Verlängerung der Lebensdauer von löslichen führen Flow-Batterien mit einer Natrium-Acetat-Additiv

Erneuerbare Energiequellen wie Solar- und Windenergie für Jahrzehnte entwickelt worden, aber ihre nur unregelmäßig stellt vor große Herausforderungen. Für eine zukünftige Stromnetz mit erneuerbaren Energien aufgenommen Netzstabilisierung und Last Nivellierung sind kritisch und können durch die Integration der Energiespeicher erreicht werden. Redox-Flow-Batterien (RFBs) sind eine der viel versprechenden Optionen für Raster angelegte Energiespeicher. Traditionelle RFBs enthalten ionenselektive Membranen, die Trennung von cher und Katholyt-; zum Beispiel All-Vanadium RFB hat gezeigt, dass um mit hohem Wirkungsgrad zu betreiben und ein langen Zyklus Leben^1,2. Ihr Marktanteil als Energiespeicher ist jedoch sehr begrenzt, teilweise aufgrund der teuren bestehend aus Materialien und ineffektiv ionenselektive Membranen. Auf der anderen Seite ist eine lösliche Lead Single-Flow-Flow-Batterie (SLFB) von Plectcher Et Al. vorgestellt. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5}. die SLFB Membran-weniger ist, weil es nur einen aktiven Spezies, Pb(II) Ionen hat. PB(II) Ionen sind galvanisch an der positiven Elektrode als PbO₂ und die negative Elektrode als Pb gleichzeitig während des Ladevorgangs und zurück konvertieren Pb(II) während der Entladung. Ein SLFB muß daher eine Umwälzpumpe und ein Elektrolyt Vorratsbehälter nur, was wiederum möglicherweise zu reduzierten Kapital- und Betriebskosten im Vergleich zu herkömmlichen RFBs führen kann. Die veröffentlichten Lebensdauer des SLFBs, ist jedoch so weit beschränkt sich auf weniger als 200 Zyklen unter normalen Bedingungen^6,7,8,9,10.

Faktoren führt zu einer kurzen SLFB-Lebensdauer ist vorläufig mit Ablagerung/Auflösung der PbO₂ an der positiven Elektrode verbunden. Während der Lade-/Entlade-Prozesse die Elektrolyt-Säure findet sich tief oder wiederholte Zyklen¹¹zunehmen, und Protonen werden vorgeschlagen, um die Generation der eine Passivierungsschicht nicht stöchiometrischen PbO_X^12, induzieren ¹³. das Vergießen von PbO₂ ist ein weiteres Phänomen im Zusammenhang mit SLFB Abbau. Schuppen Sie PbO₂ Teilchen sind irreversibel und können nicht mehr verwendet werden. Coulomb (CE) Effizienzder SLFBs lehnt konsequent durch unausgewogene elektrochemischen Reaktionen sowie angesammelten Elektroplattierungen an beiden Elektroden. Lebensdauer der SLFBs, stabilisiert den pH-Wert zu verlängern sind Fluktuation und Electrodeposit Struktur entscheidend. Eine neuere Arbeit zeigt eine verbesserte Leistung und längere Lebensdauer des SLFBs mit Zusatz von Natriumacetat (NaOAc) in Methanesulfonic Elektrolyt¹¹.

Hier wird ein detailliertes Protokoll für den Einsatz von NaOAc als Zusatz zu den Methanesulfonic Elektrolyten in SLFBs beschrieben. Die SLFB Leistung zeigt sich verbessert werden und die Lebensdauer kann verlängert werden, um über 50 % im Vergleich zu SLFBs ohne NaOAc Zusätze. Darüber hinaus werden Verfahren zur Messung der Index (TI) zu werfen für die Zwecke der quantitativen Vergleich der additive Effekte auf Galvanisierung illustriert. Schließlich eine Scan Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Probe Vorbereitung Methode für Electrodeposit an den SLFB Elektroden wird beschrieben und die additive Wirkung auf Electrodeposit manifestiert sich in aufgenommenen Bilder.

(1) Bau einer SLFB-Becher-Zelle mit Natrium Acetat Zusatz

Hinweis: Dieser Abschnitt beschreibt das Verfahren, um eine SLFB-Becher-Zelle mit Additiv für Radsport Langzeitversuchs zu konstruieren. Das Protokoll enthält die Elektrolyt-Vorbereitung mit und ohne Additiv, Elektrode Vorbehandlung, Zelle Montage und Effizienzberechnungen.

