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Ein experimentelles Protokoll für die Untersuchung von mineralischen Auswirkungen auf organische hydrothermalen Transformationen

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DOI:

10.3791/58230

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8. August 2018

 , 
1Department of Chemistry, Oakland University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Erde-reichlich Mineralien spielen eine wichtige Rolle in der natürlichen hydrothermalen Systemen. Hier beschreiben wir eine zuverlässige und kostengünstige Methode für die experimentelle Untersuchung von organisch-mineralische Interaktionen unter hydrothermalen Bedingungen.

Zusammenfassung

Organisch-mineralische Interaktionen sind weit verbreitet in hydrothermalen Umgebungen wie heiße Quellen, Geysire auf dem Land und der hydrothermalen Quellen in der Tiefsee auftritt. Rollen von Mineralien sind in vielen hydrothermalen bio-geochemischen Prozesse entscheidend. Traditionellen hydrothermalen Methodik, die beinhaltet die Verwendung von Reaktoren aus Gold, Titan, Platin oder Edelstahl hergestellt, ist in der Regel verbunden mit hohen Kosten oder unerwünschte Metall katalytische Effekte. Vor kurzem, gibt es eine wachsende Tendenz für die kostengünstige und inerten Quarz oder Fused-Silica-Glasröhren in hydrothermalen Experimente verwenden. Hier bieten wir ein Protokoll für Bio-Mineral hydrothermalen Experimente in Kieselsäure Röhren, und wir beschreiben die wesentlichen Schritte in der Probenvorbereitung, Versuchsaufbau Produkte Trennung und Quantitative Analyse. Wir zeigen auch ein Experiment mit einem Modell organische Verbindung, Nitrobenzene, um zu zeigen, die Wirkung einer eisenhaltigen Minerals Magnetit, auf deren Abbau unter einer bestimmten Bedingung der hydrothermalen. Diese Technik kann angewendet werden, um komplexe organische Mineral hydrothermalen Interaktionen in einem relativ einfachen Laborsystem zu untersuchen.

Einleitung

Hydrothermale Umgebungen (d.h., wässrigen Medien bei erhöhten Temperaturen und Druck) sind überall auf der Erde. Die hydrothermale Chemie organischer Verbindungen spielt eine wesentliche Rolle in einer Vielzahl von geochemischen Einstellungen, z. B. organische Sedimentbecken, Erdöl-Lagerstätten und der tiefen Biosphäre1,2,3. Organischen Kohlenstoffs Transformationen in hydrothermalen Systemen auftreten, nicht nur in rein wässrigen Medium sondern auch mit gelösten oder feste anorganische Materialien, wie Erde reichlich Mineralien. Mineralien gefunden wurden, dramatisch und selektiv beeinflussen die hydrothermale Reaktivität von verschiedenen organischen Verbindungen,1,4,5 , aber wie die mineralische Effekte in komplexen hydrothermalen Systemen zu identifizieren Dennoch ist nach wie vor eine Herausforderung. Das Ziel dieser Studie ist es, ein relativ einfaches experimentelle Protokoll bieten für mineralische Effekte auf hydrothermale organische Reaktionen zu studieren.

Die Laborstudien hydrothermale Reaktionen verwenden traditionell robuste Reaktoren, die aus Gold, Titan oder Edelstahl6,7,8,9bestehen. Zum Beispiel wurden gold Taschen oder Kapseln günstig eingesetzt, da Gold flexibel ist und den Probe Druck ermöglicht durch Druckbeaufschlagung Wasser extern gesteuert werden, der vermeidet erzeugen eine Dampfphase innerhalb der Probe. Aber diese Reaktoren sind teuer und potenzielle Metall katalytische Effekte10zugeordnet werden könnten. Daher ist es zwingend notwendig, um eine alternative Methode mit niedrigen Kosten, aber hohe Zuverlässigkeit für diese hydrothermalen Experimente zu finden.

In den letzten Jahren wurden Reaktion Rohre aus Quarz oder Fused-Silica Glas häufiger auf hydrothermale Experimente11,12,13angewendet. Im Vergleich zu edlem Gold oder Titan, ist Quarz oder Silica Glas deutlich billiger, aber auch das starke Material. Noch wichtiger ist, quarzröhren wenig katalytische Wirkung gezeigt haben und kann so träge wie Gold für die hydrothermale Reaktionen11,14. In diesem Protokoll beschreiben wir eine allgemeine Methode für kleine hydrothermale organisch-mineralische Experimente in Kieselsäure dickwandigen Rohren. Wir präsentieren ein Beispiel-Experiment mit einer Modell-Verbindung (d. h. Nitrobenzene) in die Anwesenheit/Abwesenheit von einem Eisenoxid Mineral (z.B. Magnetit) in einer hydrothermalen Lösung von 150 ° C um die mineralischen Wirkung sowie zeigen, zeigen die Wirksamkeit dieser Methode.

