Die kristallisationsgesteuerte Selbstmontage (CDSA) zeigt die einzigartige Fähigkeit, zylindrische Nanostrukturen aus schmalen Längenverteilungen herzustellen. Gezeigt werden die organokatalyzierte ringöffnende Polymerisation von '-Caprolacton und die anschließenden Kettenverlängerungen von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylacrylamid. Ein lebendiges CDSA-Protokoll, das monodisperse Zylinder bis zu einer Länge von 500 nm erzeugt, wird skizziert.
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Methodenartikel
Synthese von monodispersen zylindrischen Nanopartikeln durch kristallisationsgesteuerte Selbstmontage von biologisch abbaubaren Blockcopolymeren
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Die Herstellung von monodispersen zylindrischen Mizellen stellt eine große Herausforderung in der Polymerchemie dar. Die meisten zylindrischen Konstrukte, die aus Diblock-Copolymeren gebildet werden, werden durch eine von drei Techniken hergestellt: Dünnschichtrehydratation, Lösungsmittelwechsel oder polymerisationsinduzierte Selbstmontage und produzieren nur flexible, polydisperse Zylinder. Crystallization-driven Self-Assembly (CDSA) ist eine Methode, die Zylinder mit diesen Eigenschaften erzeugen kann, indem Strukturen einer niedrigeren Krümmung durch die Bildung eines kristallinen Kerns stabilisiert werden. Die lebenden Polymerisationstechniken, mit denen die meisten Kernbildungsblöcke gebildet werden, sind jedoch keine trivialen Prozesse, und der CDSA-Prozess kann bei falscher Durchführung zu unbefriedigenden Ergebnissen führen. Hierwird wird die Synthese von zylindrischen Nanopartikeln aus einfachen Reagenzien gezeigt. Beschrieben wird die Trocknung und Reinigung von Reagenzien vor einer ringöffnenden Polymerisation von mit Diphenylphosphat katalysiertem Caprolacton. Dieses Polymer wird dann durch Methylmethacrylat (MMA) und gefolgt von N,N-Dimethylacrylamid(DMA) mit reversibler Addition-Fragmentierungs-Chain-Transfer(RAFT)-Polymerisation verlängert, was ein Triblock-Copolymer ermöglicht, das CDSA in Ethanol. Der lebende CDSA-Prozess wird skizziert, dessen Ergebnisse zylindrische Nanopartikel bis zu 500 nm Länge und eine Längendispergität von nur 1,05 ergeben. Es wird erwartet, dass diese Protokolle es anderen ermöglichen werden, zylindrische Nanostrukturen zu erzeugen und das CDSA-Feld in Zukunft zu erhöhen.
Einleitung
Eindimensionale (1D) Nanostrukturen wie Zylinder, Fasern und Rohre haben in einer Vielzahl von Bereichen zunehmend Aufmerksamkeit erregt. Unter diesen ist ihre Popularität in der Polymerwissenschaft auf ihre reiche Vielfalt an Eigenschaften zu verdanken. Zum Beispiel zeigten Geng et al., dass Filomizellen eine zehnfache Erhöhung der Verweilzeit im Blutkreislauf eines Nagetiermodells im Vergleich zuihren sphärischen Gegenstücken aufweisen, und Won et al. zeigten, dass Polybutadien- b-Poly(Ethylenoxid) Faser Dispersionen zeigen eine Erhöhung des Speichermoduls um zwei Größenordnungen bei Vernetzung des Kerns bei rheologischen Messungen1,2. Interessanterweise werden viele dieser Systeme über die Selbstmontage von Blockcopolymeren synthetisiert, sei es durch traditionellere Methoden der Lösemittelschaltung und Dünnschichtrehydratation3, oder fortschrittlichere Methoden wie Polymerisations-induzierte Selbstmontage und kristallisationsgetriebene Selbstmontage (CDSA)4,5. Jede Technik hat ihre eigenen Vorteile, aber nur CDSA kann starre Partikel mit einer gleichmäßigen und kontrollierbaren Längenverteilung produzieren.
