Synthese und Performance Charakterisierungen von Übergangsmetall Einzelatom Katalysator für elektrochemische CO₂ -Reduktion

Das übergeordnete Ziel dieses Verfahrens ist die Präparation in der elektrochemischen Anwendung von Übergangsmetall-Einzelatomen, die in Graphen-Leerstellen koordiniert sind, zur selektiven Kohlendioxidreduktion in wässrigen Lösungen. Diese Methode kann dazu beitragen, zentrale Fragen im Bereich der elektrokatalytischen CO2-Reduktion zur Herstellung von Katalysatoren und zur Bestimmung der Produktdichtungsaktivität zu beantworten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass einzelne Atome in Graphen-Leerstellen gefangen werden können und das Übergangsmetall Neno-Teilchen dicht von Graphenschichten umgeben sein kann.

Um das Verfahren zu beginnen, kombinieren Sie in einem 20-Milliliter-Szintillationsfläschchen null Komma fünf Gramm Polyacrylnitril, null Komma fünf Gramm Polyvinylpyrrolidon, null Komma fünf Gramm Nickel(II)hexahydrat und null Komma eins Gramm Dicdyandiamid mit 10 Millilitern Dimethylformamid. Die Mischung auf 80 Grad Celsius erhitzen und rühren, bis sie klar und grün ist. Lassen Sie die Vorläufermischung anschließend auf Raumtemperatur abkühlen.

Montieren Sie dann ein acht mal acht Zentimeter großes Stück Nullkomma drei, sieben Millimeter dickes Kohlefaserpapier als Sammelsubstrat in einer herkömmlichen Elektrospinnvorrichtung. Ziehen Sie fünf Milliliter der Vorläufermischung in eine Fünf-Milliliter-Spritze. Rüsten Sie die Spritze mit einer 19-Gauge-Nadel und zwei Zoll als rotierende Spitze aus und montieren Sie die Spritze auf eine Spritzenpumpe.

Konfigurieren Sie das Gerät für einen Abstand von 15 Zentimetern zwischen der Spinn- und der Kollektorfläche. Verbinden Sie den Pluspol eines Netzteils mit der Nadel und den Minuspol mit dem Sammelsubstrat. Konfigurieren Sie das Netzteil so, dass es 15 Kilovolt statische Spannung an die sich drehende Spitze und minus vier Kilovolt an das Auffangsubstrat liefert.

Lassen Sie die Spritzenpumpe an einem Punkt zwei Milliliter pro Stunde laufen und beginnen Sie mit dem Elektrodrehen. Wenn Sie fertig sind, schalten Sie das Gerät aus und übertragen Sie das mit Polymerfasern beschichtete Substrat auf ein Stück Aluminiumfolie. In einem Kastenofen erhitzen Sie das beschichtete Substrat über einen Punkt von fünf Stunden auf 300 Grad Celsius.

Halten Sie die Probe 30 Minuten lang bei dieser Temperatur, um die Polymerfasern zu oxidieren, die sich als eigenständiger Film vom Substrat lösen. Entfernen Sie das Substrat und den abgelösten oxidierten Polymer-Nanofaserfilm aus dem Ofen. Lassen Sie die Folie an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen.

Schneiden Sie dann die Folie in etwa null Komma fünf mal zwei Zentimeter große Stücke und sammeln Sie die Stücke in einem Quarzschiffchen. Stellen Sie das Schiffchen in einen Rohrofen in der Mitte der Heizzone. Setzen Sie die Probe dreimal in die Ofenatmosphäre mit einem Gasgemisch aus fünf Prozent Wasserstoff in Argon.

Halten Sie dann den Gasfluss bei 100 SCCM und den Ofendruck bei einem Drehmoment. Den Ofen zunächst innerhalb von zehn Minuten auf 300 Grad Celsius hochfahren. Und dann innerhalb von zwei Stunden auf 750 Grad Celsius.

