Lösung verarbeitet "Silber-Wismut-Jod" ternäre Dünnschichten für bleifrei-Photovoltaik-Absorber

Lösung verarbeitet anorganische Dünnschicht-Solarzellen sind weit von vielen Forschern, die Sonnenlicht direkt in Strom^1,2,3,4,5umwandeln wollen untersucht worden. Mit der Entwicklung der materiellen Synthese und Gerät Architektur berichteten Blei Halogenid-basierte Perovskites die beste Solarzelle Absorber mit einem Wirkungsgrad (PCE) größer als 22 %⁵sein. Allerdings sind es Bedenken über die Verwendung von giftigen Blei sowie Probleme mit der Stabilität der Blei-Halogenid-Perowskit selbst wächst.

Es wurde vor kurzem berichtet, dass Wismut-basierten Hybrid Perovskites gebildet werden kann, durch die Einbeziehung monovalente kationen in eine komplexe Einheit von Bismut Jodid und dass diese als Photovoltaik-Absorber in mesoskopischen Solarzelle Architekturen^{6verwendet werden können, 7,8}. Die Führung in der Perovskites ausgetauscht werden, mit Wismut, hat das 6 s² äußeren Elektronenpaar; jedoch bisher nur konventionelle Blei Halogenid Methoden für Wismut-basierten Hybrid-Perovskites mit komplexen Kristallstrukturen, trotz der Tatsache haben, dass sie verschiedene Oxidationsstufen und chemischen Eigenschaften⁹. Darüber hinaus diese Perovskites haben schlechte Oberfläche Morphologien und relativ dicke Schichten im Zusammenhang mit Anwendungen für Dünnschicht-Geräte zu produzieren; Deshalb haben sie eine schlechte Photovoltaik-Leistung mit hohem Bandabstand Energie (> 2 eV)^6,7,8. So haben wir versucht, eine neue Methode zur Wismut-basierte Dünnschicht-Halbleiter, produzieren, die umweltfreundlich, Luft-Stall sind, zu finden und haben niedrige Bandabstand Energie (< 2 eV), unter Berücksichtigung der Material-Design und Methodik.

Wir präsentieren Lösung verarbeitet Ag-Bi-I ternären Dünnfilme, die sein kann kristallisiert AgBi₂ich₇ und Ag₂BiI₅, für bleifrei- und Luft-Stable Halbleiter^10,11. In dieser Studie für die AgBi₂ich₇ Zusammensetzung, n-butylamin wird als Lösungsmittel verwendet, um gleichzeitig die Silberiodid (AgI) und Wismut Jodid (BiI₃) Vorläufer auflösen. Die Mischung ist Spin-Besetzung und geglüht bei 150 ° C für 30 min in einer N-₂-gefüllten Glove-Box; Anschließend werden die Filme auf Raumtemperatur abgeschreckt. Die daraus resultierende Dünnfilme sind braun-schwarze Farbe. Darüber hinaus werden die Oberflächenmorphologie und Kristall Zusammensetzung der Ag-Bi-I ternäre Systeme die annealing Temperaturen und Vorläufer Verhältnis von AgI/BiI₃gesteuert. Die daraus resultierende AgBi₂ich₇ dünne Schichten weisen eine kubische Phase kristalline Struktur, Dichte und glatte Oberfläche Morphologien mit großen Körnern von 200-800 nm Größe und eine optische Bandlücke von 1,87 eV zu absorbieren Licht von einer Wellenlänge von 740 nm . Es wurde kürzlich berichtet, dass durch die Optimierung der Kristall Kompositionen und Gerät Architektur, Ag-Bi-I ternären Dünnschicht-Solarzellen einen PCE von 4,3 % erreichen können.

1. Vorbereitung des nackten-Glas, Fluor-dotierte Zinn-Oxid (SnO₂: F) Substrate

1. Zum Reinigen der nackten Glas, Fluor-dotierte-Zinn-Oxid (FTO) Substraten Beschallen sie nacheinander in einer wässrigen Lösung mit 2 % Triton, deionisiertes (DI) Wasser, Aceton und Isopropylalkohol (IPA), jeweils für 15 Minuten.
2. Setzen Sie die gereinigten Substrate im Trockenschrank bei 70 ° C für 1 h, die restliche IPA zu entfernen.