Pionierarbeit von Gilroy et al. bildeten lange Polyferrocenylsilan-b-Polydimethylsiloxan (PFS-PDMS) Zylinder in Hexanen und, bei Verwendung von milder Beschallung, sehr kurze Zylinder mit geringer Konturlängendispersität (Ln). Bei Zugabe einer vorgegebenen Masse von Diblock-Copolymerketten in ein gängiges Lösungsmittel wurden Zylinder unterschiedlicher Länge mit einem Ln ab 1,03 synthetisiert5,6. Weitere Arbeiten der Manners-Gruppe hoben den hohen Grad an Kontrolle hervor, der mit dem PFS-System möglich ist, das zur Bildung bemerkenswert komplexer und hierarchischer Strukturen verwendet werden kann: Block-Co-Mizellen, Schal- und Hantelmizellen, um nur einige zu nennen7, 8. Im Anschluss an diese Demonstrationen untersuchten die Forscher andere, funktionellere Systeme für CDSA, darunter: halbkristalline Rohstoffpolymere (Polyethylen, Poly(-Caprolacton), Polylactid)9,10 ,11,12,13 und leitende Polymere (Poly(3-Hexylthiophen), Polyselenophen)14,15. Ausgestattet mit dieser Toolbox von Diblock-Copolymer-Systemen, die schnell und effizient montiert werden können, haben Forscher in den letzten Jahren mehr anwendungsorientierte Forschung durchgeführt16. Jin et al. haben Exzitondiffusionslängen in den Hunderten von Nanometern in Polythiophenblock-Copolymeren nachgewiesen und unsere Gruppe demonstrierte die Bildung von Gelen aus Poly(-Caprolacton) (PCL) mit zylindrischen Konstrukten10, 17.
Obwohl es eine leistungsfähige Technik ist, hat CDSA seine Grenzen. Die Blockcopolymere müssen eine halbkristalline Komponente sowie niedrige Dispersitätswerte und High-End-Gruppentreue aufweisen; Kontaminanten niedrigerer Ordnung können partikelaggregationsverursachen oder Morphologieänderungen induzieren18,19. Aufgrund dieser Einschränkungen werden lebende Polymerisationen verwendet. Um Polymere mit den oben genannten Eigenschaften zu erreichen, sind jedoch eine signifikante Reagenzienreinigung, Trocknungsverfahren und wasser-/sauerstofffreie Umgebungen erforderlich. Es wurde versucht, Systeme zu entwerfen, die dies überwinden. Zum Beispiel wurden PFS-Blockcopolymere mit Klickchemie gebildet, um Polymerketten zu koppeln20. Obwohl die resultierenden zylindrischen Nanopartikel beispielhafte Eigenschaften aufweisen, werden die Blockcopolymere in der Regel durch präparative Größenausschlusschromatographie gereinigt und die Synthese von PFS erfordert immer noch die Verwendung lebender anionischer Polymerisationen. Unsere Gruppe realisierte vor kurzem die lebende CDSA von PCL, deren Erfolg sich um die Verwendung sowohl lebender organobase-katalysierter Ringöffnungspolymerisationen (ROP) als auch reversibler Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer-Polymerisationen (RAFT)10drehte. Obwohl diese Methode einfacher ist, sind lebende Polymerisationen weiterhin erforderlich.
Da sich das Feld auf eine anwendungsorientiertere Forschung zubewegt und aufgrund der Probleme im Zusammenhang mit lebenden Polymerisationen, wird angenommen, dass ein Umriss der Polymersynthese und selbstkortierenden Protokolle für zukünftige wissenschaftliche Arbeiten von Vorteil sein wird. So wird in diesem Manuskript die vollständige Synthese und Selbstmontage eines PCL-b-PMMA-b-PDMA-Copolymers skizziert. Die Trocknungstechniken werden im Zusammenhang mit einem organokatalysierten ROP von '-Caprolacton hervorgehoben und die nachfolgenden RAFT-Polymerisationen von MMA und DMA skizziert. Schließlich wird ein lebendes CDSA-Protokoll für dieses Polymer in Ethanol vorgestellt und häufige Fehler in den Charakterisierungsdaten aufgrund schlechter experimenteller Technik kritisiert.
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Protokoll
1. Trocknen von Toluin
HINWEIS: Wenn Sie Zugang zu trockenen Lösungsmitteltürmen haben, sammeln Sie Toluin und Degas durch fünf Gefrierpumpen-Tau-Zyklen.
- Trocknen Sie 3 - Molekularsiebe in einem 250 ml SchlenkKolben bei 250-300 °C unter Vakuum für 48 h und in einen Handschuhkasten übertragen.
- Zwei Ampullen im Ofen bei 150 °C über Nacht trocknen und in den Handschuhkasten geben.
- Die aktivierten Molekularsiebe in die beiden Ampullen übertragen und aus dem Handschuhkasten entfernen.