1. Vorbereitung der Blei-Methanesulfonate (1 L, 1 M als Beispiel)
   1. Fügen Sie in der Dunstabzugshaube 274,6 g Methanesulfonic Säure (MSA, 70 % ein) in ein Becherglas, Rühren mit Stir bar Auflösen der MSA mit 300 mL entionisiertem Wasser (DI).
   2. Bereiten Sie 223,2 g Blei (II) oxid (98 % zu) und in Schritten zu den oben genannten Becher bis die vorbereiteten Bleioxid vollständig gelöst ist.
   3. Filtern Sie durch den Büchner-Trichter mit 70 mm Zellulose Filterpapier alle ungelösten Bleioxid zu trennen.
   4. Wiederholen Sie diesen Vorgang für 3 Mal. Fügen Sie DI Wasser auf 1 L Gesamtvolumen zu erreichen.
2. Vorbereitung des Elektrolyten ohne Zusatz (300 mL)
   1. Einen Becher 20,595 g der MSA (70 %) hinzufügen. Den gleichen Becher 150 mL der vorbereiteten 1 M Blei Methanesulfonate hinzufügen.
   2. Fügen Sie DI-Wasser um 300 mL Gesamtvolumen zu erreichen und den Elektrolyten bis gleichmäßig vermischt, die Ergebnisse in einer Lösung von 0,5 M Blei Methanesulfonate mit 0,5 M MSA gemischt Rühren hinzu.
3. Vorbereitung der Elektrolyt mit Natriumacetat (300 mL)
   1. Einen Becher 20,595 g der MSA (70 %) hinzufügen. Den gleichen Becher 150 mL der vorbereiteten 1 M Blei Methanesulfonate hinzufügen.
   2. Das Becherglas 1,23 g NaOAc (98 %) als additive Agent hinzufügen.
   3. Fügen Sie DI-Wasser um 300 mL Gesamtvolumen zu erreichen und den Elektrolyten bis gleichmäßig vermischt, die Ergebnisse in einer Lösung von 0,5 M Blei Methanesulfonate, 0,5 M Methanesulfonic Säure und 50 mM Natriumacetat Rühren hinzu.
4. Vorbehandlung der positiven und negativen Elektroden
   1. Immer wieder polieren das Positive (kommerzielle Carbon-Composite) und negative (Nickel) Elektroden mit einem Schleifpapier (Aluminiumoxid, P100) bis keine sichtbaren Verunreinigungen sind links und Elektroden mit VE-Wasser nachspülen.
   2. 20,83 g Chlorwasserstoff (35 %) in 200 mL DI Wasser und rühren Sie die Lösung, bis alle der Chlorwasserstoff wird aufgelöst.
   3. Tauchen Sie die gesamte positive Elektrode in die fertige 1 M Chlorwasserstoff Lösung über Nacht um Verunreinigungen an der Elektrodenoberfläche zu entfernen.
   4. Spülen Sie die positive Elektrode mit VE-Wasser gründlich und trocknen Sie die Elektrode mit heiklen Aufgabe Scheibenwischer. Band einer Seite jeder Elektrode mit Polytetrafluorethylen (PTFE) Band während der Freilegung der anderen Seite der Elektroden.
   5. Bereiten Sie eine andere Lösung mit 3,03 g Kaliumnitrat (99 %) und 300 mL DI-Wasser, die Ergebnisse in eine Lösung von 0,1 M Kaliumnitrat.
   6. Tauchen Sie die positiven und negativen Elektroden in 0,1 M Kaliumnitrat mit die freiliegende Oberfläche vor jeder Elektrode.
   7. Die positive Elektrode für 5 min ein Potenzial von 1,80 V vs. Ag/AgCl zuweisen. Anschließend wenden Sie ein Potential von -1,0 V vs. Ag/AgCl an der positiven Elektrode 2 min. lang.
5. Montieren die SLFB Becher-Zelle
   1. Ein hausgemachter Elektrode Positionierung Board für einen festen Elektrodenabstand der vorbehandelten positiven und negativen Elektroden zuordnen. Setzen Sie die Positionierung Platine zusammen mit Elektroden in ein Becherglas wie in Abbildung 1 schematisch dargestellt und den Becher fügen Sie Elektrolyt hinzu, bis die dafür vorgesehenen Ebene eintauchen.
   2. Legen Sie ein Magnetrührer in das Becherglas, positionieren Sie das Becherglas auf einer heißen Platte und Steuern Sie die rotierende Rührer. Schließen Sie der Batterietester an den Elektroden an und decken Sie die Becher-Zelle mit Plastikfolie um Verdunstung zu verhindern.
6. Berechnen Sie den Wirkungsgrad der Batterie
   1. Berechnen Sie nach Galvanostatic laden / entladen die Leistung des Akkus wie folgt:
      Coulomb Effizienz:
      Spannung Effizienz:
      Energieeffizienz:
      Hier bezeichnet Q Coulomb entspricht Elektronen geladen/entladen, V anwenden/Ausgangsspannung und E die Gesamtenergie gespeichert/verbraucht.

