Waiting
Login-Verarbeitung ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Pil ile yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi ve rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması kimyada Elemental duyarlı tespiti

Published: April 17, 2018 doi: 10.3791/57415
Automatic Translation
1,2, 2,3, 2, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2
1Geballe Laboratory for Advanced Materials, Stanford University, 2Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering, Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, 5School of Advanced Materials, Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy, Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering, University of California-Santa Barbara

Summary

Burada, pil malzeme çalışmalarda yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi (sXAS) ve rezonans esnek olmayan x-ışını (RIXS) uygulamaları ile saçılma tipik deneyler için bir iletişim kuralı mevcut.

Abstract

Ve yeşil elektrikli ızgara uçucu güneş alan ve kaynakları Rüzgar enerji depolama daha bugünün sürdürülebilir enerji uygulamaları, elektrikli araçlar da dahil olmak üzere kısıtlayıcı bir faktör olmuştur. Temel anlayış ve pratik gelişmeler Akademi ve sanayi geliştirme yüksek performanslı elektrokimyasal enerji depolama çözümleri, Yani, piller, acil talep kullanır. Başarılı pil teknolojisi geliştirme müthiş bir meydan okuma farklı enerji depolama uygulamaları için farklı gereksinimleri kaynaklanıyor. Enerji yoğunluğu, güç, istikrar, güvenlik ve maliyet parametreleri tüm pilleri farklı uygulamaların gereksinimlerini karşılamak için dengeli olması gerekir. Bu nedenle, birden fazla pil teknolojileri farklı materyaller üzerinde temel ve mekanizmaları gelişmiş ve en iyi duruma getirilmiş gerek. Doğrudan çeşitli pil malzemeler vücudunda kimyasal reaksiyonlar yoklama keskin araçları geleneksel deneme-yanılma yaklaşımını ötesinde alan ilerlemek için kritik hale geliyor. Burada, yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi (sXAS), yumuşak x-ışını emisyon spektroskopisi (sXES) ve doğal olarak elemental duyarlı problar geçiş metal olan rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması (RIXS) deneyleri, detaylı protokollerde mevcut 3D ve anyon 2 p durumlarında pil bileşikler. Deneysel teknikleri ve anahtar kimyasal pil malzemeler bu yumuşak x-ışını spektroskopisi teknikleri ile ABD'de açığa gösteriler ayrıntıları sağlar.

Introduction

Yüksek performanslı pilleri geliştirmek çevre iyi huylu kaynakları ve cihazlar ile modern enerji uygulamaları fark çok önemli gereksinimleri biridir. Yüksek verimlilik, düşük maliyetli ve sürdürülebilir enerji depolama aygıtları geliştirme elektrikli araçlar (EVs) ve bu on yıl içinde on kat bir öngörülen enerji depolama Pazar genişlemesi ile elektrikli ızgara için kritik hale geldi. Na-iyon piller (SIBs) yeşil-kılavuz için düşük maliyetli ve kararlı depolama gerçekleştirme sözü tutun her yerde Li-İyon batarya (LIB) teknolojisi yüksek enerji yoğunluğu ve yüksek güç enerji depolama çözümleri1, umut verici adayı kalır uygulamaları2. Ancak, pil teknolojisi genel düzeyini de ne bu yeni aşama orta ile büyük ölçekli enerji depolama1,3ihtiyacı karşılamak için aşağıda gereklidir.

Yüksek performanslı enerji depolama sistemi geliştirme acil meydan pil işlemleri karmaşık mekanik ve elektronik özellikleri ortaya çıkar. Geniş çabaları malzeme sentezi ve mekanik özellikleri üzerinde odaklanmıştır. Ancak, kimyasal Birleşik pil elektrotlar belirli öğeleri sık sık yeni geliştirilmiş pil malzemeler için etkin tartışma altında biçimidir. Genel olarak, LIBs ve SIBs elektronik Birleşik Elektron ve iyonları taşımalarda şarj ve deşarj işlemi tetiklediği gelişen ile oksidasyon ve Redüksiyon için belirli eleman (redoks) reaksiyonları önde gelen çalışır. Birçok performans parametreleri için performans sorunu, pil katotlar çok dikkat araştırma ve gelişmeler4,5ödenmiştir. Bir pratik pil katot malzeme genellikle bir 3d Geçiş metalleri (TM) oksit belirli yapısal kanallar için iyon difüzyon ile olur. Geleneksel, redoks reaksiyonu TM öğelerine sınırlıdır; Ancak, son sonuçları, oksijen muhtemelen tersinir elektrokimyasal Bisiklete binme6' kullanıldığında olabilir gösterir. Redoks mekanizması bir elektrokimyasal işlem anlamak için bilgi en kritik parçalarını biridir ve pil elektrot elemental hassasiyetle kimyasal devletlerin doğrudan bir sonda böylece son derece arzu edilir.