Beide bei konstanten Wrap-Raten. Halten Sie die Probe eine Stunde lang bei 750 Grad Celsius. Schalten Sie dann die Hitze aus und lassen Sie die Probe im Ofen unter dem 100SCCM-Strom von fünf Prozent Wasserstoff und Argon auf Raumtemperatur abkühlen.

Verschließen Sie die abgekühlte Probe in einer sechs Millimeter großen Mahlkugel aus Edelstahl in einem Mahlbehälter aus Edelstahl. Mahlen Sie die Probe fünf Minuten lang bei 3.000 U/min in 60 Hertz, um den Nickel-Stickstoff-Graphen-Schalenkatalysator als Nanopulver zu erhalten. Um den Messvorgang zu starten, lösen Sie zwei Komma fünf Gramm Kaliumbicarbonat in 250 Millilitern Reinstwasser als Elektrolyt auf.

Die Elektrolytlösung wird zwischen zwei Graphitstäben bei Nullpunkt eins Milliampere für 24 Stunden elektrolysiert, um Spurenmetallionen zu entfernen. Bedecken Sie dann die Rückseite einer sauberen, elektrochemisch polierten, einen Zentimeter mal zwei Zentimeter großen glasigen Kohlenstoffelektrode mit einem elektrochemisch inerten hydrophoben Wachs, das in Toluol gelöst ist. Als nächstes geben Sie in ein Vier-Milliliter-Szintillationsfläschchen fünf Milligramm Nickel-Stickstoff-Graphen-Schalen-Katalysator-Nanopulver, einen Milliliter Ethanol und 100 Mikroliter einer fünfprozentigen Iodymerlösung in Isopropylalkohol.

Die Mischung wird 20 Minuten lang beschallt, um eine homogene Katalysatortintensuspension zu erhalten. Tragen Sie 80 Mikroliter der Katalysatortinte auf die Oberfläche der glasartigen Kohlenstoffelektrode auf. Trocknen Sie die mit dem Katalysator bedeckte Elektrode fünf bis 10 Minuten lang in einem Vakuumexsikkator.

Rüsten Sie dann eine gasdichte elektrochemische Zelle vom Typ H mit einer Protonenaustauschmembran aus. Fügen Sie der Kammer, in der sich die Arbeitselektrode befindet, eine Stickstoffgasleitung hinzu. Die katalysatorbedeckte Arbeitselektrode und eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode werden in ein Fach der Zelle und eine Platinfolien-Gegenelektrode in das andere Fach der Zelle gelegt.

Geben Sie etwa 25 Milliliter der gereinigten Elektrolytlösung in jedes Kompartiment. Verbinden Sie die Elektrolyte mit einem Mehrkanal-Potentiostaten. Blasen Sie Stickstoffgas 30 Minuten lang bei 50SCCM durch den Elektrolyten, um den Elektrolyten zu sättigen.

Wählen Sie dann zyklische Voltammetrie in der Potentiostat-Software. Konfigurieren Sie das Experiment für fünf kontinuierliche CV-Scans von minus null Volt bis minus eins Punkt acht Volt im Vergleich zu SCE bei 50 Millivolt pro Sekunde mit einem Arbeitselektrodenpotentialbereich von minus 10 Volt bis 10 Volt und einem automatischen Strombereich. Erfassen Sie einen CV im stickstoffgesättigten Elektrolyten.

Wechseln Sie dann die Gasleitung zu Kohlendioxid und blasen Sie Kohlendioxid 30 Minuten lang bei 50SCCM durch den Elektrolyten. Dann, während immer noch Kohlendioxid bei 50 SCCM sprudelt. Erfassen Sie eine weitere CV mit den gleichen Parametern wie zuvor verwendet.

Wählen Sie als Nächstes die potentiostatische elektrochemische Impedanzspechtrologie in der Potentiostat-Software aus. Stellen Sie den Frequenzbereich auf Nullpunkt, ein Hertz bis 200 Kilohertz ein. Verwenden Sie das Leerlaufpotential als Anfangspotential.