2. Vorbereitung des kompakten TiO₂ Schichten (c-TiO₂) um die Elektronen zu blockieren

1. Für die Vorbereitung einer c-TiO₂ Vorläufer Lösung 0,74 mL Titan Isopropoxide (TTIP) langsam in 8 mL wasserfreiem Ethanol (EtOH) während kräftig rühren und dann injizieren Sie schnell 0,06 mL Salzsäure (HCl) in der Lösung. Rühren Sie die resultierende Lösung über Nacht bei Raumtemperatur.
   Hinweis: Verwenden Sie eine 20 mL Glasflasche, ein 35-37 % Konzentration der HCl und ein Magnetrührer.
2. Die vorbereiteten c-TiO₂ Vorläufer Lösung mit Hilfe einer Spritze und einem 0,2 µm Porengröße Filter filtern, legen Sie es auf das gereinigte FTO-Substrat und dann Spin-Besetzung das Substrat bei 3.000 u/min für 30 s.
3. Thermisch-Tempern Sie der Substrate durch Erhitzen sie in einem Ofen bei 500 ° C für 1 h und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
4. Einweichen Sie die Substrate in eine 0,12 M Titan Titantetrachlorid (TiCl₄) wässrige Lösung bei 70 ° C für 30 min und dann waschen Sie sie gründlich mit VE-Wasser, um alle restlichen TiCl₄zu entfernen.
5. Thermisch Tempern Sie der Substrate bei 500 ° C für 1 h und dann auf Grenzflächen Verbesserung des c-TiO₂ Layers bei Raumtemperatur abkühlen lassen. Speichern Sie die resultierende c-TiO₂-beschichtete Substrate in N₂-gefüllt Bedingungen bis zur Verwendung.

3. Vorbereitung der mesoporösen TiO₂ Schichten (m-TiO₂) Elektron Extraktion zu verbessern

1. Für die Vorbereitung einer m-TiO₂ Vorläufer Lösung hinzufügen 1 g 50 nm Größe TiO₂ Nanopartikel (SC-HT040) in einem 10 mL-Glasflasche mit 3,5 g 2-Propanol und 1 g Terpineol einfügen und dann alles umrühren, bis die Paste ganz aufgelöst hat.
   Hinweis: Die 50 nm Größe TiO₂ Nanopartikel Paste ist sehr zähflüssig und muss mit einem Spatel vorsichtig behandelt werden.
2. Spin-Cast 200 µL der vorbereiteten 50 nm Größe TiO₂ Nanopartikel Paste Lösung bei 5.000 u/min für 30 s auf der c-TiO₂-FTO Substrate beschichtet.
3. Thermisch Tempern Sie der daraus resultierenden Substrate in einem Ofen bei 500 ° C für 1 h und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
4. Einweichen Sie die Substrate in die 0,12 M TiCl₄ wässrige Lösung bei 70 ° C für 30 min und dann waschen Sie sie komplett mit VE-Wasser, um alle restlichen TiCl₄zu entfernen.
5. Thermisch Tempern Sie der Substrate bei 500 ° C für 1 h und dann auf Grenzflächen Verbesserung der m-TiO₂ Schicht bei Raumtemperatur abkühlen lassen. Speicher die resultierende c-TiO₂- und m-TiO₂-beschichtete Substrate in N₂-gefüllte Bedingungen bis verwendet.

