Methodenartikel

Imine Metathesis von Silica-unterstützten Katalysatoren mit der Methodik der Oberflächenorganometallischen Chemie

DOI:

10.3791/59409

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18. Oktober 2019

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1KAUST Catalysis Center, Division of Physical Sciences and Engineering, King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Ein neuer Metallkatalysator der Gruppe IV für die Iminmetathese wird durch Pfropfen von Aminmetallkomplexen auf dehydroxylierte Kieselsäure hergestellt. Oberflächenmetallfragmente werden durch FT-IR, elementare Mikroanalyse und Festkörper-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Weitere dynamische kernpolarisationsflächenverstärkte NMR-Spektroskopieexperimente ergänzen die Bestimmung der Koordinationssphäre.

Zusammenfassung

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Mit diesem Protokoll wird ein klar definierter Singlesite-Kieselsäure-gestützter heterogener Katalysator [(Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe2)] nach der von der Oberflächenorganometallischen Chemie (SOMC) entwickelten Methodik entwickelt und hergestellt. In diesem Rahmen können katalytische Zyklen durch Isolierung wichtiger Zwischenprodukte bestimmt werden. Alle luftempfindlichen Materialien werden unter inerer Atmosphäre (mit Handschuhkästen oder einer Schlenk-Linie) oder Hochvakuumleitungen (HVLs, <10-5 mbar) behandelt. Die Herstellung von SiO2-700 (Silica dehydroxyliert bei 700 °C) und nachfolgende Anwendungen (Die Veredelung von Komplexen und katalytischen Läufen) erfordert den Einsatz von HVLs und Doppelschlenk-Techniken. Es werden mehrere bekannte Charakterisierungsmethoden eingesetzt, wie Fourier-transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), elementare Mikroanalyse, Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (SSNMR) und modernste dynamische Kernpolarisation oberflächenverbesserte NMR-Spektroskopie (DNP-SENS). FTIR und elementare Mikroanalyse ermöglichen es Wissenschaftlern, die Pfropfung und ihre Stoichiometrie zu etablieren. 1 H und 13C SSNMR ermöglicht die strukturelle Bestimmung der Kohlenwasserstoffliganden-Koordinationssphäre. DNP SENS ist eine aufkommende leistungsstarke Technik in der soliden Charakterisierung zur Detektion von schlecht empfindlichen Kernen(15N, in unserem Fall). SiO2-700 wird mit etwa einem Äquivalent des Metallvorläufers im Vergleich zur Menge an Oberflächensilanol (0,30mmol-g -1) in Pentan bei Raumtemperatur behandelt. Dann werden flüchtige Stoffe entfernt, und die Pulverproben werden unter dynamischem Hochvakuum getrocknet, umsich die gewünschten Materialien zu leisten [(Si-O-)Hf(2 x MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)]. Nach einer thermischen Behandlung unter Hochvakuum wird der transplantierte Komplex in metallenen Imido-Siliziumdioxid-Komplex umgewandelt [(Si-O-)Hf(=NMe)(-1 -NMe2)]. Durch die Kombination von zwei Iminsubstraten, N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin, oder N-(4-Fluorobenzyliden)-4-Fluoraniline, mit N-Benzylidenetert-Butylamin als Substrate. Eine deutlich niedrigere Konvertierung wird bei den Leerläufen beobachtet; somit ist das Vorhandensein der Imido-Gruppe in [(Si-O-)Hf(=NMe)(-1 -NMe2)] mit der katalytischen Leistung korreliert.

Einleitung

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SOMC verfügt über eine reiche Bibliothek von Oberflächenkomplexen, die für eine breite Palette von katalytischen Reaktionen aktiv sind, und eine beispiellose Erfolgsbilanz, um die katalytischen Zwischenprodukte in der heterogenen Katalyse zu isolieren. Ein-Standort-Katalysatoren wurden durch die Reaktion einer organometallischen Verbindung (oder einer Koordinationsverbindung) mit einer sehr sauberen Oberfläche aus hochdehydroxyliertem Metalloxid (z. B. Kieselsäure) hergestellt. Kürzlich haben wir Oberflächenorganometallfragmente (SOMF) (z.B. M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2undM=NR) identifiziert, die eine zentrale Rolle für die gezielte Katalysereaktivität spielen (z. B. Alkaneoxidation1, 2,3, Alkane Metathese4,5, Alkenmetathese6, imine metathesis7,8,9). [M]=NR-Fragmente haben weniger Aufmerksamkeit erhalten; ihre Charakterisierungs- und Reaktivitätsstudien bleiben begrenzt, können aber als Zwischenprodukt in Kohlenstoff-Stickstoff-Transformationsreaktionen10fungieren. Die Bedeutung von Imido-Komplexen (mit einem [M]=NR) ist ihre etablierte organische Synthese und Katalyse11,12. Stoichiometrische oder katalytische Reaktionen können am M=NR-Fragment selbst13auftreten, oder die Imido-Gruppe kann ein Zuschauer bleiben, wie bei Schrock-Katalysatoren für Olefinmetathese14 oder einigen Olefin-Polymerisationskatalysatoren vom Typ Ziegler-Natta 15. Dieses Papier befasst sich mit einer Reaktion der Imine-Metathese mit einem Organometallkomplex der Gruppe IV, der ein Metallaaziridin-Fragment trägt, das zu einem Metall-Imido-Fragment übergeht, das die Katalyse fördert16. Die katalytische Iminmetathese ist analog zur Olefinmetathese, da zwei verschiedene Imines eine statistische Mischung aller möglichen =NR-Austauschprodukte ermöglichen.