- Trocknen Sie einen Zwei-Hals-Rundbodenkolben (RBF) und fügen Sie 100 ml Toluin hinzu, dessen Volumen höchstens der Hälfte des Ampullenvolumens entspricht. 1,0 g CaH2 zum Toluen geben und umrühren.
VORSICHT: Achten Sie an dieser Stelle auf die Freigabe von H 2. Fügen Sie CaH2 immer unter einem stetigen Stickstoffstrom hinzu, um jeglichen H2-Aufbau im Kolben zu entfernen. - Das Toluin mit einer Filterkanüle in eine der Ampullen mit den Molekularsieben geben und über Nacht ruhen lassen.
- Das Toluin mit einer Filterkanüle in die letzte Ampulle mit Siebenzusende übertragen. Freeze-Pump-Tau (5 Zyklen) das Toluus und in einen Handschuhkasten übertragen.
2. Trocknung des CTA-Initiators/DPP
- Fügen Sie das Kettentransfermittel/Denin in eine Durchstechflasche und sichern Sie es mit Tissuepapier.
- 10 g P2O5 in einen Trockenglanz hinzufügen. Legen Sie die Durchstechflasche über dem Pulver.
- Stellen Sie den Trockenheitor für 8 h und statisches Vakuum über Nacht unter dynamisches Vakuum.
- Öffnen Sie den Austrocknungser, um die P2O5zu agitieren. Setzen Sie die Vakuumzyklen für 5 Tage fort.
HINWEIS: DieP2 O5 kann verfärben oder verklumpen, wenn überschüssiges Lösungsmittel/Wasser vorhanden ist. Ersetzen Sie die P2O5, wenn dies beobachtet wird. - Den Austrocknungser mit Stickstoff abfüllen und in einen Handschuhkasten geben.
3. Trocknung/Reinigung von
HINWEIS: Für diesen Abschnitt müssen alle Glas- und Rührstäbe vor der Verwendung über Nacht in einem 150 °C-Ofen getrocknet worden sein. Dadurch wird das gesamte Wasser von den Oberflächen des Glases entfernt.
- Fügen Sie 100 ml Caprolacton zu einem zweihalsigen 250 mL RBF hinzu, der mit einer Rührstange ausgestattet ist, und tippen Sie auf den kleinen Hals.
- Fügen Sie 1,0 g Calciumhydrid in die RBF, unter einem stetigen Fluss von Stickstoff. Mit einem Glasstopfen aufrüsten und bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre über Nacht rühren.
- Trocknen Sie die Vakuumdestillationsanlage.
- Den Zweihalskolben an einer Schlenk-Linie befestigen und dreimal evakuieren und mit Stickstoff füllen. Nach dem Spülen öffnen Sie die Linie zu einem stetigen Stickstofffluss.
- Montieren Sie die Vakuumdestillationsgeräte aus dem RBF-Caprolacton und halten Sie einen stetigen Stickstofffluss aufrecht, um zu verhindern, dass Wasser in das System eindringt. Befestigen Sie das Thermometer und die Dichtung an Ort und Stelle.
- Befestigen Sie den Adapter an der Schlenk-Linie. Entfernen Sie den Stickstofffluss und stellen Sie das System unter Vakuum unter diese neue Verbindung.
- Erhitzen Sie das Caprolacton bei 60-80 °C und sammeln Sie die ersten 5,0 ml in den kleinen RBFs und den Rest im zweihalsigen RBF. Legen Sie die Kolben in flüssigen Stickstoff, um das Caprolacton effektiv zu kondensieren. Wickeln Sie die Destillationsgeräte in Watte und Folie, um den Prozess zu beschleunigen.
- Befestigen Sie die Schlenk-Linie an den Sammelkolben und säubern Sie die Linie dreimal. Drehen Sie die Linie auf Stickstoff und öffnen Sie den Wasserhahn. 1,0 g Calciumhydrid in den Kolben geben und einen Stopfen geben, dann unter einer Stickstoffatmosphäre über Nacht unter Rühren lassen.
- In der Zwischenzeit entsorgen Sie das überschüssige Calciumhydrid durch die tropfenweise Zugabe von Isopropanol, gefolgt von 5,0 ml Methanol und dann ein Überschuss an Wasser, sobald das Sprudeln aufhört. Spülen Sie das Glas mit Aceton und legen Sie sie über Nacht in den Ofen.
