Summary
制御可能なフレークサイズ分布を用いるグラフェンナノ流体を合成する方法を紹介する。
Abstract
制御可能なフレークサイズ分布を用いるグラフェンナノ流体を合成する方法を紹介する。グラフェンナノフレークは、液体相におけるグラファイトの剥離によって得ることができ、剥離時間はグラフェンナノフレークサイズ分布の下限を制御するために使用されます。遠心分離は、ナノ粒子サイズ分布の上限を制御するために正常に使用されます。この研究の目的は、剥離と遠心分離を組み合わせて、得られた懸濁液中のグラフェンナノフレークサイズ分布を制御することです。
Introduction
グラフェンナノ流体の合成に用いられる従来の方法は、多くの場合、流体中のグラフェン粉末1を分散させるために超音波処理を使用し、超音波処理はグラフェンナノ粒子2のサイズ分布を変更することが証明されています。グラフェンの熱伝導率はフレーク長3、4に依存するため、制御可能なフレークサイズ分布を持つグラフェンナノ流体の合成は、熱伝達用途に不可欠です。制御された遠心分離は、異なる平均フレークサイズ5、6の分数に懸濁液を分離するために液体剥離グラフェン分散液に正常に適用されています。遠心分離に使用される異なる端子速度は、異なる臨界沈降粒子サイズ7につながる。端子速度は、大きなグラフェンナノ粒子8を排除するために使用することができる。
近年、従来の方法9、10、11、で遭遇する根本的な問題を克服するために、液相剥離を介してグラフェンを合成するために用いられるサイズ制御可能な方法が導入されている。 12、13.グラファイトの液相剥離は、グラフェン懸濁液14、15、16を製造する効果的な方法であることが証明されており、その基礎となるメカニズムは、プロセスパラメータがグラフェンナノ粒子サイズ分布の下限。グラフェンナノ流体は、界面活性剤17の助けを借りて黒鉛の液体剥離によって合成された。グラフェンナノ粒子サイズ分布の下限は、剥離中のパラメータを調整することによって制御することができるが、グラフェンナノ粒子サイズ分布の上限にはあまり注意が払われていない。
本研究の目的は、グラフェンナノ流体を制御可能なフレークサイズ分布で合成するために使用できるプロトコルを開発することです。剥離は、得られるグラフェンナノフレークの下限に対してのみ責任を負うので、得られるグラフェンナノフレークの上限を制御するために追加の遠心分離が導入される。しかし、提案された方法はグラフェンに固有のものではなく、従来の方法では合成できない他の層状化合物に適している可能性があります。
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Protocol
1. 液体相における黒鉛の剥離
- 試薬の調製
- 乾燥したきれいな平底フラスコに、20gのポリビニルアルコール(PVA)を加え、1,000 mLの蒸留水を加えます。
注: サスペンションが満足するために処理されなかった場合は、ステップを繰り返して追加のサスペンションを取得できます。 - PVAが完全に溶解するまで、フラスコをそっと旋回させます。
注意: PVAは人間に有害です。したがって、保護手袋と外科マスクを使用する必要があります。 - フラットボトムフラスコに50gのグラファイトパウダーを加え、グラファイトパウダーが懸濁液に完全に分散するまでフラスコを静かに旋回させます。
- 得られた懸濁液の500mLを500mLビーカーに移す。
- ビーカーをせん断ミキサーの下に置き、ビーカーを混合容器の中心付近に配置し、渦の形成を防ぎます。
注:使用されるすべての化学試薬は分析等級である。
- 乾燥したきれいな平底フラスコに、20gのポリビニルアルコール(PVA)を加え、1,000 mLの蒸留水を加えます。
- 機器のセットアップ
- ミキシングヘッドを最も低い位置(ベース平面から30 mm)に下げします。
- 5,000mLビーカーを室温(25°C)の水で満たして水浴を行い、500mLビーカーを浴中に置きます。30分ごとに水を変えなさい。
- 剥離
- ミキサーを起動し、徐々に4,500 rpmに速度を上げます。この速度で120分間混ぜます。
- 40分、60分、80分、100分、120分の5回、剥離工程を5回行います。混合時間は、グラフェンナノフレークの下方横サイズ限界を決定する。
- 各剥離ステップの後に懸濁液を収集します。各剥離ステップは500 mLの懸濁液を発生する。さらなる治療のための剥離時間で各懸濁液にラベルを付けます。
- 集めた懸濁液を140xgで45分間遠心分離し、剥離されていない黒鉛を除去する。
- 追加の遠心分離ステップのために各遠心管から上清の上清の上清の上清を収集します。