Sinkrotron tabanlı, yumuşak x-ışını spektroskopisi pil malzemeler7değerlik elektron Birleşik Fermi seviyesi civarında algılar gelişmiş bir tekniktir. Yumuşak x-ışını yüksek hassasiyet yüzünden fotonlar elektronların yörünge, yumuşak x-ışını spektroskopisi ve belirli bir öğe için kritik elektron Birleşik pil elektrotlar8ya da pilleri arayüzlerde doğrudan probe olarak yararlanılabilir 9. Ayrıca, sert röntgen ile karşılaştırıldığında, yumuşak x-ışınları düşük-Z öğeler, örneğin, enerji ve kapak uyarilmalar içinde alt C, N, O ve 2 p- için -3d uyarma 3d TMs10.

Yumuşak x-ışını spektroskopisi uyarilmalar ilk yumuşak x-ışını foton enerji emerek elektron geçişler belirli çekirdek durumundan boş bir duruma dahil. Böyle yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi yoğunluğunu böylece boş (iletim bantlı) Birleşik (DOS) durumunu yoğunluğu heyecanlı göbek delikleri varlığı ile karşılık gelir. X-ışını soğurma katsayısı fotonlar ya da çürüme işlemi sırasında yayılan elektron sayısı tespit ederek ölçülebilir. Toplam elektron verim (TEY) verilmiş elektronların toplam sayısını sayar ve böylece bir foton-ın-elektron-out (PIEO) algılama modu. TEY birkaç nanometre sığ sonda derinliğe sahip ve bu nedenle elektron sığ kaçış derinliği nedeniyle nispeten yüzey duyarlı. Ancak, bir foton gelen foton gider (PIPO) algılaması mod olarak verilmiş fotonlar sXAS işleminin toplam sayısı toplam Floresans verim (TFY) ölçer. Sonda derinliği TEY derin nanometre, yüzlerce hakkında değil. Sonda derinliklerinde farklılıktan dolayı TEY ve TFY arasındaki kontrast yüzey ve toplu malzeme arasında bir karşılaştırma için önemli bilgiler sağlayabilir.

sXES x-ışını fotonlar karakteristik enerjileri, emisyon önde gelen çekirdek delik doldurmak için çıktıktan devlet çürüme karşılık gelen bir PIPO tekniktir. Çekirdek elektron süreklilik elektron durumuna çok uzak sXAS eşiği heyecanlı işgal (değerlik bantlı) elektronlar çekirdek delik, Yani, sXES çürüme karşılık gelen bir rezonans x-ışını Floresans işlemi DOS yansıtır ise, valence bantlı durumları. Aksi takdirde, çekirdek elektron resonantly tam olarak emme eşik için heyecanlı olduğunu, elde edilen emisyon spectra güçlü uyarma enerji bağımlılık özelliği. Bu durumda, spektroskopi deneyler saçılma rezonans esnek olmayan x-ışını (RIXS) belirtilir.

SXAS ve sXES karşılık gelen çünkü boş (ve tel-grup) ve işgal altındaki (değerlik bantlı) elektron Birleşik, sırasıyla, tamamlayıcı bilgi elektron devletler pil azaltma ve oksidasyon reaksiyonları yer verirler elektrotlar üzerine elektrokimyasal işlem11. Düşük-Z öğeleri için özellikle C12,13, N14ve O15,16,17, sXAS yaygın her iki elektron karşılık gelen kritik elektron Birleşik eğitimi için kullanılmıştır 12,13 ve kimyasal bileşim15,16,17aktarın. 3d için TMs, sXAS TM L-kenarlarının başarıyla TM Redoks reaksiyonları V18, Mn19,20,21,22etkili bir soruşturma olmak kanıtlanmıştır, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27ve Ni20,28. TM-L sXAS özellikleri farklı TM oksidasyon18,19,20,21' e,22 hassas olan iyi tanımlanmış multiplet etkisiyle gelişir çünkü ,24,25,26,27,28 ve spin devletler14,29, TM sXAS veri bile nicel olanak verebilir TM Redoks çiftler LIB ve SIB elektrotlar27' deki analizi.