2. werfen Index Messung

Hinweis: Dieser Abschnitt beschreibt das Verfahren zur Messung der werfende Index (TI) des Electrodeposit an positiven Elektroden in SLFB Zellen. Rückwärtsfahren die Rolle der positiven und negativen Elektroden, liefert die andere Gruppe von TI Ergebnisse. Hier wird TI untersucht mit Hilfe einer selbst gebastelten Haring-Blum-Zelle wie schematisch in Abbildung 2dargestellt.

1. Messung
   1. Weigh und nimmt zwei positiven Elektroden bzw. vor den versuchen.
   2. Stellen Sie die negative Elektrode in den Mittelpunkt einer Haring-Blum-Zelle und einer positiven Elektrode im Verhältnis Entfernung 1 von der negativen Elektrode. Legen Sie die zweite positive Elektrode in einem anderen Abstand Verhältnis von der negativen Elektrode (Take 6 als Beispiel in Abbildung 2).
   3. Tauchen Sie die beiden positiven Elektroden und einer negativen Elektrode mit der gleichen eingetaucht Fläche (2 cm² hier) in der Haring-Blum-Zelle mit dem Elektrolyten von Interesse.
   4. Wenden Sie eine kontrollierte Stromdichte (20 mA·cm^-2 hier) an den Elektroden mithilfe eines Batterie-Testers an. Führen Sie die Galvanostatic-Gebühr für einen bestimmten Zeitraum (hier 30 min).
   5. Spülen Sie nach der Beschichtung die beiden positiven Elektroden mit VE-Wasser und über Nacht bei Zimmertemperatur trocknen.
   6. Wiegen und wieder jeweils zwei positiven Elektroden aufnehmen und die Metall Ausschüttungsquote (MDR) gemäß der unten aufgeführten Gleichung zu berechnen.
   7. Wiederholen Sie die oben genannten Experimente indem die zweite positive Elektrode an verschiedenen Verhältnissen in Luftlinie (LR), die TI-Diagramm (variiert von 6 zu 1 hier) zu erwerben.
2. Berechnung
   1. Als Beispiel betrachten die Anode als die Elektrode von Interesse, und bestimmen alle Daten auf dem TI-Diagramm durch die gemessenen MDR gegen LR, die wie folgt berechnet werden:
      
      

3. SEM Probenvorbereitung

1. Die Graphitelektrode mit VE-Wasser spülen und Trocknen bei Raumtemperatur nach Galvanik.
2. Slice-Graphit-Elektroden in die gewünschte Stichprobengröße von Diamond sah mit Sorgfalt. Kälte die Elektrode Probe zu montieren und dann mechanisch Polieren mit 14, 8 und 3 μm Siliciumcarbid Sand Papiere, anschließend.
3. Weiter Polieren der Proben mit 1 μm Diamantsuspensionen und 0,05 μm Al₂O₃. Einzahlung der kalten montierte Probe mit Platin und befestigen Sie es mit Kupfer Bänder, Leitfähigkeit für SEM Beobachtung zu gewährleisten.

Um die Lebensdauer des SLFBs zu verlängern, wird NaOAc als Additiv Elektrolyt geliefert. Leistung des SLFBs mit und ohne Additiv NaOAc Radfahren parallel untersucht und Ergebnisse sind in Abbildung 3dargestellt. Für einfachere quantitativen Vergleich der Lebensdauer definieren wir den "Tod" des SLFB als wenn seine CE weniger als 80 % unter kontinuierlicher Galvanostatic Lade/Entlade ist. Abbildung 3a und 3 b zeigen, dass ca. 50 %-Zyklus, die Verlängerung der Lebensdauer von der SLFB erreicht wird, wenn 50 mM NaOAc der Elektrolyt von Blei Methanesulfonate 0,5 M und 0,5 M MSA, unter 40 Minuten Lade-/Entlade mit einer Stromdichte von 15 mA cm hinzugefügt wird -2. Die Zykluszahl, die, der wir damit entfielen, ist eine Darstellung der Lebensdauer der Batterie unter volle Tiefe der Entladung. Die positive Wirkung von NaOAc Additiven auf die SLFB Leistung ist noch ausgeprägter, wenn die Tiefe der Lade/Entlade erhöht wird und keine zusätzliche Redoxreaktion in der SLFB operativen potenzielle Reichweite11eingehalten wird.