Metathesenreaktionen wurden 1964von Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma entdeckt. Für die Olefinmetathese (z. B. Wolfram, Molybdänoxid auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid oder Rheniumoxid auf Aluminiumoxid) wurde eine Vielzahl heterogener Katalysatorenentwickelt. Die meisten Fortschritte wurden in der Olefinmetathese19,20 berichtet und das allgemeine Verständnis von Kohlenwasserstofftransformationen erweitert. Sie wurden 2005 durch die Verleihung des Nobelpreises an Wissenschaftler ausgezeichnet, die in der Olefinmetathese arbeiteten, nämlich Richard R. Schrock, Yves Chauvin und Robert Grubbs21. Die Chemie von metallalkylidenvermittelten Olefinmetatheseprozessen hat nicht nur die Reinen-Kohlenwasserstoff-Organischen Synthesemöglichkeiten erweitert22, sondern auch die Lieferung von Chemikalien mit neuen Carbon-Heteroatom-Doppelbindungenermöglicht 7 ,16. Alkane Metathese wurde später von Bassets Gruppe entdeckt und erfordert multifunktionale Katalysatoren23,24,25. Weniger Aufmerksamkeit wurde der Iminmetathese gewidmet, aber es kann ein vielversprechender Weg zu einer Vielzahl von stickstoffhaltigen Verbindungen sein.

Metallvermittelte katalytische Systeme können Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen selektiv metathetieren26,27,28. Homogene katalytische Systeme wurden für die Iminmetathese eingesetzt, aber kein bestimmter Mechanismus wurde validiert29. Dies hat die rationale Entwicklung neuer effizienter synthetischer Wege behindert, um neue Verbindungen zu erhalten. Eine praktische Perspektive, die eine metallkatalysierte Iminemetathese entwickelt, kann ihre Selektivität und ihre Toleranzgegenübers gegenüber funktionellen Gruppen im Vergleich zu säurekatalysiertem Imine-Austausch30,31verbessern.

Mit der strengen SOMC-Methodik haben wir zwei neue, gut definierte hafnium stickstoffhaltige Fragmente (Metallaaziridin und Metallimido) isoliert, die vollständig charakterisiert waren (FTIR, Festkörper-NMR, elementare Mikroanalyse)7. SiO2-700 (Abbildung 1) ermöglicht die Isolierung von gut definierten Einzelkatalysatoren mit hochdehydroxyliertem Kieselsäure mit isolierten Silanolen. Diese Arbeit betrachtet die M-N-, MNC- und M=N-Oberflächenfragmente (SFs) als Wichtige Reaktionszwischenprodukte, die die Reaktion auf Hydroaminoalkylielation26 oder Imine-Metathese7,8,32richten. Diese Studie kann potenziell ein besseres allgemeines Verständnis der Übergangsmetall-Imido-Funktionsgruppen bringen, die von Der Gruppe IV Metall mit Kieselsäure gepfropft werden.

Ein hauptwichtiges Problem bei einem Heteroatom, das SF enthält, einschließlich Stickstoff, war die begrenzte Menge an Charakterisierungsmethoden, die zur Identifizierung der Metall-Heteroatom-Koordination zur Verfügung stehen. Diese Arbeit zeigt, dass 15N DNP-SENS einen klaren Einblick in die Kieselsäure-gestützten Stickstoffmoieties (Metallaaziridin und Metall-Imido) geben kann. Hierbei isolieren wir einen mit Kieselsäure unterstützten, gut definierten (Imido) Komplex und demonstrieren seine Fähigkeit als hocheffizienter Imine-Metathesenkatalysator7,33.

Insgesamt führt diese Arbeit zu einem besseren Verständnis des imine Metathesenmechanismus, der durch Oberflächenkomplexe katalysiert wird. Dieses Protokoll kann auf andere frühe Übergangsmetall-Imin-Komplexe verallgemeinert werden, die auf stark dehydroxylierten Kieselsäureoberflächen veredelt werden. Diese Oberflächenarten könnten als Katalysatoren eingesetzt werden, aber auch nur für die Hydroamination und Hydroaminoalkylielierung von Alkenen oder Alkynen26,34,35,36,37, aber auch für die Metathese von Iminen, die einen 2 + 2-Mechanismus darstellen, einschließlich der Imine- und der Imido-Gruppen, siehe (Abbildung 2). Imine Produkte sind wertvoll in pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Anwendungen35,38.