4. Herstellung von AgBi₂ich₇ Dünnschichten

1. Behandeln Sie die nackten Glassubstrate unter einer ultravioletten (UV)-Lampe mit einer Intensität von 45 mA/cm² mit einem UV-Ozon Reiniger für 10 min um sicherzustellen, dass die Substrate sauber und hydrophil sind. Behandeln nicht die c und m-TiO₂-FTO Substrate mit dem UV-Ozon Reiniger beschichtet.
   Hinweis: Röntgendiffraktometrie (XRD), Absorption und Fourier-Transform-Infrarot (FT-IR) Spektren wurden untersucht mit Ag-Bi-I Dünnschichten auf nackten Glassubstraten hergestellt. C und m-TiO₂-beschichtete FTO Substrate für Solarzelle Geräte verwendet wurden.
2. Energisch Wirbel 0,3 g BiI₃ (0.5087 Mmol), 0,06 g der AgI (0.2544 Mmol), und 3 mL n-butylamin bis alles aufgelöst ist und dann Spritze-Filter die Mischung mit einem 0,2 µm Porengröße Polytetrafluorethylen (PTFE) filtern.
3. Drop 200 µL der Vorläufer-Lösung auf den Substraten und dann Spin-Besetzung bei 6.000 u/min für 30 s mit einer kontrollierten Luftfeuchtigkeit unter 20 %. Sofortüberweisung den daraus resultierenden gelblich-rote-Film auf eine N-₂-gefüllten Glove-Box bereit für thermische glühen.
4. Beginnen Sie die thermische Glühen von der resultierende Film bei Raumtemperatur, dann erhitzen Sie den Film auf 150 ° C, und halten Sie eine Temperatur von 150 ° C für 30 min. stillen schnell die geglühten Film auf Raumtemperatur. Der fertige Film wird eine glänzende und braun-schwarze Farbe haben. Um die geglühten Substrat schnell zu stillen, entfernen Sie es von der Heizplatte, die auf 150 ° c gesetzt wurde
5. Für Ag-Bi-I ternären Dünnfilme ein unterschiedlicher Zusammensetzung, z. B. Ag₂BiI₅ändern Sie die Vorläufer-Molverhältnis von AgI BiI₃ 1:2 bis 2:1 und verwenden Sie das gleiche Volumen des Lösungsmittels n-butylamin. Tempern Sie den resultierenden Film mit der oben beschriebenen Methode.
6. Um die temperaturabhängige Ag-Bi-I Bildung mit XRD Mustern, FT-IR Spektren, Oberfläche Morphologien und Absorption Spektren zu untersuchen, verwenden Sie thermal annealing Temperaturen von 90, 110 und 150 ° C für die Ag-Bi-I ternären Dünnschichten.

5. Herstellung von Solarzellen entwirft mit AgBi₂ich₇ Dünnschichten

1. Verwenden Sie poly(3-hexylthiophene) (P3HT) als ein Loch-der Transport von Material in der AgBi₂ich₇ Dünnschicht-Solarzellen. 1 mL Chlorobenzene 10 mg P3HT hinzu und rühren Sie die Mischung bei 50 ° C für 30 min, bis die P3HT perfekt gelöst hat. Mit einem 0,2 µm Porengröße PTFE-Filter filtern. Erstellen und speichern die P3HT in eine N-₂-Glove-Box gefüllt.
2. Drop 100 µL der P3HT aufgelöst in Chlorobenzene auf der AgBi₂₇ Dünnschichten auf c und m-TiO₂hergestellt-beschichtet FTO Substrate und dann Spin-Besetzung der Substrate bei 4.000 u/min für 30 s eine N-₂-Glove-Box gefüllt. Thermisch-Tempern des P3HT Films bei 130 ° C für 10 min für die strukturelle Ausrichtung des P3HT.
3. Verwenden Sie einen thermischen Verdampfer mit einer Abscheiderate von 0,5 Å / s und eine Bar Muster Lochmasken 100 nm dicken Gold (Au) Elektroden zu hinterlegen, wie eine Top Metall Kontakt in der AgBi₂₇ Dünnschicht-Solarzellen.

Es wurde berichtet, dass die Ag-Bi-I ternäre Systeme, die als vielversprechende Halbleiter angesehen werden, kristallisiert in verschiedenen Zusammensetzungen, z. B. AgBi2ich7, AgBiI4und Ag2BiI510, je nach Das molare Verhältnis von AgI, BiI3. Frühere Studien haben gezeigt, dass Bulk Kristallformen mit verschiedenen Kompositionen von Ag-Bi-I ternäre Systeme experimentell synthetisiert werden können, indem Sie ändern das molare Verhältnis von AgI und BiI3 und jede Komposition eine unterschiedliche XRD Muster10 hat.