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Protokoll

1. bereiten Sie das Beispiel für hydrothermale Experiment

  1. Wählen Sie die Größe der Quarz oder Kieselsäure Glasröhren, z. B. 2 mm Innendurchmesser (ID) x 6 mm Außendurchmesser (OD) oder 6 mm ID X 12 mm OD, und bestimmen Sie die Mengen an organischen Verbindungen und Mineralien zu verwenden. In diesem Werk sind die Beträge der Nitrobenzene und Magnetit (Fe3O4) zum Laden in die Kieselsäure-Röhre (z.B. 2 mm ID X 6 mm OD) 3,0 µL und 13,9 mg.
    Hinweis: Die großen Durchmesser Rohre erlauben leichter Beladung der Materialien aber erfordern mehr Anstrengungen der Rohr-Versiegelung.
  2. Schneiden Sie die Glasröhren sauber Kieselsäure in kleine Stücke mit ~ 30 cm in der Länge mit einem Rohrschneider. Versiegeln Sie ein Ende des Rohres mit einer Knallgas-Taschenlampe mit einem entsprechenden Flamme Kopf geschlossen.
    Achtung: Befolgen Sie die Sicherheitsvorschriften für die Verwendung von Knallgas Fackel.
  3. Wiegen Sie die vorgegebene Menge der organischen Verbindung ab auf eine 0,1 mg-Skala auszugleichen (wenn sie fest ist) und in der Kieselsäure Glasrohr mit einem Gewicht von Papier zu übertragen. Wenn die Verbindung ist Flüssigkeit (z.B. Nitrobenzene in diesem Fall), eine Mikroliter Spritze (z. B. 10 µL) verwenden, um es in das kleine Kieselsäure-Rohr übertragen. Fügen Sie die gewogenen Mineralien in die Kieselsäure-Röhre durch eine Pasteurpipette hinzu, und fügen Sie deionisiertes und sauerstoffarmes Wasser (z.B. 0,3 mL). 18.2 MΩ·cm deionisiertes Wasser verwenden und durch Ultraschallbehandlung ebenso.
  4. Schließen Sie die Kieselsäure-Schlauch an einer Vakuumleitung (~ 1 cm ID) mit geschlossenem Ventil. Tauchen Sie das Rohr in ein Dewar-Fläschchen gefüllt mit flüssigem Stickstoff für ~ 3 min. bis das organische und das Wasser komplett gefroren sind.
    Achtung: Befolgen Sie die Sicherheitsvorkehrungen für die Übertragung und Verwendung von flüssigem Stickstoff.
  5. Wenn das Rohr eingetaucht in flüssigem Stickstoff bleibt, öffnen Sie das Vakuumventil und entfernen Sie die Luft aus den Kopfraum des Rohres.
    Hinweis: Dieser Prozess sollte dauern, bis der Druck unter 100 Mtorr auf dem Manometer der Vakuumpumpe fällt.
  6. Schalten Sie das Ventil, entfernen Sie das Rohr aus dem flüssigen Stickstoff zu und lassen Sie das Rohr auf Raumtemperatur Aufwärmen. Klopfen Sie leicht den Boden des Röhrchens, die verbleibenden Luftblasen aus Lösung Headspace freizugeben.
  7. Wiederholen Sie den oben genannten Gefrier-Pumpe-tau-Zyklus für zwei weitere Male und halten Sie das Rohr in flüssigem Stickstoff vor dem Versiegeln des andere Ende des Schlauches. Schließen Sie die Vakuumleitung und verwenden Sie Knallgas Flamme, um das gesamte Rohr geschlossen zu machen.
    Hinweis: Wenn das Rohr hydrothermale Experimenten unterzogen wird, sinkt die Headspace-Lautstärke des Rohres durch flüssiges Wasser Expansion. Zum Beispiel reduziert die Dichte von Wasser etwa 30 % von Raumtemperatur bis 300 ° C. Berechnen Sie und verlassen Sie genügend Kopfraum Volumen zu, wenn das Rohr abdichten.

2. richten Sie die hydrothermalen Experiment

  1. Nach der Versiegelungen Schritten habe das Kieselsäure Rohr in ein kleines Stahlrohr (~ 30 cm Länge und 1,5 cm Durchmesser) mit losen Schraubverschlüsse, um Schäden von jedem Druck Gebäude oder Rohr Fehler innerhalb des Rohres zu vermeiden.
  2. Platzieren Sie das Rohr in einem gut temperierten Ofen oder Herd und Erhitzen Sie es auf die gewünschte Temperatur (z. B. 150 ° C in dieser Arbeit). Verwenden Sie ein Thermoelement im Inneren des Ofens, zur Überwachung der Temperatur durch die hydrothermalen Reaktion.
  3. Sobald die Reaktionszeit (z. B. 2 h in dieser Arbeit) erreicht ist, Stillen Sie Kieselsäure Rohr indem Sie das Rohr schnell in ein Eis-Wasserbad setzen.
    Hinweis: Der abschreckprozess dauert weniger als 1 min Abkühlen auf Raumtemperatur, wodurch mögliche retrograde Reaktionen vermieden werden.