Protokoll

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1. Leckkontrolle für alle Hochvakuumbehälter und deren Anschluss an die HVL

  1. Schließen Sie das Schiff an die HVL an.
  2. Prüfen Sie, ob der Druck steigt, indem Sie das dynamische und das statische Vakuum wechseln.
  3. Scannen Sie im Falle eines Lecks die Verbindung mit dem Hochfrequenzgenerator, um Leckagen und Löcher zu lokalisieren.

2. Dehydroxylierte Kieselsäurezubereitung

  1. Mit genügend entleerter Wasser (ca. 50 ml) wird gerauchtes Kieselsäure (5 g in einem 100 ml Becher) abgedeckt, bis es zu einem kompakten Gel wird.
  2. Bedecken Sie den Becher mit etwas Aluminiumfolie und erhitzen Sie ihn im Ofen bei 200 °C über Nacht.
  3. Die Kieselsäure mahlen und (1 g) in einen Glasreaktor (30 cm hoch, mit einem Durchmesser von 4 cm) geben; schließen Sie es dann mit einer Kappe und versiegeln Sie es mit Fett.
  4. Schließen Sie den Glasreaktor an den Anschluss des HVL an.
  5. Beginnen Sie mit dem Erhitzen, um 700 °C zu erreichen und lassen Sie es über Nacht.
  6. Lassen Sie den Reaktor abkühlen und in den Handschuhkasten geben.
  7. Bereiten Sie ein Scheibenpellet aus der bei 700 °C dehydroxylierten Kieselsäure für eine Transmissions-FTIR-Messung im Handschuhkasten vor.
  8. Beobachten Sie das isolierte Silanolsignal im FTIR-Spektrum.

3. Lösungsmittelvorbereitung (Entfernung von Sauerstoff und Feuchtigkeit)

  1. Bereiten Sie eine natriumspiegelbeschichtete Lösungsmittelbombe vor, die mit einem Teflon-Stopcok ausgestattet ist.
  2. Pentan auf die Lösungsmittelbombe übertragen.
  3. Schließen Sie die Lösungsmittelbombe an die HVL an.
  4. Überprüfen Sie, ob die Verbindungen lecks vorhanden sind.
  5. Einfrieren des Lösungsmittels mit einem flüssigkeitsstickstoffgefüllten Dewar.
  6. Evakuieren, bis das Lösungsmittel zum Entgasen fertig ist.
  7. Stoppen Sie die Evakuierung.
  8. Wiederholen Sie das Einfrieren (Schritt 3.5); führen Sie dann einen Degaszyklus (Schritte 3.6 und 3.7) mindestens 2x mehr durch, um sicherzustellen, dass alle Gase entfernt werden.

4. Allgemeines Verfahren zur Veredelung von Metallkomplexen auf dehydroxyliertes Kieselsäure mit Hf(NMe2)4

  1. Trocknen Sie einen doppelten Schlenk, indem Sie ihn mit dem HVL evakuieren und mit einer Wärmepistole erwärmen.
  2. Den trockenen Doppel Schlenk in den Handschuhkasten legen.
  3. Im Doppel Schlenk den Vorläuferkomplex Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 mL) in ein Fach und das dehydroxylierte Kieselsäure (1 g) auf die andere Seite mit rührbar.
  4. Schließen Sie die beiden Hälse des Doppelschlenks mit Kappe und versiegeln Sie sie mit Fett.
  5. Verbinden Sie den HVL mit einem T-Gelenk einerseits mit dem Lösungsmittel Schlenk und auf der anderen Seite mit dem doppelten Schlenk.
  6. Stellen Sie sicher, dass alle Anschlüsse durch metallische Clips gesichert sind und evakuieren Sie die Leitung und die doppelte Schlenk bis zu einem stabilen Hochvakuum (10-5 mbar). Alle Stopphähne sollten evakuiert werden.
  7. Das Lösungsmittel aus dem Lösungsmittel Schlenk durch Destillation in das Fach des doppelten Schlenks, der den Metallvorläufer enthält, übertragen. Sobald sich die Glasbaugruppe unter statischem Vakuum befindet, verwenden Sie einen flüssigen Stickstoff-Dewar, um das Fach zu kühlen, um das Lösungsmittel zu kondensieren und den Vorläufer dort aufzulösen.
  8. Übertragen Sie die Lösung durch Gravitation in das Kieselsäurefach. Rühren Sie es für 1-3 h, um die Veredelung abzuschließen.
  9. Führen Sie zusätzliches Lösungsmittel durch Destillation ein, um das Kieselsäure zu waschen.
  10. Beginnen Sie mit dem Waschen des Materials; Filtern Sie dann das Material, indem Sie das Lösungsmittel in das Lösungsmittelfach übertragen und destillieren Sie das Lösungsmittel in das Feststofffach.
  11. Entfernen Sie das Abfalllösungsmittel durch Destillation mit einem Abfangjäger (Lösungsmittelfalle). Trocknen Sie das Material mit einem HVL mit kontinuierlichem Rühren am Anfang; dann lassen Sie es über Nacht unter einem Vakuum.
  12. Bereiten Sie ein Scheibenpellet (50-70 mg vorbereitetes Material) für eine FTIR-Messung in der Handschuhbox vor.