SXAS pil malzeme çalışmaları için popüler istihdam ile karşılaştırıldığında, RIXS daha az sıklıkla deneyler ve Pil performansı10' a ilgili anlamlı bilgiler elde etmek için verileri yorumlama karmaşıklığı nedeniyle kullanılmaktadır. Ancak, son derece yüksek kimyasal durumlu selectivity RIXS nedeniyle, RIXS potansiyel olarak pil malzemeleri doğasında elemental hassasiyetle kimyasal devlet evrim çok daha duyarlı bir sonda olduğunu. Son sXES ve Jeyachandran vd., RIXS raporları görücüye RIXS yüksek hassasiyet belirli kimyasal yapılandırmaları için iyon-solvasyon sistemlerinde sXAS30,31ötesinde. İle hızlı gelişmeler yüksek verimli RIXS sistemleri32,33,34, RIXS hızlı bir şekilde bir temel fizik aracından pil araştırma için güçlü bir tekniği için kaymıştır ve zaman zaman olur aracı--seçeneği pil bileşiklerin katyon ve anyon evrim belirli çalışmaları için.

Bu çalışmada, sXAS, sXES ve RIXS deneyler için detaylı iletişim kuralları tanıtılmaktadır. Biz deneysel planlama, deneyleri ve daha da önemlisi, veri işleme farklı soğurma teknikleri için taşıma için teknik prosedürler ayrıntılarını kapsar. Ayrıca, üç temsilcisi sonuçlar pil malzeme çalışmalarda bu üç yumuşak x-ışını spektroskopisi teknikleri uygulamaları göstermek için sunulur. Biz bu deneyler teknik ayrıntılarını farklı uç istasyonları ve/veya İmkanları farklı olabileceğini unutmayın. Ayrıca, eski-situ , in-situ deneyleri örnek işleme yumuşak x-ışını spektroskopisi35için ultra yüksek vakum sıkı gereksinimleri nedeniyle çok farklı ayar yordamlarının olması. Ama burada protokol tipik prosedür temsil eder ve çeşitli deneysel sistemlerinde farklı tesislerde yumuşak x-ışını spektroskopisi deneyler için ortak bir referans olarak hizmet verebilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. deneysel planlama

Not: sXES laboratuvar donatımı ile gerçekleştirilebilir, sXAS ve RIXS deneyler, sinkrotron tabanlı erişmesi gereken bir sinkrotron tesis beamtime hangi iken. Beamtime ve çalışan deneyler için uygulamak için yordam farklı tesislerinde farklı olabilir, ama hepsi benzer bir temel yordamı izleyin.

  1. Beamline dizini (örneğin, https://als.lbl.gov/beamlines/) için tesis Web sitesini kontrol edin veya bilimsel ihtiyacı için uygun beamline belirlemek için bilim adamları baktılar beamline(s) sorumlu başvurun.
  2. Beamtime öneriler tesis ve beamline(s) gelişmiş ışık kaynağı (ALS) https://als.lbl.gov/users/user-guide/, online gönderme sistemi aracılığıyla gönderin.
    Not: Beamtime teklif temel alınarak sinkrotron tesis politikasının gözden geçirilecek ve başarılı teklif Yazarlar deneysel zamanlama için tesisin bildirilir.
  3. Güvenlik kontrolleri için herhangi bir gerekli emniyeti eğitimler tesisin gereksinimlerine göre tamamlayın. Kimyasallar, örnekleri ve özel ekipman deneyler tarafından gerekli rapor ve denetimlerin güvenliğini garanti olsun.
  4. Deneysel kurulum ve yükleme, özellikle yeni kullanıcılar için bir tesis/beamline olarak örnek temel fikir edinmek için tesisin beamtime önde gelir.

2. numune hazırlama

  1. LIB ve SIB malzeme örnekleri sentez ve mamüllerinin farklı devlet-of-charge için (SOC) döngüsü.
  2. Hava duyarlı örnekleri için aşağıdaki adımları uygulayın:
    1. Hava duyarlı örnekleri hava pozlama olmadan idare, Yani örnek kapları açın ve deneysel sistem bir asal gaz ortamı altında uygun bir boyut örnekleri makas ve cımbız ile oyulmuş.
    2. Örnekleri örnek sahipleri üzerine uygun bir boyut ile çift taraflı iletken bant altında bir asal gaz ortamı kullanarak bağlayın.
      Not: Karbon veya oksijen kenarları olursa ölçülebilir, indiyum gibi yumuşak metaller üzerinde toz örnekleri yapışmasını için kullanmak için arka plan önlemek için C ve O iletken teyp olarak organik bileşikler üzerinden sinyal gönderir.
  3. Hava hassas olmayan örnekleri için aşağıdaki adımları uygulayın:
    1. Deneysel sistemleri için belirli örnek tutucu eşleşecek şekilde örnekleri kesti.
    2. Örnekleri örnek sahipleri üzerine uygun boyutta iletken teyp çift taraflı kullanarak bağlayın. Karbon ve oksijen sinyalleri güç örnekleri toplama indiyum folyo kullanın.
  4. İn-situ örnekleri için in-situ örnekleri genellikle yumuşak x-ışını membran uygulamak belirli hücreleri ile hazırlayın. Elektrik bağlantıları ve deneysel sisteme yüklemeden önce hücre bütünlüğünü denetleyin.
    Not: İn-situ hücreleri ile ilgili ayrıntıları bu işin kapsamı dışında ama önceki yayınları35,36,37yılında bulundu.