Da SLFB durch Galvanisierung/Auflösung betrieben wird, sind für die positiven und negativen Elektroden des SLFBs, mit und ohne NaOAc, Einblick in die additive Wirkung TI Experimente durchgeführt. TI-Messungen durchgeführt, für die positiven Elektroden mit einem Elektrolyten mit NaOAc zeigen eine flachere Neigung von Metall Ausschüttungsquote (MDR) Luftlinie-Verhältnis (LR) als die ohne Additiv in Abbildung 4a. Steiler Hang des MDR, LR in TI Messung legt nahe, dass die Galvanisierung ungleichmäßige Stromaufteilung mehr betroffen ist, und eine qualitativ hochwertige Electrodeposit ist schwieriger zu überzogen werden. Im Gegenteil, zeigen TI Ergebnisse für negative Elektroden in Abbildung 4 b ähnliche hängen des MDR LR für beide Elektrolyte. Dieses Ergebnis zeigt, dass eine bessere Qualität der PbO2 Ablagerung mit NaOAc hinzugefügt Elektrolyt an der positiven Elektrode erreicht wird, während die Pb-Beschichtung an der negativen Elektrode NaOAc Additiv fast unberührt ist.

Darüber hinaus sind SEM Bilder für die PbO erworben, die2 als überzogen an der positiven Elektrode des SLFBs nach 50-Zyklus Galvanostatic Lade-/Entlade-Experimenten, unter 60 Minuten laden/entladen mit einer Stromdichte von 15 mA cm-2 electrodeposits . Eine glattere Oberfläche mit weniger Mängeln der PBO2 Electrodeposit in Abbildung 5a in einem Elektrolyten mit dem Zusatz NaOAc beobachtet wird im Vergleich zu den mehr PbO2 Bruchfläche verchromt ohne NaOAc wie dargestellt in Abbildung 5 b. Diese morphologische Beobachtung der PbO2 Electrodeposit steht im Einklang mit TI Messergebnisse, die höheren Qualität der Galvanisierung mit Additiven NaOAc angibt.

Abbildung 1: Eine schematische Darstellung der Becher-Zelle für SLFB Galvanostatic Lade-/Entlade-Experiment eingesetzt. Eine hausgemachte Elektrode Positionierung Board wird verwendet, um den Elektrodenabstand (18 mm) zu beheben und die Elektrolyt-Durchmischung wird erreicht durch die Kontrolle der Drehgeschwindigkeit der Magnetrührer. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 2: Eine schematische Darstellung der Haring-Blum-Zelle für TI Messungen eingesetzt. In diesem Diagramm die weit Anode-Distanz-Verhältnis in der Nähe von befindet sich 6 zu 1. Der vollständige Satz von TI Ergebnisse wird durch Variation der weit Elektrode Abstand Verhältnisse mit frischen Elektroden in jede einzelne Messung in der Nähe von erworben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 3. Galvanostatic Lade/Entlade-Zyklus Wirkungsgrade von SLFBs mit Elektrolyten (a) mit; und (b) ohne 50 mM NaOAc Additiv; unter 40 Minuten Lade-/Entlade-Radsport und eine Stromdichte von 15 mA·cm-2. Der cutoff Potenzial befindet sich bei 1,05 V und das Elektrolyt-Volumen beträgt 260 ml. Diese Zahl hat basierend auf Daten in Ref11 mit Erlaubnis aufgetragen wurde. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 4. Ein Vergleich der Metall Ausschüttungsquote Luftlinie-Verhältnis gemessen durch das werfen Index Experimente PbO (a)2 Ablagerung an der positiven Elektrode; (b) Pb Ablagerung an den negativen Elektroden. Diese Zahl wurde von Ref11 mit Erlaubnis verändert. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Abbildung 5. REM-Bilder von galvanischen PbO2 an der positiven Elektrode durch Elektrolyten (a) mit 50 mM NaOAc Additiv; (b) ohne Zusatz. Die Vergrößerung ist von 20, 000 X. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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