5. Herstellung des Katalysators

  1. Fügen Sie das transplantierte Material (1 g) zu einem Schlenk hinzu. Schließen Sie es mit dem HVL an.
  2. Beginnen Sie es nach und nach zu erwärmen, um 200 °C zu erreichen und lassen Sie es für 4 h. Lassen Sie es unter Vakuum abkühlen.
  3. Bereiten Sie ein Scheibenpellet (50-70 mg vorbereitetes Material) für eine FTIR-Messung in der Handschuhbox vor.

6. Imine Metathese katalyse

  1. In einem Ampullenrohr (oder einer versiegelten Durchstechflasche) den Katalysator (0,0031 mmol, 12,47 mg) hinzufügen.
  2. Fügen Sie z. B. zwei Iminsubstrate, Z. B. N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg) mit N-Benzyliden-tert-Butylamin (0,0783 mmol, 13,94 uL) hinzu. Oder verwenden Sie N-(4-Fluorobenzyliden)-4-Fluoraniin (0,0783 mmol, 17,00 mg) mit N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg).
  3. 0,5 ml Toluin hinzufügen. Fügen Sie eine Rührstange hinzu. Schließen Sie das Ampullerohr an die Vakuumleitung an. Einfrieren des Ampulrohrs mit flüssigem Stickstoff.
  4. Verwenden Sie den Flammenbrenner (Sauerstoff und Propan), um das Ampullrohr zu versiegeln. Für eine versiegelte Durchstechflasche, schließen Sie es einfach fest am Kompressor.
  5. Das Rohr in Öl oder in ein Sandbad bei 80 °C legen.
  6. Lassen Sie den Experimentbiszustehen bis zu 6 h. Überwachen Sie die Reaktion zu unterschiedlichen Zeiten von 1 bis 6 h.
  7. Einfrieren Sie das Rohr und schneiden Sie die Oberseite mit einem Glasschneider.
  8. Filtern Sie die Lösung in eine Gaschromatographie (GC) Durchstechflasche für die GC-Massenspektrometrie (GC-MS) Analyse. Verdünnen Sie die Reaktionslösung auf ein Volumen von 1 ml.

Ergebnisse

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Erstens, bei der Herstellung von Kieselsäure 700, wie in Abschnitt 2 des Protokolls beschrieben, sollte die verrauchte Kieselsäure mit genügend entionisiertem Wasser gemischt werden, um es kompakt zu machen, über Nacht bei 120 °C im Ofen gelassen und dann in einen Quarzreaktor geladen werden (Abbildung 3). Dehydroxylierte Kieselsäure SiO2-700 wurde durch Erhitzen der Kieselsäure schrittweise auf 700 °C unter einem dynamischen Vakuum erhalten, FTIR-Spektrum für SiO2-700 in (Abbildung 1) zeigt die charakteristische isolierte Silanol von SiO2-700.

Die Veredelung des Metallkomplexes auf die Kieselsäure wurde durch eine Protonolysereaktion der Amidoligaden (NMe2) durch Oberflächensilanole erreicht. Für die Veredelung von organometallischen Komplexen auf die stark dehydroxyierte Kieselsäureoberfläche SiO2-700 (Abbildung 4) wurde dehydroxylierte Kieselsäure mit komplexen Hf(NMe2)4 in eine doppelte Schlenk in einem Handschuhkasten geladen. Der doppelte Schlenk wurde aus dem Handschuhkasten verschoben, damit die Reaktion auftreten konnte. Die Transplantationsreaktion dauerte ca. 3 h. Drei Waschzyklen wurden dann durch Filtration durchgeführt; mehr Lösungsmittel wurde bei Bedarf durch Destillation übertragen. Schließlich wurde das Lösungsmittel destilliert und dann mit allen Flüchtigen mit einem Abfangjäger (Lösungsmittelfalle) entfernt. Alle Feststoffe wurden getrocknet, indem der doppelte Schlenk an die HVL angeschlossen wurde (Abbildung 4 und Abbildung 5).