2. 遠心分離
- 得られた懸濁液を8,951 x gで45分間遠心分離する。
- 遠心管の上清の上部50%を収集し、数でサンプルにラベルを付けます。
- ステップ2.2から遠心管の底部の堆積物をリサイクルします。ステップ1.1.1で調製したPVA/水試薬を堆積物に加え、堆積物が懸濁液に十分に分散するまでチューブを力強く手で振ります。
- 45分間8,951 x gの懸濁液を遠心分離します。さらなる測定のために上の80%を集める。
- 上記の遠心分離ステップを 4 つの異なる遠心分離速度で 4 回繰り返します:5,035 x g、2,238 x g、560x g、および 140 x g。 遠心分離速度は、グラフェンナノフレークの上側サイズ制限を決定する。
注: プロトコルはここで一時停止できます。
3. 得られたナノ流体の濃度測定
- 紫外線可視(UV-Vis)分光法を用いて、660nmの波長で吸収スペクトルを得る。
- ステップ 1.1.1 で調製した PVA/水溶液を使用して、UV-Vis 分光計を調整します。PVA/水濃度を0%に設定します。
- パス長10mmのドライクリーンサンプルセルにPVA/ウォーターサスペンションを追加し、製造元のソフトウェアを使用して読み出しを取得します。取得ボタンをクリックして測定結果グラフを取得し、結果を保存します。
- ステップ 2.5 で調製した異なるサンプルごとに、ステップ 3.1.2 を繰り返します。
注:サンプルセルは、蒸留水で慎重に洗浄し、毎回使用する前に乾燥する必要があります。
- 得られた懸濁液中のグラフェン重量を決定する。
- 真空フィルターは、0.2 μmの細孔サイズのナイロン膜を使用して100 mLサンプル懸濁液をフィルタリングします。
- 約1,000 mLの水で膜フィルムを洗浄します。すべての固体が膜から洗浄されるまで、このステップを3回繰り返します。
- 高精度マイクロバランスで洗浄水塊を決定し、100 mL懸濁液中の固体の重量を得ます。
注:重量は、グラフェンナノフレークとPVAポリマーの重量の両方を含む。 - 熱グラビメトリック分析(TGA)18で水を分析し、PVA濃度を決定します。
- PVA安定化システムの平均消滅係数値を計算します。
ここでAはUV-Vis分光法を用いて660nmで測定される吸光度であり、私は測定中にUV光によって移動するパスの長さです。吸光度Aとグラフェン濃度CGとの関係は線形である。絶滅係数εは、グラフェン濃度CGの関数として吸光度A用にプロットされた曲線の傾きである。 絶滅係数εが決定されると、CGは吸光度Aによって決定することができる。
4. 得られるナノ流体の濃度の調整
- 0.2 μmの細孔サイズのナイロン膜を使用して懸濁液を真空フィルターします。
- 12時間以上室温で膜を乾燥させます。
- その後、熱い脱イオン水でフィルムをすすいでください。
- 脱イオン水を真空下で24時間乾燥し、グラフェンナノシートを得る。
注:グラフェンの生産率は約1mg/mLです。所望の濃度がこれより低い場合は、PVA/水を加えるだけで入手が容易である。所望の濃度が1%より高い場合は、乾燥プロセスが必要です。ここでは、所望の濃度2%の条件を示す。 - 濃度を調整するために、PVA/水溶液またはグラフェンナノシートを追加します。
- 所望の濃度が生産速度より小さい場合は、ステップ1.1.1で調製したPVA/水溶液を追加して、所望の濃度を得ます。
5. 動的光散乱によるサイズ分布の測定
- ナノ粒子アナライザをオンにし、検出器をCラベルに調整します。サンプルサスペンションをテストパネルに置きます。
- 相関制御ウィンドウソフトウェアを開きます。
- [負以外の制約の最小二乗:メニュー内の複数のパス] をクリックします。
- 経過時間を 2 分に設定します。
- 溶剤タイプとして水を選択します。
- 検出器の直径を 100 nm に変更します。
- テストボタンをクリックして読み出しを取得し、結果を保存します。
- ステップ 4 の後に準備された各サンプルについて、手順 5.1 ~ 5.7 を繰り返します。
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Representative Results
グラフェンナノシートの存在は、様々な特性技術によって検証することができる。図1は、上記プロトコルによって生成された様々なフレークサイズ分布に対するUV-Vis測定の結果を示す。270nmの波長で得られたスペクトル吸光度ピークはグラフェンフレークの証拠である。異なる吸光度は異なる濃度に対応します。観察される最も低い吸光度は最高遠心分離速度に相当する。スペクトルはグラフェンが存在することを強く確認する。