Führen Sie einen behinderten Scan durch und notieren Sie den Wert der Lösungsbeständigkeit. Korrigieren Sie anhand dieser Informationen die gemessenen Potentiale für den Spannungsabfall. Montieren Sie eine elektrochemische Zelle vom Typ H mit einer mit Nickel-Stickstoff-Graphen beschichteten Arbeitselektrode in gereinigtem Nullpunkt-Ein-Mol-Kaliumbicarbonat als Elektrolyten, wie zuvor beschrieben.

Richten Sie einen Gaschromatographen ein, um ein Trennsystem aus fünf Angström-Molekularsieben in einer Reihe von Säulen zur Trennung von niedermolekularen Verbindungen zu verwenden. Statten Sie den GC mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor und einem Flammenionisationsdetektor mit einem Methodizer aus. Das Abgas aus der elektrochemischen Zellkammer, in der sich die Arbeitselektrode befindet, wird mit Hilfe eines Vinylschlauchs mit einem Innendurchmesser von einem 16stel Zoll in die Probenschleife des GC geleitet.

Führen Sie ein weiteres Stück Vinylschlauch aus der Kammer mit der Gegenelektrode zu einem Kolben mit Wasser als Gasdurchflusswächter. Verbinden Sie die Elektroden mit einem Mehrkanal-Potentiostaten und sättigen Sie den Elektrolyten wie zuvor beschrieben mit Kohlendioxidgas. Halten Sie die Kohlendioxid-Durchflussrate bei genau 50,0 SCCM.

Verwenden Sie die Potentiostat-Software, um eine chronografische und parametrische Kurve zu erstellen. Beim Stufen der Arbeitselektrode von minus null Punkt drei Volt auf minus eins Punkt null Volt gegenüber RAG. Halten Sie bei jedem Schritt 15 Minuten lang.

Für jeden möglichen Schritt nach 10 Minuten kontinuierlicher Elektrolyse werden die Gasprodukte mit dem GC bei einer Laufzeit von 16 Minuten beprobt. Bestimmen Sie den Wasserstoffmonoxidgehalt im Abgas aus den TCD- bzw. FID-Signalen. Berechnen Sie die partielle Stromdichte und den faradaischen Wirkungsgrad für jedes Produkt.

Es wurde festgestellt, dass Nickel-Nanopartikel gleichmäßig in den Kohlenstoff-Nanofasern des Katalysators verteilt sind. Die Nanopartikel wurden in etwa 10 Nanometer dicke Schalen aus Graphen eingekapselt, wodurch ein direkter Kontakt zwischen den Nickel-Nanopartikeln und dem wässrigen Schiefer verhindert und somit eine Wasserstoffentwicklungsreaktion unterdrückt wurde. Energiedispersives Röntgenspektroskopie-Mapping in der Atomsondentomographie zeigte, dass Nickelatome in die Graphenschichten um die Nanopartikel eingebaut wurden.

Nickelatome wurden auch in Kohlenstoff in Bereichen dispergiert, die weiter von Nickel-Nanopartikeln entfernt sind. Es wurde festgestellt, dass Nickel-Einzelatome in Graphen-Leerstellen koordiniert sind, wobei ein kleiner Prozentsatz auch mit Stickstoffatomen koordiniert ist. Statistische Analysen zeigten, dass das meiste Nickel in diesem nickelarmen Bereich in Einzelatomform vorlag.

Die Leistung der elektrokatalytischen Kohlendioxid-Reduktionsreaktion des Katalysators bei verschiedenen angelegten Potentialen wurde in Echtzeit durch einen GC bewertet, der mit dem elektrochemischen Zellabgas verbunden ist. Die faradaischen Wirkungsgrade von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden mit etwa 93 Prozent bzw. 12 Prozent bei minus Nullpunkt acht zwei Volt gegenüber der RAG bestimmt. Nach seiner Entwicklung ebnete dieses Tannin den Weg für Forscher auf dem Gebiet der Elektrolyse, um diese Übergangsmetalle, Einzelatom-Katalysatoren, in der künstlichen Photosynthese sowie in anderen Anwendungen der Energieumwandlung zu erforschen.