Die Elementaranalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) (mit der EPA 3052-Methode zur Verdauung) und Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelanalysator (CHNS) in Verbindung mit FTIR wurde erstmals auf die Bestimmung der Pfropfstoichiometrie überprüft. Die Elementaranalyse zeigte, daß N/M = 3,9 (Theorie = 3) und C/M = 7,1 (Theorie = 6) für das transplantierte Material (siehe Tabelle 1); für 2betrugen die N/M- und C/M-Verhältnisse 2,5 (Theorie = 2) bzw. 4,6 (Theorie = 4). So wurde der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalt verringert. Zur Vorbereitung der Proben für die FTIR-Messung unter Verwendung der entworfenen FTIR-Zelle siehe Abbildung 6. Die erste Probe ist die dehydroxylierte SiO2-700, die einen charakteristischen Peak für isoliertes Silanol zeigte. Nach der Veredelung des Komplexes auf dehydroxyliertes Kieselsäure, dieser charakteristische Gipfel fast vollständig verschwunden, und neue Gipfel erschienen in der Alkylregion bei 2.776-2.970 cm-1 und 1.422-1.465 cm1. Nach einer Wärmebehandlung von vorbereitetem Material bei 200 °C für 1 h zeigte sein Infrarot-Spektrum (IR) einen neuen Höhepunkt für das Imidofragment bei 1.595 cm-1.

SSNMR-Experimente wurden durchgeführt, um die Oberflächenstruktur zu vertiefen. Die Proben für SSNMR (Abbildung 7) wurden in einen bestimmten Rotor (32,1 l) geladen. Das 1H SSNMR-Spektrum des veredelten Materials zeigte breite Spitzen bei 2,2 und 2,7 ppm für Alkylgruppen, die mit den Stickstoffliganden verbunden waren. Die Breite der Resonanzen wurde in 1H SSNMR erwartet (im Gegensatz zu flüssigen NMR) und war auch mit weniger mobilen Oberflächenarten verbunden (Abbildung 7B).

Das 13C kreuzpolarisierte Magic WinkelSpinning (CP-MAS) Spektrum zeigte Signale, die weniger erweitert waren, aber eine geringe Empfindlichkeit hatten (ähnlich flüssige NMR). Das Spektrum des transplantierten Materials zeigte zwei überlappende Spitzen bei 37 ppm -N-(CH3)2 und bei 46 ppm, die der nicht äquivalenten Methylgruppe in -N-(CH3) zugeschrieben wurden, sowie eine Niedrige Intensitätsspitze bei 81 ppm. Ein Experiment zur heteronuklearen Korrelationsspektroskopie (HETCOR) wurde durchgeführt, um die Korrelation zwischen Proton und Kohlenstoff zu zeigen, die direkt miteinander verbunden sind. Das 81 ppm Signal wurde mit der Protonenspitze bei 2,7 ppm im HETCOR-Spektrum7korreliert. Wie bereits bei Zirkoniaaziriden berichtet, stellte dieser Peak die Methylengruppe (CH2) in einem Metallaaziridin-Zyklus39dar.

Ein Multiquantenexperiment ermöglicht es, die Korrelation zwischen proximalen Protonen zu visualisieren. Double-Quantum (DQ) NMR gibt die Summe der beiden einzelnen Quanten-NMR-Frequenzen an, um einen Autokorrelations-Peak zu liefern, der sich befindet, wobei 1 = 2 x 2. In ähnlicher Weise, für Triple-Quantum (TQ) NMR vermitteln aus der Summe von drei Protonen einzelne Quantenfrequenzen, wobei s1 = 3 -2. CH2 und CH3 ermöglichen charakteristische Autokorrelationsspitzen in den Doppel- bzw. Dreiquantendimensionen. DQ- und TQ-Proton-SSNMR-Experimente wurden mit dem transplantierten Material durchgeführt. Für die stärkste Autokorrelationsspitze, die für das Signal bei 2,2 ppm sowohl im DQ- als auch im TQ-Spektren beobachtet wurde (erscheint bei 4,4 ppm bzw. 6,6 ppm in DQ bzw. TQ), die -CH3 Protonen aufzeigt, siehe Abbildung 7B. Die zweite überlappende Spitze für das Proton bei 2,7 ppm zeigte eine Autokorrelation nur im Doppelquantenspektrum (DQ); somit bestätigt es das Vorhandensein einer Methylengruppe (-CH2-) bei der transplantierten Art.

15 N SSNMR-Experimente mit der DNP-SENS-Technik (Abbildung 7B) wurden durchgeführt, um die mit dem Metallzentrum koordinierten Stickstoffatome zu charakterisieren. Das für das transplantierte Material erhaltene Spektrum zeigte zwei Spitzen, etwa 7 und 32 ppm. Aufgrund seiner relativen Intensität wurde das intensive Signaldownfeld bei 32 ppm den Stickstoffkernen der(-2-NMeCH2) und (-NMe2) Funktionalitäten zugeordnet. Der schwache Aufwind-Shifted-Peak bei 7 ppm wurde einem NH(CH3)2 Moiety zugeschrieben; bei Wärmebehandlung bleibt -HNMe2 auf der Oberfläche.

