Lab Software auswählen, stellen Sie "E-Bereich (potenzielle)" als "-10 V bis 10 V", "Ich Range (aktuell)" als "Auto", führen 5 kontinuierliche CV-Scans von -0,5 V bis -1,8 V (gegen SCE) bei einer Abtastrate von 50 mV/s CO₂-0,1 M KHCO₃gesättigt.
   13. Verwenden einen pH Meter um die pH-Werte der Elektrolyte, dhzu bestimmen., 0,1 M KHCO₃ gesättigt mit N₂ oder CO₂.
   14. Konvertieren Sie alle Potentiale gemessen gegen SCE zu reversiblen Wasserstoff-Elektrode (RHE) Skala in dieser Arbeit mit E (Vs RHE) = E (gegen SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
   15. Bestimmen Sie Lösung Widerstand (R_u) im EC-Lab Software durch Auswahl Potentiostatischer elektrochemische Impedanz Spektroskopie (PEIS) Technik, dann eingestellte Frequenzbereich von 0,1 Hz bis 200 kHz, Aufzeichnen des Widerstandswertes.
   16. Manuell kompensieren iR-drop als E (iR korrigiert Vs RHE) = E (Vs RHE) - R_u × ich (Ampere des aktuellen Durchschnitts).
2. CO₂ -Reduktion Produktanalyse durch Online-Gaschromatographen (GC)
   1. Beschäftigen Sie eine GC, ausgestattet mit einer Kombination von Molekularsieb 5A Spalten "und" Micropacked für die Gasanalyse Produkte während CO₂RR.
      Hinweis: Detaillierte GC-Säule-Typen finden Sie im beigefügten Tabelle der Materialien.
   2. Verwenden Sie eine Wärmeleitfähigkeit-Detektor (TCD), H₂ Konzentration zu quantifizieren und einem Flammenwächter Ionisation (FID) mit einer Methanizer zur quantitativen Analyse CO-Gehalt und/oder irgendeiner anderen Alkans Sorte.
   3. Verwenden Sie zwei verschiedene standard-Gase für die Kalibrierkurven H₂ und CO-Konzentration (H₂: 100 und 1042 ppm; CO: 100 und 496.7 ppm; ausgewogen mit Argon).
   4. Während der Elektrolyse, pflegen CO₂ -Gas-Durchfluss bei 50.0 Sccm, liefern CO₂ in der kathodischen Depot mit CO₂-gesättigten 0,1 M KHCO₃ Elektrolyt und Vent den Auspuff in GC.
   5. Schrittweise Melodie halten die Spannung an der Arbeitselektrode, von -0,3 bis -1,0 V vs. RHE, ~ 15 min für jede Potenzial und Aufzeichnung der entsprechenden Chronoamperimetric-Kurve.
   6. Bestimmen Sie die H-₂ und CO-Gehalt im Abgas von TCD und FID Signale bzw..
      Hinweis: Die Gasprodukte sind nach einer kontinuierlichen Elektrolyse von Stichprobe ~ 10 min unter jedes Potenzial. Die 50 Sccm CO₂ -Gas, gemischt mit kontinuierlich produziert H₂ und CO, floss durch die Probenahme-Schleife (1 mL) des GC während der Elektrolyse.
   7. Berechnen Sie die teilweise Stromdichte für ein bestimmtes Gas-Produkt als unten:
      
      wo X_ich der Volumenanteil des bestimmten Produkts durch Online-GC bezogen auf Kalibrierkurven bestimmt ist von zwei standard Gasproben (Scott und Airgas), V ist die Durchflussmenge von 50 Sccm, n_ich die Anzahl der Elektronen beteiligt, p₀ = 101,3 kPa und F ist die Faradaic-Konstante und R die Gaskonstante ist.
   8. Berechnen der entsprechenden Faradaic Wirkungsgrad (FE) bei jeder Potenzial als .
      Hinweis: Die insgesamt Faradaic Effizienz könnte in einem Bereich von 90 bis 110 % aufgrund der Fehler von Gas-Durchfluss, Stromdichte und Gasanalyse Konzentration auf GC.

Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Scan-Transmissions-Elektronenmikroskopie (STEM) und Energie-energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) sind Zuordnung Bilder zur Morphologie Charakterisierung von NiN-GS in Abbildung 1 dargestellt. Dreidimensionale Atom Sonde Tomographie (3D-APT) Ergebnisse sind für die direkte Identifizierung der einzelnen Ni Websites Verteilung als auch ihre benachbarten chemischen Umgebung in Abbildung 2 dargestellt. Für die Quantifizierung von CO2RR-Gas-Produkte sind Online-elektrochemischen GC Messungen Setup und Ergebnis in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 1: Charakterisierung von Katalysatoren NiN-GS. (A) SEM Bild von verkohlten Electrospin Polymer NFs Maßstabsleiste: 5 μm (B) TEM Image von Kugel-gefrästen NiN-GS Katalysator. Die dunklen Punkte (hervorgehoben durch rote Kreise als Beispiele) gleichmäßig verteilt in der CNF sind Ni-Nanopartikeln (NPs). Maßstabsleiste: 200 nm. (C) Aberration korrigiert Stammzellen Bild ein Ni-NP eng gewickelt von ein paar Graphen-Schichten. Die Ni-NP ist ~ 20 nm im Durchmesser. Die GS ist ~ 10 nm dick. Die lagenabstand bemisst sich um 0,34 nm. Maßstab: 5 nm. (D) EDS Zuordnung von NiN-GS-Katalysator. Drei Ni-NPs beobachtet im Stamm Bild auf der linken Seite, die im Einklang mit dem Ni-Mapping-Bild eines der NPs durch den gelben Kreis angezeigt. NI-Signale wurden in den Bereichen Weg von der NPs, demonstrieren die erfolgreiche Einbeziehung der Ni-Atome in Graphene Schichten festgestellt. Maßstabsleiste: 20 nm. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 2: Atom-Sonde-Tomographie der NiN-GS Katalysator. (A) die 2D Atom-Karte von NiN-GS. Maßstab: 10 nm. (B) der projizierten 2D-Ansicht Ni Atome. Die grünen Bereiche repräsentieren Ni reiche Gebiete (> 50 %). Abseits der Ni-Quellen gibt es noch eine beträchtliche Anzahl von Ni Atome zerstreut im Bereich Carbon. Maßstab: 10 nm. (C) die Reliefkarte der Ni-Konzentration mit einem Intervall von 2 %. (D) vergrößert (oben) Seitenansicht und Draufsicht (unten) Graphen Schichten mit Ni einzelner Atome in Stellenangebote koordiniert. Nur ein Ni-Atom ist direkt mit einem N-Atom koordiniert. Skalieren Sie Bars: 1 nm. (E) Atom-Karte von den ausgewählten Bereich in Abbildung 2A durch den gelben Kreis darauf hingewiesen. Maßstab: 5 nm. (F) die Statistik für den ausgewählten Bereich in Abbildung 2E. Die meisten der Ni-Atome sind in einzelatom-Morphologie und 0,2 % von ihnen sind mit N Atomen koordiniert. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3: der GC Messung eingerichtet und ein Vertreter Beispiel dafür den gesamten Prozess der FE Messung. (A) 1. Massenflussregelung (MFC) für eine präzise 50 Sccm CO2 Durchfluss. 2. CO2 Gas strömt in die Zelle. 3. CO2 Gas strömt aus dem Reaktor Gasprodukte zusammenzubringen. (4) das Gasgemisch füllt die Probenahme-Schleife des GC kontinuierlich. (5) die kontinuierliche Gasstrom wird überwacht durch die Luftblasen im Glas erzeugt. (B) Chronoamperometry von CO2 -Reduktion unter-0.82 V Vs RHE. (C, D) TCD und FID Reaktionen auf die Gasprodukte. (E, F) TCD und FID-standard-Gas-Kalibrierung. (G) Lebensläufe der NiN-GS in CO2 und N2 gesättigten Elektrolyt, einen andere Reaktion Weg vorschlagen, wenn CO2 vorhanden ist. (H) FEs H2 und CO unter verschiedenen angewandten Potenziale für NiN-GS. Diese Zahl wurde von Referenz 19 mit urheberrechtliche Genehmigung von Elsevier 2017 geändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

In the above electrospinning process, two important steps should be noted in material synthesis procedures: 1) heating the DMF mixture (step 1.1.2), and 2) the pump rate adjusting (step 1.2.2) to match the spinning rate. The SEM image in Figure 1A shows the obtained carbon nanofibers interconnected with each other (~200 nm in diameter). They were broken into small pieces by ball milling for characterizations as shown in Figure 1B. Ni nanoparticles were uniformly distributed in the carbon nanofibers. Carbon atoms alloyed with Ni under high temperature would precipitate out and were catalyzed to form graphene layers on the Ni metal surface during the cooling down process. A closer observation of the Ni NPs by aberration-corrected STEM in Figure 1C reveals that, the NP is tightly encapsulated by a few layers (~ 10 nm) of graphene as confirmed by the averaged layer spacing of ~ 0.34 nm. No Ni clusters were observed within the GS. This shell prevents the Ni NP from a direct contact with the aqueous electrolyte and can thus dramatically suppress HER. The existence of Ni atoms in the surface shell was confirmed by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping in Figure 1D. The Z-contrast STEM image on the left panel shows three bright areas representing three Ni NPs, with one of them pointed out by the yellow circle. In the Ni mapping image (marked by green dots), in addition to the NP regions with concentrated signals, Ni peaks was also detected in the neighboring carbon areas, demonstrating the successful incorporation of Ni atoms in the GS. N doping here plays a critical role in creating defects in the graphene layers, which helps to trap and bond a significant number of Ni atoms in the GS. Those coordinated Ni atoms within the graphene layers in NiN-GS showed distinctively different oxidation states from Ni NPs covered below by X-ray photoelectron spectroscopy, suggesting the successful tuning of Ni electronic structures and thus the possible tuning of its catalytic activities. Besides, those Ni single atoms trapped in confined graphene matrix cannot be easily moved around during practical applications, which circumvents the catalyst structural reconstructions in harsh reaction conditions.