Im Gegensatz zu lose Kristalle haben wir versucht, die Lösung verarbeitet Ag-Bi-I ternären Dünnfilme, zu entwickeln, die direkt als aktive Schicht in optoelektronischen Geräten verwendet werden können. In dieser Studie wurde n-butylamin als Lösungsmittel verwendet, um gleichzeitig AgI und BiI3 auflösen und dann bereit jedes Ag-Bi-I-Dünnschicht mit verschiedenen Molverhältnis von AgI, BiI3 (1:2, 1:1 und 2:1). Erstens haben wir XRD-Messungen auf jeder Folie (Abbildung 1) durchgeführt. Die XRD-Muster für die Ag-Bi-I Dünnschicht vorbereitet mit einem Molverhältnis von 1:2 (AgI:BiI3) zeigte eine einzelne Spitze bei 2θ ~ 42 °; Dies deutet darauf hin, dass AgBi2ich7 hat einen kristallinen Aufbau mit einer kubischen Struktur (Raumgruppe Fd3m, ein = b = c = 12.223 Å). Allerdings Spitze Spaltung zeigte sich in der Region von 2θ ~ 42° wenn das molare Verhältnis von AgI:BiI3 1:1 überschritten, und der Film mit einem molaren Verhältnis von 2:1, dass Ag2BiI5 zeigte hat eine hexagonale Struktur (Raumgruppe R3m, ein = b = 4.350 Å c = 20.820 Å)10,12.

Wir messen auch die UV-Vis-Absorption der AgBi2ich7 und Ag2BiI5 dünne Folien, die auf Glassubstraten (Abbildung 2a) hergestellt wurden. Sobald die Absorptionsspektren wurden normalisiert, die AgBi2ich7 Dünnschicht absorbiert längere Wellenlängen bis zu ~ 740 nm, als die Ag2BiI5 Dünnschicht. Abbildung 2 zeigt die Draufsicht Scan Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder von jedem Film. Die Morphologie der Oberfläche der AgBi2ich7 Dünnschicht ist deutlich, mit großen Körnern und eine dunkelbraune Farbe (Abb. 2 b) zu sehen. Allerdings zeigt der Ag2BiI5 Dünnschicht Lichtteilchen auf den Körnern, die sich aus den überschüssigen AgI13,14,15,16und eine hellbraune Farbe ( Abbildung 2 c). Wir, daher verwenden Sie die AgBi2wollte ich7 Zusammensetzung für weitere Untersuchungen, wie es besser geeignet für dünne Film basierende Optoelektronik in Bezug auf die Lichtabsorption und Oberfläche Morphologien als Ag2BiI5 Zusammensetzung ist .

Abbildung 3a zeigt, dass das experimentelle XRD-Muster der Lösung verarbeitet AgBi2ich7 Dünnschicht steht im Einklang mit den gemeldeten und berechnete XRD Mustern der AgBi2ich7 Kristalle ohne die Bildung von sekundären Phasen. Wie bereits erwähnt, wir bestätigt, dass die AgBi2ich7 Dünnschicht hat eine kubische Struktur (Raumgruppe Fd3m, ein = b = c = 12.223 Å). Darüber hinaus die AgBi2ich7 Film ist hoch Feuchtigkeit und Luft-stabil ohne strukturelle Änderungen bei Lagerung im Luft für 10D; Dies ist verständlich, da AgI in einem wässrigen Medium (Abb. 3 b)13,14,15,16sehr stabil ist.