Für das Imido-Metallfragment in Katalysator 2, das nach der Wärmebehandlung erzeugt wurde, erschien ein breiter Spitzenwert bei 2,2 ppm und die schwachen Spitzen bei 1,2 und 0,7 ppm im 1H NMR-Spektrum, die einigen geringfügigen Verunreinigungen, Dimethylamin-Moieties, zugeschrieben werden. Für 13C CP-MAS zeigt das NMR-Spektrum zwei Spitzen bei 37 und 48 seiten/min an. Interessanterweise verschwand der Höhepunkt für (-CH2-) in Metallaaziridin (Abbildung 7C). Zusätzlich leiteten wir aus den mehrfachen Quantenexperimenten ab, dass der 1H-Peak, der bei 2,2 ppm erscheint, die (-CH3) Protonen darstellt. Für das 15N SSNMR-Spektrum des Imido-Metallfragments in 2 (Abbildung 7C) wurde ein zusätzlicher Downfield-Shifted Peak bei 113 ppm zusammen mit einem Peak bei 34 ppm nach der Wärmebehandlung des transplantierten Materials deutlich weniger intensiv. Die 113 ppm Spitze wurde dem neuen Fragment zugewiesen, das aus den Hafnium imido Moieties generiert wurde.

In einem Handschuhkasten wurden Iminsubstrate mit einem Katalysator entweder in ein Ampulrohr oder eine versiegelte Durchstechflasche mit Toluol geladen, und Abbildung 8 zeigt die Reaktion der Iminmetathese mit drei Imin-Verbindungen, nämlich N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin, N-(4- Fluorobenzyliden)-4-Fluoraniin und N-Benzylidenetert-Butylamin. Massenspektren für von GC-MS analysierte Produkte (Abbildung 8) sind a" (1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimin), c' (N,1-diphenylmeimin), a' (1-(1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3-fluorophenyl)methanimin ) und b' (1-(4-Fluorphenyl)-N-Phenylmethanimin).

Imine Metathese ist eine Kombination von zwei Imine Substrate gemischt mit dem Katalysator, um eine neue zwei Imine Substrate nach der Charakterisierung durch GC-MS zu produzieren. Um den Umrechnungsprozentsatz wie in (Tabelle 2) dargestellt zu berechnen, verwenden Sie die folgenden Formeln.
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Abbildung 1: Dehydroxylierung. Bildung von isolierten Silanolen durch Dehydroxylierung zur Herstellung von Kieselsäure dehydroxyliert bei 700 °C (SiO2-700). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 2: Allgemeines Reaktionsschema des Imine-Metathesen-Mechanismus7. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 3: Dehydroxylierung von Kieselsäure. Der Reaktor wurde in den Ofen eingeführt und mit einer Hochvakuumleitung (HVL) verbunden. Das Foto zeigt die tatsächliche Einrichtung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 4: Grafting in einem doppelten Schlenk. Schematische Darstellung des Pfropfprozesses. Das Foto zeigt die tatsächliche Einrichtung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 5: Handhabung der Veredelung in einem doppelten Schlenk mit Hochvakuumleitung (HVL). Zunächst wurde das Lösungsmitteltransferverfahren durchgeführt, gefolgt vom Waschvorgang, der Lösungsmittelentfernung und dem Trocknen des Materials. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 6: Messung der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR). (A) FTIR Scheibenpelletvorbereitung. (B) FTIR-Spektren der Stütze, SiO2-700 haben ein charakteristisches Signal für isolierte Silanole, die bei 3.747 cm -1 und Silica-Unterton zwischen 1.400-2000 cm-1beobachtet werden. Für den veredelten Komplex traten starke neue Signale in den Regionen von 2.800-3.000 cm-1 und 1.400-1.500 cm-1auf. Sie repräsentieren die Alkylgruppen. Nach der Wärmebehandlung zeigt das Spektrum ein neues Signal bei 1.595 cm-1 für die Imido-Gruppe7. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 7: NMR-Daten aus dem transplantierten Material und dem Katalysator. (A) Vorbereiten eines Solid-State-NMR-Beispiels. (B) (B-1) 1D 13C kreuzpolarisierte Surnenwinkelspinnen (CP-MAS) mit 2D 1H-13C heteronukleare Korrelation (HETCOR( NMR-Spektren des transplantierten Komplexes vor der Behandlung. (B-2) 1D 1H NMR-Spektrum mit 1H-1H Doppelquanten (DQ) und 1H-1H Dreifachquantenspektren (TQ) des transplantierten Komplexes. (B-3) 15 N Dynamische kernatorisäre Polarisationsfläche verbesserte das NMR-Spektroskopie-Spektrum (DNP-SENS) und (Einset 1) die vorgeschlagene Strukturdes transplantierten Oberflächen-Hafnium-Komplexes [(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1-NMe2)(1 -HNMe2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS mit 2D 1H-13C HETCOR NMR Spektren des transplantierten Komplexes nach Wärmebehandlung, um ein Imidofragment zu erzeugen. (C-2) 1D 1H NMR-Spektrum mit 1H-1H DQ und 1H-1H TQ Spektren des transplantierten Komplexes nach Wärmebehandlung, die der Katalysator 2ist. (C-3) 15 N DNP-SENS-Spektrum und (Inset 2) schlugen eine Struktur des Oberflächenhafnium-Komplexkatalysators vor [(Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe2)]7. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 8: Imine Metathese Katalyse und Massenspektraldaten von Produkten. Es wurden drei Iminverbindungen getestet: N-(4-Phenylbenzyliden)benzylamin (a), N-(4-fluorobenzyliden)-4-fluoroaniline (b) und N-benzyliden-tert-butylamin (c). Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) wurde zur Analyse der erhaltenen Produkte verwendet, nämlich 1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(tert-butyl)methanimin (a"), N,1-diphenylmethanimin (c'),1-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(3- Fluorphenyl)Methanimin (a'), und 1-(4-fluorophenyl)-N-Phenylmethanimin (b')7. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