3. yükleme ve örnekleri konumlandırma

Not: yumuşak x-ışını spektroskopisi deneyler için ultra yüksek vakum gereksinimi nedeniyle örnek yükleme genellikle Merkez Deneysel Odaya girmeden önce bir arabellek vakum odası gitmek için birden çok adım atıyor.

  1. Vakum pompaları durdurmak, örnek loadlock ve ana deneysel odası arasında vakum vanayı kapat ve genellikle N2 gaz deneysel sisteme doğrudan bağlı olduğu örnek loadlock delik.
  2. Ev yapımı örnek kapmak ya da büyük bir cımbız örnek sahibi kapmak ve loadlock yüklemek için kullanın.
  3. Loadlock pompalamaya başlayın. Vakum basınç göstergesi orta 10-7 Torr çevresinde genellikle ana deneysel odasına loadlock açmak için yeterli elektrik düşük gösterir kadar bekleyin.
  4. Loadlock ve ana odaya arasında Vanayı aç. Transfer kolu kullanarak örnek sahibi ana odaya ana manipülatör üzerine aktarın.
  5. Ana deneysel odası ve beamline arasında Vanayı aç. Işın nokta görünür ışık floresan ile başvuru örneği'bakarak belirleyin.
  6. Örnek nokta kirişe deneysel endstation örnek manipülatör koordinatlarını değiştirerek getirin.

4. x-ışını enerji ve çözünürlüğü ayarlamak

  1. Bilgisayar programı ya da olay röntgen ışını enerji çözünürlüğünü kontrol için bir manuel ayar düğmesi aracılığıyla beamline monokromatör yırtmaçlı değerlerini değiştirin.
  2. Olay beam enerji emilimi kenarına baktılar eleman, örneğin, C-K için 290 eV, O-K kenarları38için 530 eV erişmek için istediğiniz değeri ayarlayın.
  3. Kafes kiriş rotasındaki monitörün genellikle temiz Altın olan X-ray ışın akı (I-0), sinyal kabloları.
  4. Beamline monokromatör mekanizması tamir ve ışın akı yoğunluğu undulator boşluk üzerine toplamak. Maksimum mümkün ışın akı bir belirli undulator boşluğu değerini belirlemek.
    Not: sXAS büyük enerji aralığı için farklı kenarları gerektirdiğinden, bir optimizasyon undulator Gap maksimum olası ışın akı elde etmek için genellikle gereklidir.

5. sXAS veri toplamak

Not: Her iki örnek geçerli (TEY) ve channeltron veya fotodiyot (TFY) gelen sinyalleri yoğunluğunu kaydederek toplam verim sXAS veri toplanır. Kısmi verim sinyalleri tipik bir kapı channeltron ve katı hal dedektörü ile toplanır. Çünkü RIXS sistemi burada tanıttı ve RIXS kapsayan (PFY) sinyalleri, PFY ve ters-(iPFY), PFY TEY için sadece normal protokol de dahil olmak üzere her türlü kısmi Floresans verim ve TFY veri toplama bu oturumda açıklanmıştır.

  1. Örnek için geçerli amplifikatör bağlamak ve örnek geçerli sinyal (TEY) bilgisayar sayaç için yem.
  2. Güç kaynakları ve denetleyicileri channeltron veya fotodiyot, TFY sinyal bilgisayar sayaç için yem açın.
  3. LabVIEW sXAS veri edinme grogram yazılım arayüzü (Şekil 2) gelmesi BL kontrol ana başlatın ve sonra menü düğmesini tıklatın tarama | Tek Motor inceden inceye gözden geçirmek (Şekil 2).
  4. İnceden inceye gözden geçirmek kurulum (tarama aralığı kurulum için,şekil 3) menü düğmesini tıklatın (beamline) x-ışını olayın fotonlar baktılar sXAS eşleştirmek için örneğin, C-K edge için 280-300 eV kenar.
  5. Yoğunluğu kaydetmeye Başlamak inceden inceye gözden geçirmek (şekil 3) düğmesini tıklatın (i TEY (II TFY ve I-0 (III) kanalları aynı anda olay x-ışını foton enerji taranırken sinyalleri.
    Not: Genellikle olurdu birkaç eV küçük bir kayma olayı X-ray foton enerji üzerinde. Kalibrasyon için pil malzeme örnekleri toplamaya önce bir veya daha fazla tipik başvuru örnekleri sXAS veri toplamak.