- Wiederholen Sie die Vakuumdestillation erneut, ohne caH2 zum Monomer hinzuzufügen, sobald es fertig ist. Stattdessen übertragen Sie das Caprolacton über Kanüle in eine Ampulle und übertragen Sie es in die Handschuhbox.
4. Ringöffnungpolymerisation von
- Bereiten Sie Lagerlösungen von Initiator, Katalysator und Monomer vor. Wiegen Sie 0,10 g Diphenylphosphat, 0,011 g CTA-OH und 0,25 g Caprolacton in drei separate Durchstechflaschen. 0,5 ml Toluin in jede der Initiator- und Katalysatorfläschchen geben und sanft rühren, bis die Reagenzien gelöst sind.
- Den Initiator und die Diphenylphosphat-Stammlösungen in einer Durchstechflasche vermischen und einen Rührstab hinzufügen.
- Unter mäßigem Rühren das Monomer in die Initiator/Katalysator-Durchstechflasche geben. Die Durchstechflasche mit einem Deckel anpassen und 8 h bei Raumtemperatur umrühren.
- Nach 8 h die Durchstechflasche aus dem Handschuhkasten nehmen und sofort tropfenweise in einen Überschuss an kaltem Diethylether ausstoßen.
- Filtern Sie den weißen Feststoff, trocknen und lösen Sie ihn in 1 ml Tetrahydrofuran (THF). zweimal mehr niederschlagen und gründlich trocknen.
5. RAFT Polymerisation von Methylmethacrylat und N,N-Dimethylacrylamid
- Um die Stabilisatoren aus dem Dioxan und MMA zu entfernen, bereiten Sie mehrere grundlegende Aluminiumoxidstecker in Pasteur Pipetten vor und filtern die Flüssigkeiten in separate Durchstechflaschen.
- Wiegen Sie 0,5 g zuvor synthetisierte PCL, 0,424 g Methylmethacrylat und messen Sie 2 ml Dioxan in eine Durchstechflasche und lassen Sie sich auflösen.
- Bereiten Sie eine Stammlösung aus reinem Azobisisobutyronitril (AIBN, 10 mg in 1,0 ml) und Pipette in 139 l in das Reaktionsgemisch vor. Transfer auf eine Ampulle mit Rührstange und Dichtung.
- Freeze-Pump-tauen Sie die Lösung dreimal. Mit Stickstoff auffüllen und die Ampulle in ein vorgeheiztes Ölbad bei 65 °C für 4 h legen.
HINWEIS: Erhitzen Sie den Behälter nicht mit mehr als 30 °C, bevor die Gefrierpumpen-Tau-Zyklen abgeschlossen sind, da dies dazu führen kann, dass sich der Initiator zersetzt. - Um die Umwandlung zu überwachen, entfernen Sie die Ampulle aus dem Ölbad. Schalten Sie die Kappe für eine Suba-Dichtung unter einem Stickstoffstrom, entfernen Sie zwei Tropfen und mischen Sie sie mit deuteriertem Chloroform. Führen Sie ein Protonenspektrum auf einem NMR-Instrument aus.
- Legen Sie die Ampulle in flüssigen Stickstoff, bis gefroren und öffnen Sie die Ampulle zu luft, um die Polymerisation zu löschen.
- Die Mischung tropfenweise in einen großen Überschuss an kaltem Diethylether ausfälten. Isolieren durch Buchner Filtration und trocken.
- Nehmen Sie das Polymer in THF auf und fällen Sie zweimal mehr. Trocknen Sie das Polymer gründlich und analysieren Sie durch 1H NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC).
- Folgen Sie diesem Verfahren erneut, jedoch mit 0,5 g PCL-PMMA, 1,406 g DMA, 2,0 ml Dioxan und 111 l von 10 mg.mL-1 AIBN in Dioxan. Die Polymerisation bei 70 °C für 1 h erhitzen und das Reaktionsgemisch dreimal in kaltes Diethylether ausstoßen.
6. Selbstkernbildung, Samenerzeugung und lebende Kristallisations-gesteuerte Selbstmontage
- 5,0 mg Triblock-Copolymer in eine Durchstechflasche geben und 1,0 ml Ethanol hinzufügen. Versiegeln Sie die Durchstechflasche mit Deckel und Parafilm und erhitzen Sie bei 70 °C für 3 h.
- Lassen Sie die Durchstechflasche langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Lassen Sie die Lösung bei Raumtemperatur für zwei Wochen altern. Die Lösung wird trüb und bildet eine deutliche Schicht am unteren Rand, wenn sie vollständig montiert ist.