metall%MetallM/Silanol%C%NC/NN/MC/M
1Hf4.940.922.491.523.97.1
2Hf4.480.811.40.81.82.54.6

Tabelle 1: Elementaranalyse7.

katalysatorzeitSubstratumwandlung %Substratumwandlung %
21a (54)c (54)
kein Katalysator1a (11)c (11)
26a (50)b (55)
kein Katalysator6a (25)b (20)
24a (36)b (30)

Tabelle 2: Katalyse-Konvertierung7.

Diskussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die in SOMC verwendete Methodik wurde entwickelt, um empfindliche Materialien (wie hochdehydroxyierte Kieselsäure und empfindliche Komplexe Vorläuferstoffe usw.) sauber und sauber zu handhaben. Dies ist notwendig, um gut definierte Oberflächenkomplexe an einem Standort vorzubereiten und zu charakterisieren. Darüber hinaus können diese Komplexe isoliert werden und dienen als Zwischenprodukte zu verschiedenen katalytischen Transformationen von Interesse (z.B. Alkanmetathese4,5, Iminmetathese7,8,32, und Hydroaminoalkylielung26).

HVLs (die ein Vakuum von bis zu 10-5 mbar erzeugen) sind notwendig, um eine Kontamination durch inerte Gase während der Pfropfreaktionen zu vermeiden. Hochvakuumtechniken unterscheiden sich stark von den Positivendrucktechniken, die in regulären Schlenk-Linien oder sogar Handschuhkästen eingesetzt werden. Aufgrund seiner hohen Oberfläche (200 m2 pro Gramm) neigt Kieselsäure dazu, Verunreinigungen (Wasser, etc.) zu adsorbieren, die nachfolgende Reaktionen beeinträchtigen können.

Die Handschuhbox wird hauptsächlich verwendet, um Reaktanten vor den Reaktionen zu laden/entladen und einige Reaktionen durchzuführen. Alle Handschuhkästen dieser Methode arbeiten unter Argon, da einige Katalysatoren mit Stickstoff reagieren können. Die Methode erfordert besondere Aufmerksamkeit für die Übertragung empfindlicher Materialien von Handschuhkästen auf HVLs und zurück. Einige Schritte (z.B. Flüssigkeitszugabe und festes Waschen) erfordern, dass der Benutzer mehrere Glasstücke auf dem HVL montiert. Jede Verbindung muss während der Betriebszeit (d. h. während des Lösungsmitteltransfers) auslauffrei bleiben, um die enthaltenen Chemikalien zu schützen.

Diese Technik ist ziemlich zeitaufwändig und anspruchsvoll zu hochskalieren, bleibt aber unvergleichlich bei der Herstellung einer signifikanten Menge (1-3 g) von sauberen und gut charakterisierten Oberflächenkomplexen, die als Katalysatoren verwendet werden können. Zukünftige Entwicklung vorgesehen ist die Verwendung dieser Methode, um mehr neue katalytische Arten zu isolieren, wie diejenigen, die SOMFs (d. h. Metall-Nitrit-Fragment M-N).

In dieser Studie wurde ein SOMF-Metallamidfragment isoliert. Hochdehydroxylierte Kieselsäure SiO2-700 wurde mit etwa einem Äquivalent von Metallvorläufer (Hf(NMe2)4 [0,089 ml]) zur Silanolmenge (0,3mmol-g -1) in Pentan bei Raumtemperatur behandelt, um Katalysatoren zu leisten7 ,8,32. Die Flüchtigen wurden entfernt, und die Pulverproben wurden unter einem dynamischen Vakuum getrocknet, um die gewünschten Materialien zu ermöglichen, die auf 200 °C erhitzt wurden, um Imido zu erzeugen. Alle Materialien sollten durch FTIR, elementare Mikroanalyse sowie SSNMR und DNP-SENS gekennzeichnet sein.