6. sXES ve RIXS veri toplamak

Not: sXES teknik olarak rezonans (yüksek) enerji mesafeden kesmek RIXS biri olduğu için veri toplama ekipman ve işlemi temelde aynıdır.

  1. SXAS önce uyarma enerji aralığı tanımlamak ve (iletişim kuralı adım 5'e bakınız) enerji değerleri ayarlamak için toplamak.
  2. Spektrometre dedektörü sXES/RiXS sisteminin güç kaynağı açın ve üreticinin önerilerini başına arka plan gürültü azaltmak için yumuşak x-ışını dedektörü sakin.
  3. LabVIEW sXES/RiXS veri edinme grogram yazılım arayüzü (şekil 4) gelmesi BL kontrol ana başlatın.
  4. Dedektör baktılar öğeleri ve kenarları (şekil 5) enerji yelpazesini kapsayan bu yüzden spektrograf optik parametrelerini ayarlamak için menü düğmesini motorlar (şekil 4) tıklatın.
  5. Menü düğmesini tarama (şekil 4) | CCD araç tarama (şekil 6).
  6. İnceden inceye gözden geçirmek kurulum (tarama aralığı (beamline) x-ışını foton enerji olayın kurulum için,şekil 6) menüsü düğmesini tıklatın. SXES toplama, yaklaşık 20-30 eV sXAS emme kenar üzerinde tek bir değere ayarlayın; başka RiXS toplama, olay x-ışını (beamline) enerji sXAS emme kenar kapsayan bir aralığa ayarlayın.
  7. Sonra onları spektrograf dedektörü toplanan ham RIXS 2B görüntülerden Kozmik ışın filtre uygula (kozmik ışın sinyalleri kaldırmak için,şekil 6) simgesini seçin.
  8. Diffracted ve enerji çözüldü-optik tarafından floresan sinyallerini toplamaya Başlamak inceden inceye gözden geçirmek (şekil 6) düğmesini tıklatın, bir 2B görüntü her uyarma enerji için belgili tanımlık bulmak-spektrograf üzerinde tarafından şeklinde ızgara.

7. sXAS veri işlemi

Not: deneysel veriler sXAS yanı sıra sXES ve RiXS, dahil olmak üzere, Igor Pro programda işlenir.

  1. SXAS TEY ve TFY sinyalleri aynı anda toplanan I-0 sinyalleri normalleştirmek.
  2. Toplanan sXAS standart ile başvuru örnekleri arasında enerji hata hesaplamak; sXAS sinyalleri enerjileri göre hesaplanan enerji hata değişen kalibre.

8. sXES ve RIXS veri işlemi

  1. Ham 2D görüntü yoğunluğunu foton sayar bir tek sXES veya RIXS spektrum oluşturmak için açı-düzeltilir emisyon-enerji kanalları boyunca özetliyor tarafından entegre.
  2. Tümleşik 1 D RIXS spektrum için her iki olay ışın akı içinde izlenen normalize gerçek zamanlı veri toplama ve toplama zamanı (saniye cinsinden) sırasında.
  3. Renk-Terazi biçiminde normalleştirilmiş 1 D spektrum arsa.
  4. RiXS veri için adımları 8.1-8.3 1 D RIXS spectra emisyon-enerji kanalları üzerine bir dizi elde etmek her uyarma enerji için yineleyin; o zaman, tüm renk-Terazi 1 D RIXS spectra tek tek bir 2B görüntü harita içine bir eksen uyarma enerji, emisyon-enerji kanalları gösteren başka bir eksen boyunca ile yığın.
  5. SXES spektrum uyarma enerji değerleri ayarlamak veya sXAS kalibrasyon, genellikle başvuru örnekleri (7,2 Protokolü adıma bakın) aracılığıyla kullanarak RIXS haritalar.
  6. Noktaları bir dizi seçin (x = kanal numarası, y = enerji değeri) aynı; nerede uyarma ve emisyon enerjileri RIXS haritada elastik özellikleri boyunca Doğrusal eğri noktaları kümesi ile kanal başına resmi enerji değeri elde etmek için uygun davranış; ilişkisi göre yeniden Ölçeklendir kanaldan x ekseni için enerji.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Şekil 1örnek sahibi ve yapıştırılan örnekleri gösterilir. Şekil 7bir tipik bir RIXS görüntü bir belirli uyarma enerji baktılar kenarlarına ayarla Spektrometre ile toplanır. Görüntü buradaydı pil elektrot malzeme, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, toplanan gösterilen bir uyarma ile enerji 858 eV ve Dedektör ayarla enerji aralığı, O-K, Mn kapsayacak şekilde 500-900 eV aralığı hakkında-L, Co-L, ve Ni-L, Şekil 7biriçinde belirtildiği gibi. Her tepe 1D spektrum üzerinde maddi bir belirli öğe işgal durumunu gösterir 2D harita üzerinde bir özelliği ile ilişkilidir. Yeni devreye iRIXS endstation34ultra yüksek verimlilik ile bu kenarları kapsayan bir dizi sXES 10 dakika sonra toplanan iyi istatistiksel sonuçlar (Şekil 7b) bir iyimsersin. Bu yüksek üretilen iş deneme için pil malzemelerin kimyasal analizi sağlar.

