Vorbereitung der Polyoxometalate-basierten Foto-responsive Membranen für die Foto-Aktivierung von Mangan-oxid-Katalysatoren

Zusammenfassung

Hier präsentieren wir ein Protokoll, um kostenlos Transfer Chromophore basierend auf einem zusammengesetzten Polyoxometalate/Polymermembran vorzubereiten.

Zusammenfassung

Dieses Papier stellt eine Methode zum Ladungstransport Chromophore mit Polyoxotungstate (PW₁₂O₄₀^3-), Übergangsmetall-Ionen (Ce^{3 +} oder Co^{2 +}) und organischen Polymeren, mit dem Ziel der Foto-Aktivierung vorbereiten Sauerstoff-entwickelnden Mangan oxid-Katalysatoren, die wichtige Bestandteile bei der künstlichen Photosynthese sind. Die Vernetzung Technik wurde angewendet, um eine eigenständige Membran mit einem hohen PW₁₂O₄₀^{3 -} Gehalt zu erhalten. Gründung und Struktur Eigentumsvorbehalt PW₁₂O₄₀^{3 -} innerhalb der Polymermatrix wurden bestätigt durch FT-IR- und Mikro-Raman-Spektroskopie und optische Eigenschaften von UV-Vis-Spektroskopie, die offenbart untersucht wurden gelungene Konstruktion der Metall-kostenlos Transfereinheit (MMCT). Nach Absetzung des MnO_X Sauerstoff Katalysatoren entwickelt überprüft fotostromes Messungen unter sichtbaren Lichteinstrahlung der sequentiellen Ladungstransfer, Mn → MMCT Einheit → Elektrode und die Intensität des fotostromes Stand im Einklang mit den redox Potenzial der Spender Metall (Ce oder Co). Diese Methode bietet eine neue Strategie für die Zubereitung von integrierter Systems mit Katalysatoren und Photonen-Absorption Bauteile für die Verwendung mit Foto-Funktionsmaterialien.

Einleitung

Die Entwicklung der Solarenergie-Conversion-Systeme mit künstlicher Photosynthese oder Solarzellen ist notwendig, um die Bereitstellung von alternativen Energiequellen zu ermöglichen, das globale Klima zu verbessern, können und Energie Fragen^{1,2, 3,4}. Foto-Funktionsmaterialien können grob in zwei Gruppen, Halbleiter-basierten Systemen und organischen Molekül-basierte Systeme kategorisiert werden. Obwohl viele verschiedene Systemtypen entwickelt worden sind, müssen Verbesserungen noch gemacht werden, weil Halbleiter Systeme unter einem Mangel an präzise Übertragung der Ladekontrolle leiden und organisches Molekülsysteme sind nicht ausreichend haltbar in Bezug auf Foto-Bestrahlung. Jedoch kann die Verwendung von anorganischen Molekülen als Einheit Übertragungsteile kostenlos diese jeweiligen Probleme verbessern. Beispielsweise entwickelt Frei Et Al. Oxo überbrückt Metallsysteme veredelt auf der Oberfläche von mesoporösen Kieselsäure die Metall-Ladungstransfer (MMCT) durch Foto-Bestrahlung zu induzieren und photochemischen Redox-Reaktionen^5, auslösen können ^{6 , 7 , 8 , 9}.

Unsere Gruppe erweitert das einzelne atomare System eine kernige-System unter Verwendung Polyoxometalate (POM) als das Elektron Akzeptor^10,11,12, mit der Erwartung, mit denen das kernige System wäre vorteilhaft bei der Induktion und Kontrolle über die Multi-Elektronentransfer-Reaktionen, die ist ein wichtiges Konzept in der Energieumwandlung. In dem hier beschriebenen Protokoll präsentieren wir Ihnen die detaillierte Methode verwendet, um das POM-basierten MMCT-System vorzubereiten, die in eine Polymermatrix funktioniert, wie wir vor kurzem¹³berichtet. Konfiguration des Membran-Typs ist günstig für Produkttrennung zwischen anodische und kathodische Reaktionsprodukte. Die Vernetzung Methode wurde angewendet, die Bildung einer eigenständigen Membran, auch bei hohen POM-Inhalte aktiviert. Photoelektrochemische Messungen bewiesen, dass geeignete Auswahl der Spender Metall Schlüssel zum Auslösen des Ziels. Die POM/Geber-Metal-System arbeitet als ein Foto-sensibilisierend, Multi-Elektronentransfer Katalysatoren unter sichtbaren Lichteinstrahlung zu aktivieren. Obwohl diese Arbeit als Multi-Elektronentransfer Katalysator für die Wasser-Oxidationsreaktion MnO_X nutzt, gilt dieses Foto-funktionale System auch für andere Arten von Reaktionen durch die Verwendung von verschiedenen POMs, Spender Metalle und Katalysatoren.