- Verdünnen Sie die 5,0-mg.mL-1 Streuung auf 1,0 mg.mL-1.
- Legen Sie die Dispersion in ein beschallungssicheres Rohr und legen Sie sie in ein Eisbad.
- Setzen Sie die Spitze der Beschallungssonde in den mittleren Bereich der Dispersion ein.
- Sonicate die Lösung für fünfzehn Zyklen von 2 min bei der niedrigsten Intensität, so dass für 15 min vor dem nächsten Zyklus abkühlen.
- Nehmen Sie ein Aliquot der 1,0 mg.mL-1 Samendispersion und verdünnen Sie sie auf 0,18 mg.mL-1.
- Bereiten Sie eine Lösung von unimer in THF bei 25 mg.mL-1vor. Fügen Sie 32,8 l in die Samendispersion und schütteln Sie sanft, um eine vollständige Auflösung zu ermöglichen.
- Lassen Sie die Dispersion für drei Tage mit dem Deckel leicht ajar altern, so dass das THF verdampfen kann. Dadurch entstehen Zylinder von 500 nm Länge, wenn die Startsamen 90 nm lang sind.
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Ergebnisse
PCL wurde mit 1H NMR-Spektroskopie und Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Das 1H NMR-Spektrum ergab einen Polymerisationsgrad (DP) von 50, verglichen mit Resonanzen bei 3,36 ppm bzw. 4,08 ppm, die der Endgruppe Ethylprotonen bzw. den in-chain ester -protons entsprechen (Abbildung1b). Dies lieferte eine Validierung der von GPC ermittelten Molekulargewichtswerte, wobei ein einzelner Peak mit einem Dispergitätswert von 1,07 mit...
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Diskussion
Die Synthese und das lebende CDSA des Triblock-Copolymers PCL50-PMMA10-PDMA200 wurde skizziert. Obwohl strenge Bedingungen erforderlich sind, gab die ringöffnende Polymerisation von '-Caprolacton Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften, die die erfolgreichen Kettenverlängerungen von MMA und DMA ermöglichten. Diese Polymere waren erfolgreich in ihrer Selbstaussaat und erhielten eine reine Phase zylindrischer Mizellen, die zu Samenpartikeln von LN 98 nm beschallt wurd...
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Offenlegungen
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Danksagungen
Es gibt keine Bestätigungen.
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| 2,2'-Azobisisobutyrnitril | Sigma Aldrich | ||
| 250 mL Ampulle | |||
| 250 mL zwei Hals RBF | |||
| Ampulle (25 mL) | |||
| B19 Hahn | |||
| B24 Stopfen | |||
| Basic Aluminiumoxid | Fluka | ||
| Buchner Kolben | |||
| Buchner Trichter | |||
| Cacliumhydrid | |||
| Kanülen | |||
| Caprolacton | Arcos Organics | ||
| Chain Transfer Agent | Made in House | ||
| Konischer Kolben (mehrere Größen) | |||
| Exsikkator | |||
| Diethylether | Merck | ||
| Dioxan | Fisher | ||
| Diphenylphosphat | Sigma Aldrich | ||
| Destillation Kondensator | |||
| Ethanol | Fisher | ||
| Filterpapier (mehrere Größen) | |||
| Gel Permeations-Chrmoatographie-Instrument | Agilent Technologies Infinity 1260 II | mit DMF bei 50 &°; C | |
| Glovebox | Mbraun, Unilab | ||
| Heizplatte | IKA, RCT basic | ||
| Quecksilberthermometer | |||
| Methylmethacrylat | Sigma Aldrich | ||
| Molecular seives | Fisher | MS/1030/53 | |
| N,N-Dimethylacrylamid | Sigma Aldrich | ||
| NMR Spektrometer | Bruker 400 MHz | ||
| Phosphorpentoxid | Sigma Aldrich | ||
| RBF (mehrere Größen) | |||
| Schlenk Cap (B24) | |||
| Schlenk Flask (250 mL) | |||
| Schlenk Line | |||
| Sonication Probe | Bandelin Sonoplus | ||
| Suba Seal (mehrere Größen) | |||
| TEM-Gitter | EmResolutions, Formvar/Carbon Film 300 Mesh Kupfer | ||
| THF | Merck | ||
| Dreihalsadapter | |||
| Toluol | Fisher | ||
| Transmission Elektronenmikroskop | Jeol 2100 |
Referenzen
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Nachdrucke und Genehmigungen