3. analysieren Sie die Probe nach dem Experiment

  1. Die Kieselsäure-Röhre mit einem Rohrschneider öffnen und schnell alle Produkte (z.B. ~0.3 mL in kleinen Kieselsäure Röhre) in ein 10 mL-Glas-Fläschchen mit einer Pasteurpipette übertragen.
  2. Extrahieren Sie die Bio-Produkte mit 3 mL Dichlormethan (DCM) Lösung, die 8,8 mM Dodecane als interner Standard für die Gaschromatographie (GC) enthält. Verschließen Sie die Flasche und schütteln Sie es durch für 2 min und Vortex es für 1 min Hände.
    Hinweis: Dadurch wird um die Gewinnung von Bio-Produkten in die organische Phase zu erleichtern. Auch, spülen Sie die Übertragung von pipettieren und im inneren Wände der Kieselsäure-Röhre mit DCM um Produkte Erholung zu gewährleisten. Beschallen sie für Proben mit hohem mineralischen Gehalt in DCM-Lösung für bessere Extraktion.
  3. Ermöglichen Sie die mineralische Partikel sich in der Extraktionslösung (d. h.DCM mit Dodecane) niederzulassen 5 min. Einsatz einer Pasteurpipette vorsichtig ~ 1 mL der Probe in ein GC-Fläschchen aus dem DCM-Layer (d. h. die Unterschicht) übertragen.
  4. Analysieren Sie die Bio-Produkt-Vertrieb mit GC mit einer Poly-Kapillare Spalte (z. B. 5 % diphenyl/95% Dimethylsiloxane) und einem Flammenwächter Ionisation. Richten Sie den GC-Ofen mit einem Programm starten bei 50 ° C und halten Sie für 8 min., bei 10 ° C/min auf 220 ° C erhöhen und halten Sie für 10 min, bei 20 ° C/min bis 300 ° C zu erhöhen und halten Sie für 5 min. Set die Injektor-Temperatur bis 300 ° C.
    Hinweis: Die GC-Programm geändert werden basierend auf dem Typ von organischen Verbindungen, die analysiert wird.
  5. Bauen Sie die GC Kalibrierkurven durch das Flächenverhältnis der Höhepunkt des Analyten an den internen Standard gegen die Konzentration des Analyten zu plotten.
  6. Berechnen Sie die Reaktion Konvertierung anhand der Konzentrationen von organischen Ausgangsmaterial vor und nach der Reaktion, d.h., Konvertierung % = ([ersten]-[final]) ⁄ [ersten] × 100 %. Verwenden Sie die Konvertierungen um zu bestimmen, ob das Mineral erleichtert oder die hydrothermalen organische Veränderungen verlangsamt.

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Ergebnisse

Zur Demonstration, wie dieser Ansatz verwenden, um hydrothermale organisch-mineralische Interaktionen, ein einfaches Experiment mit Hilfe eines zusammengesetzten Modells zu untersuchen, wurde Nitrobenzene, mit Mineral Magnetit (Fe3O4) bei 150 ° C und 5 hydrothermale Zustand durchgeführt Bars für 2 h. Um die mineralischen Wirkung zeigen, war ein Experiment von Nitrobenzene ohne Mineral auch unter den gleichen Bedingungen, hydrothermale durchgeführt. Wie in

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Diskussion

In dieser Studie verwendeten wir Nitrobenzene mit Mineral Magnetit als Beispiel um zu demonstrieren, wie man mineralische Effekte auf hydrothermale organische Reaktionen zu bewerten. Obwohl die Experimente im kleinen Kieselsäure Glasröhren durchgeführt werden, sind hoch reproduzierbare Ergebnisse in Magnetit Experimente, d. h. 30,3 ± 1,4 % bei Nitrobenzene Umwandlung, beobachtet, die die Wirksamkeit und die Zuverlässigkeit dieser schlägt hydrothermale Protokoll. In den keine-Mineral-Experimenten ist die Umwandlu...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Danksagungen

Wir danken der H.O.G-Gruppe an der Arizona State University für die Entwicklung der ersten Methodik dieser hydrothermalen Experimente, und vor allem danken wir I. Gould, E. Schock, L. Williams, C. Glein, H. Hartnett, K. Fecteau, K. Robinson und C. Bockisch, für ihre Anleitungen und hilfreiche Unterstützung. Start-Fonds von der Oakland University, Z. Yang wurden Z. Yang und X. Fu finanziert.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Chemikalien:
DichlormethanVWRBDH23373.400
DodecanSigma-Aldrich297879
NitrobenzolSigma-Aldrich252379
Fe2O3Sigma-Aldrich310050
Fe< sub>3O4Sigma-Aldrich637106
Lieferungen:
Silica Rohr
VakuumpumpeWELCH2546B-01
Vakuumleitung
OfenHewlett Packard5890
ThermoelementBENETECHGM1312
GaschromatographieAgilent7820A

Referenzen

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