Die Oberflächen-Silanole wurden fast vollständig verbraucht, wie das Verschwinden des Signals bei 3.747 cm-1 in den FTIR-Spektren der transplantierten Komplexe zeigt. Neue Signale, die um 2.800-3.000 cm-1 und 1.400-1.500 cm-1 beobachtet wurden, entsprechen Alkylgruppen. Weitere Studien durch CHNS- und ICP-Analysen liefern Informationen über die Metallbelastung für Komplex 1 (4,49 % des Hf-Gewichts pro Gramm Kieselsäure (0,91 mmol Hf pro Silanol)), die mit einer monopoetischen Art übereinstimmen. Die erwarteten und gefundenen M/C-, M/H- und M/N-Verhältnisse sind N/M = 3,9 (Theorie = 3) und C/M = 7,1 (Theorie = 6) für das transplantierte Material 1 (siehe Tabelle 1); für 2sind die N/M- und C/M-Verhältnisse 2,5 (Theorie = 2) bzw. 4,6 (Theorie = 4).

Um einen Einblick in die Koordinationssphäre der oberflächenverpfropften Metallkomplexe zu erhalten, wurden die Materialien durch fortgeschrittene SSNMR-Spektroskopieexperimente und DNP-SENS-Studien untersucht. SSNMR-Ergebnisse sind im Allgemeinen schwieriger zu interpretieren als die flüssige NMR-Spektroskopie; SSNMR ist für unlösliche Makromoleküle. Feste Proben haben weniger isotrope molekulare Tumbling im Vergleich zu flüssigen Proben; Die Moleküle können in alle Richtungen stürzen, da sie homogen und diamagnetisch sind, was zu viel breiteren Signalen in SSNMR für feste Proben40führen wird.

Von DQ SSNMR konnten wir -CH2 und -CH3beobachten, aber von TQ SSNMR wurde nur -CH3 dargestellt, und aus der HETCOR-Korrelation konnten wir die Struktur aufklären. Wir konzentrierten uns auf das Metall-Stickstoff-Fragment, das durch den Einsatz von 15N DNP-SENS geliefert wurde, da wir an Aminkomplexen arbeiteten.

Abschließend möchte ich sagen, dass die Vorbereitung neuer Kieselsäure-gestützte Hafnium-Komplexe[(Si-O-)Hf(2 -MeNCH2)(1-NMe2)(1-HNMe2)] 1, und [(-Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe2)] 2 sS NMR- und FTIR-Spektroskopien und Elementaranalysen. Weitere Charakterisierungen wurden durchgeführt, die strukturelle Informationen über Stickstoffatom durch 15N MAS DNP SENS-Daten gaben. Die Daten zeigen das Vorhandensein von Oberflächenfragmenten (MNC) in 1und ([M]=N) Fragment in 2. Die wesentliche Rolle des Fragments ([M]=NR) bei der Iminmetathese wurde in Katalysatortests mit zwei Paaren von Iminsubstraten demonstriert.

Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

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Die Autoren möchten sich bei der King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) für die finanzielle und menschliche Unterstützung bedanken.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
pyrogene Kieselsäuren (AEROSIL® 200)Sigma-Aldrich112945-52-5
tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4Strem Chemicals19782-68-4
Pentan109-66-0
Nicolet 6700 FT-IR SpektrometerThermo ScientificIQLAADGAAGFAEFMAAIausgestattet mit einem Zelle mit kontrollierter Atmosphäre
Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III Festkörper-NMR-SpektrometerBruker-MagnetBZH 09/600/107B
5110 ICP-OESAgilent TechnologiesG8015AEPA 3052 Methode für den Aufschluss
Ethos1 (Advanced Digestion System)Milestone-Gass
Chromatography (GC)Agilent TechnologiesG1701EAinertes XL MSD mit dreiachsigem Detektor
DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/Elektronen Larmor-Frequenzen) Bruker Avance III Festkörper-NMR-SpektrometerBruker-ausgestattet mit einem 263-GHz-Gyrotron.
FLASH 2000 CHNS/O AnalysatorThermo Scientific-N
-(4-phenylbenzyliden)benzylaminSigma-Aldrich118578-71-5
N-(4-Fluorbenzyliden)-4-fluoranilinSigma-Aldrich39769-09-0
N-Benzylidenetert-butylaminSigma-Aldrich6852-58-0
ToluolSigma-Aldrich108-88-3

Referenzen

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Schlagwörter

HochvakuumleitungFTIR AnalyseFestk rper NMRDNP SENSPfropfkomplexkatalytische Durchl ufedehydroxyliertes Siliziumdioxid

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