Abbildung 4a zeigt eine Reihe von XRD Mustern für Ag-Bi-I Dünnschichten in Abhängigkeit von der Anlasstemperatur in N-2-Bedingungen erfüllt. Wir bestätigen, dass Ag-Bi-I beginnt zu über 90 ° C in Form von die kubische Phase kristallisieren, dargestellt durch die (111) (400), und (440) Peaks bei 13°, 29° und 42° bzw. (d.h., die entsprechenden Sternchen in Abbildung 4a). Die XRD-Gipfel in den kleinen Winkel Regionen (2θ < 10°) deutlich reduziert, da die Temperatur erhöht, und schließlich bei 150 ° C mit der schrittweisen Erhöhung der kubische Phase Talfüllung verschwunden; Dies zeigt, dass die AgBi2ich7 Film wurde komplett in die kubische Phase17kristallisiert. Die FTIR-Spektren wurden gemessen, um die Bildung von Ag-Bi-I-Systeme im Detail (Abbildung 4 b) zu untersuchen. Der als vorbereitet und nicht geglüht Film zeigte die FTIR-Signale für N-H Dehnung (3200-3600 cm-1), C-H stretching (2850-2980 cm-1) und N-H biegen (1450-1650 cm-1) die resultierte aus der n-butylamin18. Obwohl der Film als vorbereitet bei 90 ° C, oberhalb des Siedepunktes von n-Butylamin (77-79 ° C), geglüht war zeigte die FTIR-Spektren noch die damit verbundenen Gipfeln, obwohl sie deutlich zurückgegangen waren. Dies bedeutet, dass die verbleibenden n-butylamin BiI3 und AgI in Form eines Metall Halogenid-Amin-komplexes, unterdrücken die Bildung der Ag-Bi-I-Bausteine von Rand, Scheitelpunkt oder Gesicht-sharing19schwach gebunden war. Diese FTIR Signale verschwunden, als die Temperatur weiter erhöht; Dies ist durch die Entfernung von der n-butylamin, mußte die BiI3 und AgI-komplexe und die ist eng verwandt mit der Kristallisation der AgBi2,ich7erklärt. Wir untersuchten auch die Oberfläche Morphologien der Ag-Bi-ich Filme bei jeder Temperatur geglüht, wie in Abbildung 4 cgezeigt. Zunehmender Temperatur über 110 ° C, beginnen die Ag-Bi-I-Filme allmählich zu kristallisieren in der kubischen Phase mit kleinen Körnern und voll mit dichten und gleichmäßige Oberfläche Morphologien einschließlich große Körner mit der Größe von 200-800 nm (d.h., kristallisieren die Kristallisation Anzahl pro Flächeneinheit war 4,08 x 108 #/cm2) bei 150 ° C.

Wir messen die optische Absorption der Ag-Bi-ich dünner Schichten mit UV-Vis-Spektroskopie, um die Änderungen der optischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Anlasstemperatur zu untersuchen. Abbildung 5a zeigt einen erheblichen Unterschied in der Absorption vor und nach der thermischen Glühen des Films. Der Film als vorbereitet zeigte eine gelbliche Farbe und ein Absorptionsspektrum mit ein klares und scharfes Exziton Peak bei 474 nm20ausgestellt. Die Absorptionsspektren der Filme waren dramatisch rot-verschoben, da die Anlasstemperatur erhöht und zu guter Letzt wir ein Absorptionsspektrum ausreichend saugfähig, im Bereich des sichtbaren Lichts (350-740 nm erhalten). Die optische Bandlücke (E-g) der AgBi2ich7 Dünnschicht bei 150 ° C geglüht erhielt vom Tauc Grundstück mit Hilfe der Gleichung αhv ~ (Hv-E-g)1/2, wo α ist die Absorptionskoeffizient und Hv ist die Photonen-Energie. Hier wurde Eg berechnet 1,87 eV (Abb. 5 b). Wir nutzten auch UV-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) mit er ich (21,22 eV) Photon Linien aus einer Entladungslampe zu untersuchen, die Fermi-Energie (Ef) und die Wertigkeit Band (E-V) Energieniveau des daraus resultierenden AgBi2ich 7 Film (Abbildung 5 c). Für diese Messung UPS wurde der Film auf einem gold Substrat vorbereitet. Ef wurde unter Verwendung der cutoff Energie (Ecutoff), wie in Abbildung 5 c bestimmt und wurde berechnet 5,05 eV unter Verwendung der Gleichung: Ef = 21,22 eV (er ich)-Ecutoff . Lineare Extrapolation der geringe Bindungsenergie Region gibt EV−Ef und EV wurde demnach 6,2 eV sein. Die Wärmeleitung Band Energie (Ec) wurde anhand der optischen Bandlücke erfragt die Tauc-Handlung, die es möglich gemacht, eine schematische Energieniveau Diagramm der AgBi2zeichnen ich7 Film, wie in Abbildung 5 d .