ラマン分光法のDバンドと2Dバンドを用いて、グラフェンナノフレークのフレーク厚さを決定することができる。図2は、得られたナノフレークのラマン分析を示す。ラマンスペクトルのDバンドは、初期グラファイトとグラフェンナノフレークを区別するのに役立つグラフェンsp3炭素原子に関連しています。ラマン分光法を用いて、遠心分離速度の増加に伴ってDバンドピークの強度が増加することが分かった。同時に、生成されるグラフェンナノシートは欠陥のない可能性があるため、Dバンド強度は低い。
動的光散乱は、分散のナノ粒子サイズ分布を調えるためによく使用されます。実験では、各サンプルの3,000以上のナノ粒子をスキャンし、サイズ分布を調べた。D50ソーサー径は、得られた分散の平均直径を表すために使用された。図3は、異なる遠心速度を用いて調製された得られた懸濁液のサイズ分布を示す。
TEM画像は、グラフェンナノシートとグラファイトナノ構造を区別する最も本能的な方法の1つです。レイヤー番号は、TEM画像から容易に決定することができる。図4は、得られたナノフレークに対する透過電子顕微鏡(TEM)結果を示し、グラフェンが産生されることを明確に示す。図5は、走査型電子顕微鏡(SEM)結果を示し、剥離が成功したことを示す。
得られたグラフェン分散は2つの明確なサイズ分布を有するため、各サイズ分布の平均直径を図6に示し、遠心分離ステップの効果を示した。この図は、遠心分離ステップが平均直径が 1,000 nm を超えるナノ粒子にしか働いていることを示しています。図6は、サイズ分布に存在する2つのピークの平均フレークサイズを示し、遠心分離が大きなフレークにのみ影響するという仮定を検証する。
図 1.異なる遠心分離速度での遠心分離後のUV-Vis絶滅スペクトル。
この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 2.異なる遠心速度を用いて得られた初期グラファイト粉末と遠心グラフェンナノフレークのラマンスペクトル。
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図 3.異なる遠心分離速度を使用して得られた懸濁液のサイズ分布。
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図 4.得られたナノフレークに対するTEM結果。
サンプルは4500 rpmの回転子の速度と調製され、遠心速度は8,951 x gであった。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 5.剥離ナノフレークに対するSEM結果。
試料を60分の剥離時間と4500rpmのローター速度で調製した。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図 6.サイズ分布の 2 つのピークの平均フレーク サイズ。
結果として得られる懸濁液のサイズ分布は、2 つのピークを示します。このグラフは、遠心分離が平均直径が 1,000 nm を超えるナノ粒子に対してのみ機能することを示しています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
我々は、グラフェンナノ流体を制御可能なフレークサイズ分布と合成する方法論を提案した。この方法は、剥離と遠心分離の 2 つの手順を組み合わせたものです。剥離はナノ粒子の下限を制御し、遠心分離はナノ粒子の上限サイズ制限を制御する。
グラフェンナノ粒子を生成するためにグラファイトの液相剥離を採用しましたが、プロトコルに対する以下の改変を考慮する必要があります。追加の剥離パラメータ(例えば、ロータ速度、黒鉛濃度、および他の界面活性剤の使用)は、グラフェンナノシートの下限限界を得ることを考慮すべきである。遠心分離の間、末端速度は、ナノ粒子サイズ分布の上限を制御するために使用することができる臨界沈降粒子サイズを決定するために不可欠です。遠心分離速度によって決定される端子速度は、異なるタイプの遠心分離機で変化する必要があります。超臨界液体の使用、ならびに他の援助方法は、提案された方法の効率を高めるために使用することができる。
本研究で提示される方法は、濃度を測定するいくつかの技術(例えば、UV-Vis分光法)に依存しており、フレークサイズは十分に制御されなかった。さらに、この作業で説明する方法は、生産コストを増加します。この方法はグラフェン懸濁液を製造するのに十分かもしれないが、グラフェン層はより効率的な熱伝達を得るために制御することができなかった。
