Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit

Summary

Robuste funktionelle brenzcatechins Beschichtungen wurden in einem Schritt durch direkte Reaktion des Materials bekannt als HKUST mit synthetischen catechole unter anaeroben Bedingungen produziert. Die Bildung von homogenen Beschichtungen rund um den gesamten Kristall wird die biomimetische katalytische Aktivität von 600-fache Dimere auf der äußeren Oberfläche der Kristalle zugeschrieben.

Abstract

Metall-organischen Frameworks (MOFs) sind eine Klasse von porösen anorganischen Materialien mit vielversprechenden Eigenschaften in der Gasspeicherung und Trennung, Katalyse und Sensorik. Jedoch ist das Hauptproblem, die Begrenzung ihrer Anwendbarkeit ihrer geringen Stabilität unter feuchten Bedingungen. Die gängigen Methoden zur Überwindung dieses Problems beinhalten die Bildung von starken Metall-Linker Anleihen mit Hochspannung Metalle, die beschränkt sich auf eine Reihe von Strukturen, die Einführung von alkylic Gruppen des Rahmens durch Post-synthetische Modifikation (PSM) oder chemische Dämpfe Abscheidung (CVD), insgesamt Hydrophobie des Frameworks zu verbessern. Die letzten beiden provozieren in der Regel eine drastische Verringerung der Porosität des Materials. Diese Strategien erlauben nicht die Eigenschaften des bereits vorhandenen MOF auszunutzen, und es ist zwingend notwendig, um neue Methoden, um die Stabilität des MOFs im Wasser zu verbessern und gleichzeitig ihre Eigenschaften intakt zu halten finden. Hier berichten wir über eine neuartige Methode zur Verbesserung der Wasser-Stabilität des MOF-Kristalle mit Cu₂(O₂C)₄ Schaufelrad Einheiten, z. B. HKUST (wo HKUST steht für Hong Kong University of Science & Technology), mit der catechole funktionalisiert mit Alkyl und Fluoro-Alkyl-Ketten. Unter Ausnutzung der ungesättigten Metall-Sites und die katalytische Aktivität der Catecholase-wie von Cu-^II -Ionen, können wir erstellen Sie robuste wasserabweisende Beschichtungen durch Oxidation und anschließende Polymerisation der brenzcatechins Einheiten auf der Oberfläche der Kristalle unter anaeroben und wasserfreie Bedingungen ohne Unterbrechung die zugrunde liegende Struktur des Rahmens. Dieser Ansatz nicht nur bietet das Material mit verbesserten Wasser Stabilität sondern auch bietet Kontrolle über die Funktion der Schutzschicht, ermöglicht die Entwicklung von funktionalen Beschichtungen für die Adsorption und Trennungen von flüchtigen organischen Verbindungen . Wir sind zuversichtlich, dass dieser Ansatz auch auf andere instabile MOFs ausgedehnt werden könnte, mit offenen Metall Websites.

Introduction

Metall-organischen Frameworks sind eine Klasse von kristallinen porösen Materialien gebaut aus anorganischen metallischen Komponenten, normalerweise benannt Nebengebäude Einheiten (SBUs), mit Polytopic organischen Liganden durch koordinative Bindungen zusammengehalten. Die Selbstmontage davon SBUs mit organischen Linker ermöglicht die Bildung von erweiterten 3D porösen Strukturen mit sehr hohen Flächen und vielversprechende Anwendungen in den Bereichen gas Storage und Trennung^1,2, Katalyse und Sensing-³. Die wichtigste Einschränkung für ihre Anwendbarkeit ist jedoch ihre mangelhafte Stabilität in Wasser^4,5wie die meisten von ihnen zweiwertige Metallen in ihrer Struktur zu integrieren, die labile Koordination Anleihen, wie denen in klassischen führt Materialien wie MOF-5-⁶oder HKUST⁷.