Şekil 8 LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2Ni L-kenar RIXS haritası oluşturmak için teknik bir işlem örneği görüntüler. Bu örnek, nasıl bir son RIXS harita oyulmuş ham RIXS görüntüyü işlemek yordam gösterir ve nasıl iletişim kuralı, bu eser açıklanan uygulanır. Bu yeni yüksek verim iRIXS sistemi kullanarak, toplama RIXS haritalar TM L-kenarları makul kısa sürede iyi uyarma enerji adımlarla mümkün hale geldi. Ayrıca, spektrograf büyük enerji pencerenin farklı öğeleri üzerinden birden fazla emisyon şekil katmak için bir geniş enerji aralığı RIXS eşleme sağlar. Soğurma spektrumları elde böyle iki tür RIXS haritalar: kısmi Floresans verim (PFY) ve ters kısmi Floresans verim (iPFY)39. O iPFY bir toplu PIPO prob doğrudan içsel emme katsayısı39için karşılık gelen sinyallerle olduğunu unutmayın. Böyle bir yan ürün ile yüksek enerji kararlılık RIXS eşlemenin bilgilerdir. LiNi0,33Co0.330.33O2 Mn, Ni RIXS sonucunu detaylı analizini gösterir Ni-L RIXS özellikleri uyarilmalar sözde 3d devletler arasında hakim"d-d uyarilmalar". RIXS haritalar detaylı kimyasal durumu analiz34için toplanan ise PFY, iPFY ve geleneksel TEY ve TFY sinyalleri aynı anda toplanmıştır.

Şekil 9 üç kantitatif analiz çeşitli pil katotlar LIBs ve SIBs10,27, Mn, Fe ve Ni sXAS dayalı TM Redoks devletlerin örnekleri seçin gösterir. Rakamlar 9a-b göstermek Mn L-kenar yumuşak XAS kantitatif analiz Na0.44bir dizi MnO2 elektrotlar farklı Sosyetikleri21' e tekrar ediyor. Deneysel spectra Düz hatlar ve noktalı çizgiler simüle olanlardır. Simülasyonlar doğrusal olarak üç başvuru spectra Mn2 +, Mn3 +, ve Mn4 +4022,, Mn Birleşik konsantrasyon oranı Yaniiki değişken ile birleştirerek yapılmıştır, Toplam konsantrasyonu % 100'e eşittir. Ölçülen sXAS spectra tüm yüksek çözünürlüklü özellikleri bu doğrusal kombinasyon simülasyon tarafından çoğaltılamaz ve böylece farklı Sosyetikleri, yüzey Mn değerlik dağılım kantitatif tespit edilemedi. Bilimsel tartışmalar ve nicel değerler monte sonuçlarının detayları 21 şekil 3b-d sunulur. Rakamlar 9 c-d LixFePO4 elektrotlar farklı Sosyetikleri itibariyle toplanan sXAS veri başka bir mükemmel nicel kombinasyonu göstermektedir. SXAS spectra iki sonunda Birleşik, Yani, değişkenleri: (x) LiFePO4 ve (1-x) FePO4, deneysel ve olası spectra (düz çizgi) kantitatif provası için kriterler kullanılmıştır. Ara Sosyetikleri tam olarak, içinde doğrudan24(d) işaretlenmiş sonuçları uydurma ile elde. Rakamlar 9e-f TFY spectra LiNi0,5Mn1.5O4 TFY modunda deneysel sonuçlarla karşılaştırma teorik olarak hesaplanan Ni2 +, Ni3 +ve Ni4 + göster katot malzeme28.

Ni2 +, Ni3 +ve Ni4 +, Ni Lhesaplanan spectra (noktalı spectra) Lineer kombinasyonu tarafından-kenar sXAS bir dizi farklı Sosyetikleri ölçülen mükemmel donatılmış (3 değişkenleri konsantrasyonu yüzde on bir % 100 toplamı)27. Teorik multiplet hesaplama deneysel sonucu ile tutarlı ve Ni3 + durumundan kaynaklanan, sıralı Redoks reaksiyonları (Ni2 +→Ni3 +→Ni4 +) tarafından belirlenen düşündüren ayırt edici özelliği kanıtlıyor tek elektron transferi mekanizması. Ni3 + XAS deneysel başvuru veri eksikliği nedeniyle, teorik hesaplamalar yarı nicel bir terzi provası için burada kullanılmıştır. Yine de, deneysel olarak LixNi0,5Mn1.5O4 elektrotlar tek-ücret-Devret Redoks reaksiyon mekanizması ve Ni3 + pik atama böylece ortaya çıkarmak için bilimsel odağı oldu kesin kanıt28sağlar.