提案された方法の重要性は、フレーク長が狭いサイズ分布を持つことです。超音波処理などの従来の方法は、グラフェンナノフレークのサイズ分布を変更します。これは、熱伝達アプリケーションにおけるグラフェンナノフレークの使用に未知の影響を及ぼす。
液相剥離によるグラフェンの製造技術が急速に成長するにつれて、超臨界液相CO2および超音波をせん断ミキサーに適用し、より小さなグラフェンナノシートを製造することができます。さらに、この方法は、他の層状化合物を生成するために適用することもできる。
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Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
この研究は、中国国家自然科学財団(助成金第21776095号)、広州科学技術キープログラム(助成金第201804020048号)、広東クリーンエネルギー技術研究所(助成第2008A0603010002)によって支援されました。私たちは、この原稿の準備中にその言語的援助のためにLetPub(www.letpub.com)に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 500 mL | |
| Beaker | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 5000 mL | |
| Deionized water | Guangzhou Yafei Water Treatment Equipment Co., Ltd. | analytical grade | |
| Electronic balance | Shanghai Puchun Co., Ltd. | JEa10001 | |
| Filter membrane | China Tianjin Jinteng Experiment Equipments Co., Ltd. | 0.2 micron | |
| Graphite powder | Tianjin Dengke chemical reagent Co., Ltd. | analytical grade | |
| Hand gloves | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | ||
| Laboratory shear mixer | Shanghai Specimen and Model Factory | jrj-300 | |
| Long neck flat bottom flask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | 1000 ml | |
| Nanoparticle analyzer | HORIBA, Ltd. | SZ-100Z | |
| PVA | Shanghai Yingjia Industrial Development Co., Ltd. | 1788 | analytical grade |
| Raman spectrophotometer | HORIBA, Ltd. | Horiba LabRam 2 | |
| Scanning electron microscope | Zeiss Co., Ltd. | LEO1530VP | SEM |
| Surgical mask | China Jiangsu Mingtai Education Equipments Co., Ltd. | for one-time use | |
| Thermal Gravimetric Analyzer | German NETZSCH Co., Ltd. | NETZSCH TG 209 F1 Libra | TGA analysis |
| Transmission electron microscope | Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. | JEM-1400plus | TEM |
| UV-Vis spectrophotometer | Agilent Technologies, Inc.+BB2:B18 | Varian Cary 60 | |
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References
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