Gemeinsame Ansätze zur Lösung dieses Problems beinhalten auf der einen Seite, die Schaffung einer stärkeren Koordinierung Anleihen durch den Einsatz von hoch geladenen Metalle, wie z. B. Zr oder Ti(IV), grundlegende N-Spender Liganden^7,8 oder Liganden mit Säuren und grundlegende Seiten⁹. Allerdings ist diese Methode beschränkt sich auf neue Materialien und erlaubt nicht um die Stabilität des MOFs bereits vorhandene zu verbessern. Auf der anderen Seite verwenden die Ansätze zur Verbesserung der Stabilität der bereits bekannten Materialien der Post-synthetische Modifikationsverfahren einzuführen hydrophoben Moieties im leeren Raum durch Post-synthetische Modifikation der Linker^10,11 oder durch chemische Dämpfe Abscheidung (CVD)¹². Leider kommt die Stabilität dieser Methoden auf Kosten des eine drastische Reduzierung der Porosität des Materials und die Nutzung der ausgefeilte Instrumentierung. Der jüngste Einsatz des modifizierten phosphonic Säuren, wie 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ oder n- Octadecylphosphonic Säure (OPA)¹⁴, Hydrophobie in bekannten Zr(IV) MOFs vermitteln sollte auch hervorgehoben werden.

Brenzcatechins Verbindungen, wie Dopamin, sind weitgehend benutzt worden, um eine breite Palette von Materialien durch die Bildung von Polydopamine¹⁵Funktionalisieren. Die Bildung dieser Beschichtungen ist jedoch beschränkt auf die Verwendung von gepufferten wässrigen Lösungen für leicht Basislösungen sind nicht geeignet für MOFs mit labiler Anleihen. Bortoluzzi Et Al. vor kurzem berichtet, dass Polydopamine herstellbar in Lösung durch einen binuclear 600-fache Komplex mit Cu₂(µ-O) als ein Katalysator¹⁶ -Zentrum, das Catecholase-ähnliche katalytische Aktivität erinnert zeigt der natürlichen Enzyme wie brenzcatechins Oxidase¹⁷ und Tyrosinase¹⁸. Vor kurzem haben wir gezeigt, wie ein MOF basierend auf 600-fache Schaufelrad SBUs durch Trimesate Linker, bekannt als HKUST, verbunden durch Polymerisation von funktionalisierten catechole, wie 4-Hepatdecyl-brenzcatechins (Hdcat) durch hydrolytische Abbau geschützt werden können oder fluorierten-4-Undecylcatechol (Fdcat), auf der Oberfläche der Kristalle mit¹⁹. Diese einfache Methode beweist wie effiziente Funktionsbeschichtungen synthetisiert werden kann, unter milden Bedingungen unabhängig von der Funktionalität der brenzcatechins und ohne die Verwendung von Pufferlösungen, die die Stabilität des Rahmens, durch den Biomimetic beeinträchtigen könnten katalytische Aktivität der 600-fache Einheiten. Wir glauben, dass diese neue Methode die Bildung von funktionalen Beschichtungen ermöglichen könnte, die neben dem Schutz vor hydrolytische Abbau, selektive Adsorption von chiralen Molekülen oder flüchtige organische Verbindungen ermöglichen könnte.

Protocol

1. Synthetische Verfahren der hdcat@HKUST

Hinweis: Der gesamte Prozess muss in einem Handschuhfach durchgeführt werden, um jeglichen Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Dementsprechend müssen alle Reagenzien und Lösungsmitteln verwendet trocken und in das Handschuhfach gespeichert sein.

1. Bringen Sie eine offene 4 mL Glasflasche, zwei Spachteln und eine 1 mL Mikropipette in das Handschuhfach.
2. 50 mg des Hdcat in der Glasflasche zu übertragen.
   Hinweis: In einigen Fällen kann eine Anti-statische-Pistole notwendig, um die unerwünschten Effekte der statischen Elektrizität zu vermeiden sein.
3. Legen Sie 1 mL wasserfreiem Chloroform in der Glasfläschchen mit Hdcat.
   Hinweis: Nicht alle Hdcat kann ausschließlich bei Zimmertemperatur aufgelöst werden, aber es löst sich sehr schnell, wenn das Fläschchen in den Ofen in den nächsten Schritten platziert wird.
4. 10 mg HKUST in der Chloroform-Lösung mit Hdcat und verschließen Sie die Flasche.
5. Nehmen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach und Beschallen Sie die Aussetzung der HKUST und Hdcat in Chloroform für ein paar Sekunden, um die Lösung zu homogenisieren.
   Hinweis: Setzen Sie der Inhalt der Durchstechflasche Umgebungsluft nicht aus, wie die Einführung von O₂ in der Reaktionsmedien die Polymerisation der brenzcatechins Einheiten in Lösung und nicht auf der Oberfläche der Kristalle¹⁵fahren konnte.
6. Ort der Durchstechflasche im Backofen bei 70 ° C über Nacht. Stellen Sie sicher, dass das Fläschchen dicht verschlossen ist, um die Verdunstung von der Chloroform während der Reaktion zu vermeiden (Siedepunkt (Kchl₃) = 61,2 ° C).
   Hinweis: In einigen Fällen kann ein Teflonband um die Schraubkappe hilfreich sein. Dieses Protokoll erfordert einen vorgeheizten Backofen bei 70 ° C. Die Temperatur sollte nicht über 70 ° C werden als amorphe Produkte sonst gewonnen werden konnte.