Abbildung 1: unterschiedliche kristalline Zusammensetzungen von Lösung verarbeitet Ag-Bi-I ternären Dünnfilme. Dieses Panel zeigt XRD Mustern Ag-Bi-ich dünner Schichten hergestellt mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen der AgI BiI3 nach der thermischen Tempern bei 150 ° C: (1) 1:2 (2) 1:1 und (3) 2:1. XRD Referenzmuster AgBi2ich7 und Ag2BiI5 wurden von PDF und PDF-Karte Nr. 00-035-1025, Nr. 00-034-1372 bzw. erhalten. Gestrichelte Rahmen zeigt das Haupt XRD-Muster verwendet, um die verschiedenen Kristallisierungen von der Ag-Bi-I ternären Dünnschichten zu identifizieren. Diese Zahl wurde von der Arbeit von Kim Et Al. modifiziert 1. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 2: Vergleich der Lösung verarbeitet AgBi2ich7 und Ag2BiI5 dünne Folien. (ein) dieses Panel zeigt normalisierte UV-Vis-Absorptionsspektren AgBi2ich7 und Ag2BiI5 dünne Folien. Die anderen beiden Platten sind Draufsicht SEM Bilder der (b) AgBi2ich7 ) und (c) Ag2BiI5 dünne Folien, die auf Glassubstraten mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen der Vorläufer des AgI BiI3vorbereitet. Die Kartenausschnitte in Platten b und c zeigen die Fotos der einzelnen Dünnschicht. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3: Struktur und Luft Kristallstabilität Lösung verarbeitet AgBi2ich7 Dünnfilme. (ein) dieses Panel zeigt XRD Peak Versuchsdaten AgBi2ich7 Dünnschicht. Der Referenz- und berechneten XRD-Daten für AgBi2ich7 stammen aus PDF-Karte Nr. 00-034-1372 und Computerprogramm VESTA, beziehungsweise. (b) dieses Panel zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung der Luft Stabilität der AgBi2ich7 Dünnfilme mit XRD-Messungen. Die XRD AgBi2ich7 war gemessen vor und nach die Probe in Luft für 10D gespeichert wurde. Diese Zahl wurde von der Arbeit von Kim Et Al. modifiziert 1. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 4: Strukturwandel der Ag-Bi-I ternären Dünnfilme mit einem unterschiedlichen thermischen Ausglühen Temperatur. Diese Tafeln zeigen (ein) XRD-Spektren, (b) FTIR Spektren und (c) Draufsicht SEM Bilder Lösung verarbeitet Ag-Bi-ich dünner Schichten in Abhängigkeit von den thermischen Anlasstemperatur. Die Sternchen im Panel eine zeigen die wichtigsten kristallisierten XRD Gipfel der AgBi27. Diese Zahl wurde von der Arbeit von Kim Et Al. modifiziert 1. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 5: Optische Bandlücke und Energie band Diagramme der AgBi2ich7 Dünnfilme. Die oberen zwei Tafeln zeigen (ein) UV-Vis-Spektren und (b) Tauc Grundstücke Ag-Bi-I ternären Dünnfilme mit verschiedenen Anlasstemperatur. (c) dieses Panel zeigt die USV-Daten in eine hohe Bindungsenergie Region eine AgBi2ich7 Dünnschicht geglüht bei 150 ° C. (d) Dies ist eine Darstellung eines Diagramms Energie Band AgBi2ich7 Dünnschicht anhand der Tauc Plot und UPS. Diese Zahl wurde von der Arbeit von Kim Et Al. modifiziert 1. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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