Protokoll

Es ist ratsam, alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDB) vor der Verwendung von Chemikalien, bezeichnen, da einige in diese Synthesen verwendet sehr sauer und ätzend sind. Darüber hinaus kann ein Polymer in dieser Arbeit (Polyacrylamid) verwendet das krebserregende Monomer, Acrylamid enthalten. Die Verwendung von persönlicher Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe, Kittel, in voller Länge Hose, geschlossene Schuhe) ist erforderlich, um Verletzungen durch Chemikalien oder Hitze zu vermeiden. Nach der Durchführung des Vernetzung Prozess, sollte Membran Proben im Wasser bei schlechten Lichtverhältnissen zu trocknen und das Auftreten von keine unnötigen photochemischen Reaktionen vermeiden gelagert werden.

1. Vorbereitung des POM Composite/Polymermembran

Hinweis: Die Synthese-Verfahren folgt, dass in dem Artikel von Helen Et Al. berichtet ¹⁴, außer dass die Menge an POM geändert wurde.

1. Vorbereitung der Vorläufer Polyvinylalkohol (PVA) Lösung
   1. Ein 50 mL Fläschchen fügen Sie 3 g Polyvinylalkohol 1000 (vollständig hydrolysiert) und einen Rührstab hinzu.
   2. Das Fläschchen 27 mL Wasser hinzufügen.
   3. Erhitzen Sie das Fläschchen auf 70 ° C in einem Wasserbad unter Rühren Bedingungen alle Polyvinylalkohol Partikel vollständig auflösen.
2. Vorbereitung der Vorläufer Polyacrylamid (PAM) Lösung
   1. Fügen Sie 0,75 g Polyacrylamid (siehe Tabelle der Materialien) und einen Rührstab zu einem 50 mL Fläschchen.
   2. Das Fläschchen 29,25 mL Wasser hinzufügen.
   3. Erhitzen Sie das Fläschchen auf 70 ° C in einem Wasserbad unter Rühren Bedingungen alle Polyacrylamid Partikel vollständig auflösen.
3. Vorbereitung der Mischung Lösung von POM und Polymeren
   1. Ein 50 mL Fläschchen 2 mL der PVA-Lösung und 2 mL der PAM-Lösung hinzufügen.
      Hinweis: Da diese Polymerlösungen hohe Viscocities haben, ist es unerlässlich, deren Mengen genau zu messen.
   2. Das Fläschchen eine dreieckige Rührstab und 1 g H₃PW₁₂O₄₀ hinzufügen.
      Achtung: H₃PW₁₂O₄₀ ist ein stark sauren Material und sollte im Kühlschrank gelagert werden. Wenn Sie mit ihm arbeiten, Kunststoff-Materialien zu verwenden und nicht diejenigen Metall.
   3. Erhitzen Sie das Fläschchen auf 70 ° C in einem Wasserbad unter kräftigen rühren Bedingungen und weiterhin für 6 h rühren nach Auswaschung bei 70 ° C.
   4. Legen Sie ein Glassubstrat (5 x 5 cm²) auf einer heißen Platte (ca. 100 ° C) und legen Sie 750 μl der Lösung auf das Substrat.
      Hinweis: Die Lösung sollte heißen fallen dabei zu verhindern, dass die Polymere Gefrieren gehalten werden.
   5. Um das Beispiel zu trocknen, aufbewahren Sie es über Nacht in einen dunklen Zustand bei Zimmertemperatur.
4. Vernetzende Prozess für Membran-Probe
   1. Ein 100 mL Fläschchen 72 mL destilliertem Wasser, 24 mL Aceton, 2 mL 25 % Glutaraldehyd Lösung und 2 mL HCl hinzufügen. Diese Mischung wird das vernetzende Reagenz bezeichnet.
   2. Setzen Sie das Glassubstrat mit der Probe in einer Petrischale (ca. 9,5 cm Durchmesser) und fügen Sie das vernetzende Reagenz hinzu, bis die Membran vollständig eingetaucht ist.
   3. Nach 30 min die Vernetzung Lösung mit destilliertem Wasser zu ersetzen, und einmal waschen.
   4. Schälen Sie die Membran aus dem Glassubstrat mit einem Spatel und speichern Sie es in destilliertem Wasser bei schlechten Lichtverhältnissen. Diese POM/Polymer-Membran nennt man POM/PVA/PAM.
      Hinweis: Wenn die Membran für den nächsten Prozess (Reaktion mit Spender Metalle oder MnO_X Ablagerung) verwendet wird, sollte der Prozess abziehen weggelassen werden.
   5. Verwenden Sie die Mikro-Raman und FT-IR-Spektroskopie mit POM/PVA/PAM zur Bestimmung der chemischen Struktur der Membran¹³. Eine FT-IR-Spektrum von PVA/PAM (fehlender POM) Probe vorbereitet nach der gleichen Methode als Referenz zu nehmen.