Although some previous studies suggested CO₂-to-CO catalysis on metal-nitrogen-carbon sites, few evidence to date was reported to demonstrate the single-atom morphology or the coordination environment of the active sites. Herein, a direct evidence of the Ni single atoms coordinated in graphene vacancies is obtained by the three-dimensional (3D) atomic-resolution atom probe tomography (APT) characterization, which is able to reveal whether those Ni atoms are isolated single-atoms or small clusters, and whether those Ni atomic sites are coordinated with N or not. The projected 2D image of the 3D tomography of NiN-GS catalyst was shown in Figure 2A. Each pixel represents one single atom. As shown in Figure 2B, away from the areas with concentrated Ni NPs, there are also a significant number of Ni atoms dispersed in carbon, consistent with our EDX mapping in Figure 1D. The contour map with an interval of 2 at% in Figure 2C provides detailed distribution information of Ni atoms in the catalyst, with decreased Ni atom concentrations away from the Ni sources. Local coordination environment of Ni atoms was shown by taking a closer look at graphene layers in Figure 2D. There are a few Ni single atoms coordinated in graphene vacancies, providing a direct evidence of the single Ni atomic site. No Ni clusters were observed. In addition, we also noticed that there is one Ni atom coordinated with one N atom in graphene vacancy, suggesting a small ratio of Ni atomic sites coordinated with N atoms. More detailed information about the surrounding coordination of Ni atomic sites can be extracted from statistics and quantitative analysis (Figure 2F). The selected area with dispersed Ni atoms is indicated by the yellow circle in Figure 2A and enlarged in Figure 2E. Among all of the Ni atoms in this area, 83% of them are in single atoms, without neighboring Ni atoms closer than 2.2 Å. In addition, in those Ni single atoms, only 0.2% of them are directly coordinated with one neighboring N (less than 2 Å), suggesting that most of the Ni atomic sites are coordinated with C atoms. More detailed experimental approach including synchrotron-based X-ray absorption spectroscopy characterization, in situ electrochemical attenuated total reflectance infrared spectra (ATR-IR) with CO as surface probe, together with other control experiments design and density functional theory (DFT) simulations of CO₂-to-CO reduction over different coordination moieties, are carried out to comprehensively probe the active center of Ni single atom sites and these results can be found in Jiang, K. et al.¹⁹.

The electrocatalytic CO₂RR performance of NiN-GS catalyst, drop casted on glassy carbon current collector, is performed in 0.1 M KHCO₃ electrolyte in a customized H-cell. Gas products are analyzed by GC at potential steps of 100 mV and further zoomed into 50 mV around the FE peak. Note that the concentration of gas products can be tuned by changing the CO₂ gas flow rate (step 2.2.4) and therefore the FE measurements can be accurate even for small currents. Taking the chronoamperometric test of CO₂ reduction under -0.82 V vs RHE for example (Figure 3B), after the gas flow goes into sampling loop, H₂ is detected at ~5.5 min by TCD, and CO is detected at ~12 min by FID, corresponding to a CO FE of ~93% and H₂ FE of ~12%. Given the diverse CO₂RR products distribution, the present online GC setup thus provides valuable information on the real-time tracking exhaust content during electrolysis.

In summary, we've demonstrated a method for incorporating transition metal atoms into a well-defined two-dimensional matrix and effectively tuning their electronic structures and thus favoring the desired CO₂RR pathways. The protocol of CO₂RR gas product analysis provides a detailed and standard method to accurately measure the Faradaic efficiency of each product. Given the wide variety of single atom catalyst applications, the present protocol consisting facile catalyst preparation and online products analysis provides an important platform for designing various robust transition metal single atom catalysts to fulfill more efficient renewable energy conversion and chemical industrial demands.