2. Waschverfahren von hdcat@HKUST

1. Die Fläschchen aus dem Ofen nehmen, nachdem er über Nacht bei 70 ° C und überträgt es auf das Handschuhfach sowie eine 15 mL Zentrifugenröhrchen.
2. Übertragen Sie der Inhalt der Durchstechflasche auf die Zentrifugenröhrchen in der Glove-Box mit frischen wasserfreie Chloroform.
3. Trennen Sie das beschichtete Material hdcat@HKUST durch Zentrifugation (3354 X g, 1 min). Stellen Sie sicher, dass die Zentrifugenröhrchen eng begrenzt ist, wie es aus dem Handschuhfach getroffen werden muss, um das Material zu zentrifugieren.
4. Stellen Sie die Zentrifugenröhrchen rasch in das Handschuhfach nach der Zentrifugation.
5. Extrahieren Sie den überstand vorsichtig mit einer Pipette zu und speichern Sie es in einem sauberen 40 mL Glasflasche.
6. Auszusetzen Sie, das beschichtete Material in 3 mL wasserfreiem Kchl₃ um mögliche polymerisierten brenzcatechins Einheiten zu entfernen, die nicht auf der Oberfläche der Kristalle angebracht sind.
7. Wiederholen Sie die Schritte 2,3-2,6 dreimal.
8. Das beschichtete Material in 3 mL wasserfreiem Methanol auszusetzen.
9. Wiederholen Sie die Schritte 2,3-2,6 dreimal aber unter Verwendung von wasserfreiem Methanol um nicht umgesetztes Hdcat Moleküle zu entfernen.
   Hinweis: Nicht werfen Sie Hdcat Lösungen wie das Produkt durch langsame Verdunstung der Lösungen in das Handschuhfach zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann Weg.
10. Die gewaschenen hdcat@HKUST zu einem Glasfläschchen mit wasserfreiem Methanol und warten, bis der beschichteten Feststoff an der Unterseite der Flasche setzt sich zu übertragen.
11. Der Überstand herausnehmen und das Pulver in das Handschuhfach bei Zimmertemperatur trocknen lassen.

3. Synthetische Verfahren der fdcat@HKUST

Hinweis: Der gesamte Prozess muss in einem Handschuhfach durchgeführt werden, um jeglichen Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit zu vermeiden. Dementsprechend müssen alle Reagenzien und Lösungsmitteln verwendet trocken und in das Handschuhfach gespeichert sein.

1. Eine offene 4 mL Glasflasche, zwei Spachteln und eine 1 mL Mikropipette in das Handschuhfach einführen.
2. Platz 50 mg des Fdcat im Inneren des Glases.
   Hinweis: In einigen Fällen kann eine Anti-statische-Pistole notwendig, um die unerwünschten Wirkungen des die statische Elektrizität zu vermeiden sein.
3. Legen Sie 1 mL wasserfreiem Chloroform in der Glasfläschchen mit Fdcat.
   Hinweis: Nicht alle Fdcat kann ausschließlich bei Zimmertemperatur aufgelöst werden, aber es löst sich sehr schnell, wenn das Fläschchen in den Ofen in den nächsten Schritten platziert wird.
4. 10 mg HKUST in der Chloroform-Lösung mit Fdcat und verschließen Sie die Flasche.
5. Nehmen Sie das Fläschchen aus dem Handschuhfach und Beschallen Sie die Aussetzung der HKUST und Fdcat in Chloroform für ein paar Sekunden, um die Lösung zu homogenisieren.
   Hinweis: Setzen Sie der Inhalt der Durchstechflasche Umgebungsluft auf jeden Fall nicht aus, wie die Einführung von O₂ in der Reaktionsmedien die Polymerisation der brenzcatechins Einheiten in Lösung und nicht auf der Oberfläche der Kristalle¹⁵fahren konnte.
6. Ort der Durchstechflasche im Backofen bei 70 ° C über Nacht. Stellen Sie sicher, dass das Fläschchen dicht verschlossen ist, um die Verdunstung von Chloroform während der Reaktion zu vermeiden (Siedepunkt (Kchl₃) = 61,2 ° C).
   Hinweis: In einigen Fällen kann ein Teflonband um die Schraubkappe hilfreich sein. Dieses Protokoll erfordert einen vorgeheizten Backofen bei 70 ° C. Die Temperatur sollte nicht über 70 ° C werden als amorphe Produkte sonst gewonnen werden konnte.