2. Reaktion von POM/Polymermembran mit Spender Metalle (Ce^{3 +} und Co^{2 +})

1. Vorbereitung der CE-^{3 +} Lösung.
   1. Ein 50 mL Fläschchen 2,08 g Ce (Nr.₃)₃ • 6 H₂O und einen Rührstab hinzufügen.
   2. Das Fläschchen fügen Sie 30 mL Wasser hinzu und unter Rühren Sie Auflösen aller Ce (Nr.₃)₃.
2. Reaktion der Membran Probe mit Ce^{3 +}
   1. Setzen Sie die Membran-Probe in einer Petrischale (ca. 9,5 cm Durchmesser) und fügen Sie CE-^{3 +} Lösung hinzu, bis die Membran vollständig eingetaucht ist.
   2. Legen Sie die Petrischale in vorgeheizten Backofen bei 80 ° C für 5 h.
   3. Ersetzt die Ce^{3 +} Lösung mit destilliertem Wasser und einmal waschen.
   4. Speichern Sie in destilliertem Wasser bei schlechten Lichtverhältnissen.
3. Vorbereitung der Co^{2 +} Lösung
   1. Verwenden Sie die gleiche Vorbereitung und Reaktion Verfahren als mit Ce^{3 +}, außer mit 1,14 g CoCl₂• 6 H₂O statt Ce (Nr.₃)₃ • 6 H₂O. Proben mit Ce^{3 +} und Co^{2 +} reagiert werden POM/PVA/PAM/Ce und POM/PVA/PAM/Co, genannt.
   2. In dieser Studie wurden Mikro-Raman-Spektren von POM/PVA/PAM/Ce und POM/PVA/PAM/Co untersucht, um die molekulare Struktur des PW₁₂O₄₀^{3 -} nach Reaktion mit Spender Metall-Ionen¹³bestimmen. Die optischen Eigenschaften dieser Proben wurden auch mit UV-Vis-Spektroskopie untersucht.

(3) Ablagerung von MnO-_X -Wasser-Oxidations-Katalysatoren

Hinweis: Die Vorbereitung und Ablagerung von kolloidalen MnO_X Verfahren in Perez-Benito Et al. 1989¹⁵ und Takashima Et Al. 2012¹⁶, beziehungsweise.