Genel olarak, bu gösteriler SIB ve LIB malzemeleri doğasında elemental hassasiyetleri ile yumuşak x-ışını spektroskopisi farklı oksidasyon (redoks) Birleşik Devletleri duyarlılığını gösterdi. Yumuşak x-ışını spektroskopisi dayalı analiz yürütülen farklı türleri için faz dönüşümleri ve Sosyetikleri, yüzey ve dökme hassasiyetleri ile in-situaltında /operando ve eski-situ koşulları. Örnekler bu teknik rapor, sXAS ve düşük-Z öğeler, örneğin, RIXS sonuçlarını gösterilmez, ancak biz de not, C, N, O, bir sağlamak aynı zamanda kritik bilgi kritik kimyasal pil bileşikleri, ABD'de üzerinde önceki birçok gösterildiği yayınları 12,13,14,30,31.

Figure 1
Resim 1 : Örnek sahibi ve yapıştırılan örnekleri. Bir bakır silindir ile 0.5 inç yüksekliği ve 1.0 inç çapında örnek sahibidir. Genellikle birkaç mm boyutunda örneklerindendir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Resim 2 : SXAS ekipman kontrol ve veri toplama ana arabirimdeki. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3: sXAS veri toplama alt arabiriminin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4: sXES/RiXS ekipman kontrol ve veri toplama ana arabirimdeki. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5: sXES/RiXS ekipman kontrolü için alt arabiriminin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6: sXES/RiXS veri toplama alt arabiriminin. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7 : Ultra yüksek verimli sXES spektrum O-K, Mn-L, Co-LIB elektrot malzeme LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2L ve Ni-L kenarlarını. (a) bu RIXS Spektrometre ile 858 eV uyarma (beamline) enerji aracılığıyla toplanan tipik bir 2B görüntü gösterir. (b) bu sXES spectra LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrot malzemelerinde dahil tüm kenarları görüntüler. Burada gösterilen spektrum 10 dakika sonra çekilmiş s 900 eV uyarma enerji ile tüm kenarları ile aynı anda toplanan. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 8
Şekil 8 : Şematik ve harita gösterimi RIXS @! Ni -L RIXS, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 elektrot malzeme ping. (a) ham RIXS görüntü belirli uyarma enerji toplanan veriler. (b) entegre RIXS spektrum açı ayarı ve yoğunluk entegrasyon sonra bir belirli uyarma enerji ile. (c) spektral yoğunluk RIXS harita için kesim (d) biri olarak renk ölçeğinde çizilir. (e) tipik bir RIXS Haritası Ni L-kenar sonuçta veri işleme adımları gösterir. Bilimsel analiz genellikle böyle bir harita belirli emisyon enerji aralığı yakınlaştırma tarafından yapılır. Bu çalışmada tanıttı protokol numaraları şekilde işaretlenir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 9
Şekil 9: kantitatif analiz TM Redoks çiftlerin pil elektrotlar sXAS üzerinde dayalı olarak gösteriler. Tüm panelleri, düz çizgiler deneysel veriler ve noktalı spectra simülasyon sonuçları vardır. (a) Na0.44MnO2 elektrot farklı elektrokimyasal Birleşik ve (b) Mn L-kenar sXAS kantitatif analiz sağlanıncaya. (c) LixFePO4 elektrot farklı Sosyetikleri ve (d) sXAS veri nicel provası sağlanıncaya. (e) LiNi0,5Mn1.5O4 elektrot içinde ilk elektrokimyasal döngüsü ve (f) Ni-L sXAS deneysel veriler ve hesaplanan Ni2 + arasında karşılaştırma yoluyla nicel provası , Ni3 + ve Ni4 + spectra. Bu rakam Lin, F ark değiştirildi. Neden LiFePO4 güvenli pil elektrot: Coulomb itme indüklenen elektron-devlet lithiation bilinmemekte. 11 Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Enerji depolama malzemeleri performansını artırma müthiş bir meydan okuma gelişmeler doğrudan pil bileşikleri üzerine elektrokimyasal işlem kimyasal açılımlar soruşturma için keskin araçları gerektirir. Yumuşak x-ışını çekirdek-düzeyi spektroskopisi, sXAS, sXES ve RIXS, gibi bir aracı-in-LIBs ve SIBs anyon ve katyonlar dahil kritik değerlik durumları algılamak için seçimdir.