4. Waschen Verfahren der fdcat@HKUST

1. Die Fläschchen aus dem Ofen nehmen, nachdem er über Nacht bei 70 ° C und überträgt es auf das Handschuhfach sowie eine 15 mL Zentrifugenröhrchen.
2. Übertragen Sie der Inhalt der Durchstechflasche auf die Zentrifugenröhrchen in der Glove-Box mit frischen wasserfreie Chloroform.
3. Trennen Sie das beschichtete Material fdcat@HKUST durch Zentrifugation (3354 X g, 1 min). Stellen Sie sicher, dass die Zentrifugenröhrchen eng begrenzt ist, wie es aus dem Handschuhfach getroffen werden muss, um das Material zu zentrifugieren.
4. Die Zentrifugenröhrchen rasch in das Handschuhfach nach der Zentrifugation einführen.
5. Extrahieren Sie den überstand vorsichtig mit einer Pipette zu und speichern Sie es in einem sauberen 40 mL Glasflasche.
6. Auszusetzen Sie, das beschichtete Material in 3 mL wasserfreiem Kchl₃ um mögliche polymerisierten brenzcatechins Einheiten zu entfernen, die nicht auf der Oberfläche der Kristalle angebracht sind.
7. Wiederholen Sie die Schritte 4,3-4,6 dreimal.
8. Das beschichtete Material in 3 mL wasserfreiem Methanol auszusetzen.
9. Wiederholen Sie die Schritte 4,3-4,6 dreimal aber unter Verwendung von wasserfreiem Methanol um nicht umgesetztes Fdcat Moleküle zu entfernen.
   Hinweis: Nicht werfen Sie Fdcat Lösungen wie das Produkt durch langsame Verdunstung der Lösungen in das Handschuhfach zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann Weg.
10. Die gewaschenen fdcat@HKUST zu einem Glasfläschchen mit wasserfreiem Methanol und warten, bis der beschichteten Feststoff an der Unterseite der Flasche setzt sich zu übertragen.
11. Der Überstand herausnehmen und das Pulver in das Handschuhfach bei Zimmertemperatur trocknen lassen.

Results

Alle Reagenzien und Materialien wurden in das Handschuhfach gespeichert und verwendet, ohne jede weitere Reinigung zu erhalten, sofern nicht anders angegeben. Der gesamte Prozess erfolgt in einem Handschuhfach um Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden, die das unbeschichtete Material beeinträchtigen könnte.

Zur Sicherstellung der Reproduzierbarkeit während der Experimente im Handel erhältlichen HKUST mit einer durchschnittlichen ...

Discussion

Die Methode berichtet in diesem Werk bietet einem einfachen und effektiven Ansatz für Oberflächenmodifizierung von MOF Kristalle durch direkte Reaktion mit synthetischen catechole unter milden Bedingungen unabhängig davon die Funktionalität der Kette. Im Gegensatz zum konventionellen Ansatz zur Herstellung von Polydopamine wie Beschichtungen kann diese Route erfolgen in wasserfreien und anaeroben Bedingungen und ohne Basis, die die Stabilität des MOF gefährden könnten. Methanol und Chloroform wurden zuerst basiert auf fr...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Wasserfreies Methanol (99,8 %)	Sigma-Aldrich	322415
wasserfreies Chloroform (>99 %)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetrisches Analysegerät
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spektralphotometer, ATR Modul
PANalytical X' Mit diesem Gerät wurden Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffraktometer
AUTOSORB-6 Gerät	und Quantachrome		Stickstoff-Isothermen durchgeführt. Die Aktivierung der Proben erfolgte unter dynamischem Vakuum bei 170 °C. Durchgeführt vom technischen Dienst der Universitat d'Alacant.
K-Alpha Röntgen-Photoelektronenspektrometersystem	Thermowissenschaftliche		Analysen wurden an der Röntgeneinheit der Universitat d'Alacant
durchgeführt FEI Quanta 650 FEG Rasterelektronenmikroskop	Fisher Scientific		Wird zur Beobachtung von Morphologien und Abmessungen von Teilen verwendet