1. Vorbereitung der kolloidalen Lösung der MnO-_x
   1. Eine 30 mL-Becherglas 39,4 mg KMnO₄ und einen Rührstab hinzufügen.
      Hinweis: Vorsicht: KMnO₄ ist ein stark oxidativen Material; Wenn Sie mit ihm arbeiten, Plastiklöffel verwenden und nicht diejenigen Metall.
   2. Das Becherglas 10 mL Wasser hinzu und rühren Sie, um alle KMnO₄vollständig auflösen.
   3. Eine 500 mL Rundboden Flasche 50 mg Na₂S₂O₃• 5 H₂O und eine ovale Rührstab hinzufügen.
   4. Die Flasche fügen Sie 20 mL Wasser hinzu und unter Rühren Sie vollständig alle Na₂S₂O₃auflösen.
   5. 10 mL KMnO₄ Lösung in den Kolben drop-wise unter kräftigen rühren hinzugeben.
      Hinweis: KMnO₄ Lösung sollte langsam verhindert Bildung von aggregierten MnO₂hinzugefügt werden.
   6. Nach dem Hinzufügen der KMnO₄ Lösung, sofort fügen Sie 470 mL destilliertem Wasser in den Kolben hinzu.
   7. Rühren für mehr als 2 h und verwenden Sie dann sofort die Lösung für den nächsten Prozess (Spritzen).
2. MnO_x kolloidalen Lösung auf Membran Probe Sprühen
   1. Legen Sie die Membran Proben auf einer heißen Platte (ca. 60 ° C) mit Masken aus Silikon-Kautschuk zu bestimmen, den Bereich für die Abscheidung verwendet werden.
      Hinweis: Für die Abscheidung von MnO-_X -Katalysatoren, sollte die Membran Proben auf Glassubstraten platziert werden. Wenn die Membranen nicht haben vom Substrat abgeschält worden, legte sie auf eine heiße Platte, wie sie sind. Halten Sie die Oberfläche der Membran nass während der Abscheidung. Die Maske ist auch als ein Gewicht zu verhindern, dass die Membranen durch den hohen Luftdruck aus der Spritzpistole wegfliegen.
   2. Hinzugeben Sie 300 mL kolloidales MnO_x Lösung für eine 500 mL-Flasche, verbunden mit einem automatisierten Spray gun (siehe Tabelle der Materialien), oberhalb der Heizplatte und sprühen Sie die Lösung auf die Membranen.
   3. Wenn das Volumen in der Flasche abnimmt, fügen Sie die verbleibende kolloidale Lösung bis zur Flasche.
   4. Speichern Sie die Proben in destilliertem Wasser bei schlechten Lichtverhältnissen. Nach MnO_X-Ablagerung, die Proben werden POM/PVA/PAM/Ce/MnO_X oder POM/PVA/PAM/Co/MnO_Xgenannt.
   5. Electron Transfer Eigenschaften unter sichtbarem Licht Bestrahlung von POM/PVA/PAM/Co/MnO_X wurden mit photoelektrochemische Messungen an einer bestimmten Elektrode potenzielle überwacht. Um das photoelektrochemische Experiment durchzuführen, wurde die Membran-Probe auf transparente Sn-dotierte In₂O₃ (ITO) Elektroden hergestellt.

Ergebnisse

Aufbewahrung der POM Struktur in der Polymermatrix bestätigte FT-IR- und Mikro-Raman-Spektroskopie (Abbildung 1). Vibration Gipfel entspricht die Keggin Struktur des POM wurden beobachtet, und Gipfeln der Polymere wurden gefunden, um durch Wasserstoffbindung mit POM verschoben werden. Spektroskopische Analyse war sehr nützlich für die Bestimmung der gelungene Konstruktion der Transfereinheit kostenlos, und dies wurde auch bestätigt durch die scheinbare Farbän...

Diskussion

Es ist wichtig die Vernetzung Methode von Helen Et Al. eingeführt ¹⁴ , eine eigenständige Membran zu entwickeln. Polyvinylacetat als das Basispolymer in dieser Studie aufgetragen wurde, Aggregation von H₃PW₁₂O₄₀ aufgetreten, die Bildung von eigenständigen Membran verhindert. Jedoch bei der Herstellung der Membran Nutzung Nafion als Basispolymer versucht wurde, gab es kein Fortschreiten der Reaktion mit Ce^{3 +} und Co^{2 +}, obwohl Vorberei...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Poly(vinylalkohol) 1000, vollständig hydrolysiert	Wako	162-16325
Polyacrylamid, Mv 6.000.000	Polyaciences, Inc.	2806	Kann krebserregendes Monomer, Acrylamid, enthalten.
12 Wolfram(VI)phosphorsäure n-Hydrat	Wako	164-02431	stark saures
Aceton 99,5 + %(GC)	Wako	012-00343
25%ige Glutaraldehydlösung	Wako	079-00533
Salzsäure 35-37%	Wako	080-01066
Cer(III)-nitrathexahydrat 98 + %(Ti)	Wako	031-09732
Cobalt(II)-chlorid-Hexahydrat 99 + %(Ti)	Wako	036-03682
Kaliumpermanganat 99,3 + %(Ti)	Wako	167-04182	Hochoxidatives
Natriumthiosulfat-Pentahydrat 99 + %(Ti)	Wako	197-03585
Automatische Spritzpistole	Lumina	ST-6