Çekirdek-düzeyi spektroskopi teknikleri güçlü uyarma çekirdek elektron boş Devletlere dipol seçim kuralları takip gerektirir. Zor röntgen ile karşılaştırıldığında, yumuşak x-ışınları düşük enerji dipol izin 1s-2 p uyarilmalar C, N ve O K-kenarları yanı sıra 3d TM öğelerin için 2 p-3d uyarilmalar gibi düşük-Z anyon öğeler için sağlar. Güçlü dipol izin uyarilmalar yumuşak x-ışını teknikleri doğrudan değerlik Birleşik anyon 2 p durumlarda ve katyonlar, 3d Devletleri'nde pil malzemelerin problama için benzersiz olun.

Yumuşak x-ışını spektroskopisi Araçları'nda son gelişmeler ile benzeri görülmemiş verimlilik, ve tel-band (sXAS) ve değerlik bantlı (sXES) Birleşik Fermi seviyesi civarında ortaya, sXAS, sXES ve RIXS deneyler yapılabilir. Bu eser tipik sXAS, sXES ve RIXS deneyler için genel bir iletişim kuralı sağlar. Biz ortak yordamlar, veri toplama ve analiz bu tekniklerin belirli bir deneysel endstation çok fazla belirli ayrıntılarını içeren olmadan kapağı.

Pil malzemeleri TM değerlik Amerika'da yüksek duyarlılık nedeniyle, sXAS pil elektrotlar farklı elektrokimyasal durumlardaki kimyasal TMs eyaletinde bir kantitatif analiz için kullanılan olabilir, göstermektedir. Biz de bu state-of--art vitrin yüksek verimlilik sXES gerçekleştirilmesi çok daha yüksek hızı Şimdi, geleneksel sXAS ve kimyasal analiz için popüler olan XPS deneyler ile karşılaştırıldığında. Ayrıca, RIXS farklı durumları arasında düşük enerjili uyarilmalar arasındaki ilişkiyi ortaya çıkarır çünkü RIXS eşleme baktılar öğelerinin belirli elektron devlet yapılandırmasına göre çok daha detaylı bilgi sağlayabilir. Özellikle pil malzemeler kimyasal Amerika'da açığa için RIXS ek duyarlılığı temel çürüme süreci sXAS ötesinde açığa çıkarmak sağlar. Fazladan bir boyut emisyon enerji nedeniyle düşük enerji uyarilmalar RIXS sonuçlarında kez sXAS deneyler31içinde tezahür değil belirli kimyasal bilgilere karşılık gelir. Bu güvenilir bir şekilde sXAS, özellikle son zamanlarda önerilen Anyonik Redoks pil6üzerinde tarafından probed cant bazı roman valans devlet eğitimi için önemlidir.

Süre sXAS yoğun olarak LIB ve SIB malzemeleri eğitimi için istihdam edilmiştir ve bunlar gösteriler sunulan yüksek kaliteli sXAS sonuçları kantitatif TM Birleşik için analiz edilebilir göstermiştir. Ancak, sXES ve RIXS enerji depolama malzemeleri alanında yalnızca sınırlı uygulamaları gördük. Bu eser bu PIPO deneylerde düşük istatistik bariyer state-of--art RIXS cihazların34tarafından kırılmış oldu olduğunu gösterir. Yine de, sXES ve RIXS güvenilir bir veri kümesi oluşturmak için ayrıntılı veri analizi gereklidir. Bu arada, teorik yorumlanmasında RIXS karmaşık bir gerçek sistem RIXS özellikleri tam bir anlayış için zorlu kalır. Yine de, son yirmi yılda verimlilik ve çözünürlük RIXS teknik geliştirme hızlı ilerleme tanık olduk ve bu temel fizik araç yakında kritik sorunları anlamak için mücadele için istihdam edilecektir olduğunu bekliyoruz ve enerji depolama malzemeleri en iyi duruma getirme.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Gelişmiş ışık kaynağı (ALS), Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı (LBNL) Yönetmen, bilim Office, Office temel Enerji Bilimler, Sözleşme No altında ABD Enerji Bakanlığı tarafından desteklenmektedir DE-AC02-05CH11231. Q.L. Çin burs Konseyi (CSC) No Çin 111 projesini temel alan işbirliği ile finansal destek için teşekkür ederiz. B13029. R.Q. destek LBNL LDRD programdan teşekkürler. S.S. ve Z.Z. ALS Doktora Bursu desteğinden teşekkür ederiz.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, Part A 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273 (0), 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188 (0), 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Kimya sayı: 134 enerji depolama Li-İyon pil Na-iyon piller yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi (sXAS) rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması (RIXS) redoks reaksiyonları
Pil ile yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi ve rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması kimyada Elemental duyarlı tespiti
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li,… More

Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter