Es wurde ein einfaches und praktisches Protokoll für die effiziente Konjugation von funktionalisierten monoorganozinischen Bromiden zu zyklischen α, β-ungesättigten Karbonylen zur Ausstattung von kohlenstofffreien Quarzzentren entwickelt.
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Methodenartikel
Effiziente Synthese von All-Carbon-Quaternärszentren über die Conjugate-Ergänzung der funktionalisierten monoorganozinischen Bromides
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Die Konjugierung von organometallischen Reagenzien zu α, β-ungesättigten Karbonylen stellt eine wichtige Methode dar, um C – C Bindungen bei der Vorbereitung von kohlenstofffreien Quarzzentren zu erzeugen. Obwohl konjugierte Zusätze von organometrischen Reagenzien in der Regel mit hochreaktiven Organolithium oder Grignard-Reagenzien durchgeführt werden, haben organozinc-Reagenzien Aufmerksamkeit für ihre verbesserte Chemoselektivität und milde Reaktivität erregt. Trotz zahlreicher in jüngster Zeit erfolgter Fortschritte mit reaktiveren Diorganozin-und gemischten Diorganozin-Reagenzien bleibt die Generierung von kohlenstofffreien Quarzzentren durch die Konjugatzugabe funktionalisierter monoorganozinischer Reagenzien eine Herausforderung. Dieses Protokoll beschreibt ein bequemes und mildes "Ein-Topf"-Präparat und kupfervermittelte Konjugaten von funktionalisierten monoorganozinischen Bromiden zu zyklischen α, β-ungesättigten Karbonylen, um ein breites Spektrum von kohlenstoffarmen Quarzzentren in der Regel zu ermöglichen Die Lage des Hotels ist sehr gut. Entscheidend für die Entwicklung dieser Technologie ist die Nutzung von DMA als Reaktionslösemittel mit TMSCl als Lewis-Säure. Zu den bemerkenswerten Vorteilen dieser Methodik gehören die betriebliche Einfachheit der organozinischen Reagenzaufbereitung, die durch die Verwendung von DMA als Lösungsmittel ermöglicht wird, sowie eine effiziente Konjugatzugabe, die von verschiedenen Cu (I) und Cu (II) Salzen vermittelt wird. Darüber hinaus kann ein mittlerer Silylenol-Äther mit einem modifizierten Workup-Verfahren isoliert werden. Der Substratbereich ist auf zyklisch ungesättigte Ketone beschränkt, und der Konjugup-Zusatz wird durch stabilisierte (z.B. Allyl, Enolat, Homoenolat) und sterisch belasteter (z.B. Neopentyl, o-Aryl) monoorganozinisches Reagenz behindert. Konjugatzusätze zu fünf-und siebenköpfigen Ringen waren wirksam, wenn auch in geringeren Erträgen im Vergleich zu sechsköpfigen Ringsubstraten.
Einleitung
Die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bonds ist wohl die wichtigste und stärkste Transformation in der organischen Chemie. Die Konjugatzugabe von organometrischen Reagenzien zu α, β-ungesättigten Carbonylen umfasst eine der vielseitigsten Methoden für den Bau von C-C-Bindungen, insbesondere bei der herausfordernden Generierung vonkohlenstoffarmen Zentren 1, 2. Trotz der zentralen Bedeutung der Konjugierung von organometrischen Reagenzien zur Bildung von Quarzzentren, nehmen nur wenige Methoden die Herausforderung auf, sensible Funktionsgruppen in diese Reaktionen einzubeziehen. In der Tat sind in den meisten dieser Transformationen hochreaktives Organolithium, Grignard oder diorganozinc Reagenzien die Nukleophile der Wahl. Diese reaktiven Organometrien sind jedoch mit vielen empfindlichen Funktionsgruppen unvereinbar, wodurch die Komplexität sowohl des α, β-ungesättigten Carbonyl-als auch des organometrischen Reagenzes begrenzt wird, was oft den Einsatz von Schutzgruppen oder Alternativstrategien in der Mehrstufensynthese.
Monoorganozin-Reagenzien sind eine attraktive Klasse von organometrischen Reagenzien, die für ihre leichte Reaktivität und eine verbesserte funktionelle Gruppenkompatibilität3, 4,5, breite Aufmerksamkeit gewonnen haben. 6. Trotz ihrer außergewöhnlichen Funktionsgruppentoleranz und der trivialen Zubereitung von Organohaliden gibt es nur wenige Beispiele für monoorganozinische Reagenzien in der Konjugatzugabe zu β, β-disubstitut α, β-ungesättigte Kohlensäure zu erzeugen Quarzzentren7,8,9. Darüber hinaus erfordern diese Transformationen in der Regel stoichiometrische Mengen toxischer Cyanocuprat-Reagenzien mit einem Bericht, der einen minimalen Katalysatorumsatz 10,11 ,12, 13. Das Ziel unserer Studie ist es, eine einfache und praktische katalytische Methode für die Konjugierung von funktionalisierten monoorganozinischen Reagenzien zu α, β-ungesättigten Kohlensäure-Zentren zu etablieren. Zu diesem Zweck haben wir ein Protokoll entwickelt, das N,N-Dimethylacetamid(DMA) als Lösungsmittel mit Chlorotrimethylsilane (TMSCl) als Lewis-Säure verwendet, das einen "Eintopf"-Kupfer katalysiert (20 mol%) Konjugate der funktionalisierten monoorganozinischen Reagenzien zu den ungesättigten Kohlensäuren, die einen breiten Umfang von kohlenstofffreien Quarzzentren in einem hohen Ertrag erzeugen.
Die Nutzung von DMA als Lösungsmittel hat mehrere bemerkenswerte Vorteile gegenüber den in der Literatur gemeldeten Methoden. DMA verbessert die Effizienz der Zinkeinbringung in Organohaliden, was die Notwendigkeit von teuren und hygroskopischen Zusatzstoffen wie LiCl, die in ätherischen Lösungsmittelsystemeneingesetzt werden, 15 vermeidet. Damit wird auch der Anwendungsbereich der direkten Zinkeinbringung von empfindlichen, oft kommerziell nicht erhältlichen Organoididen auf stabilere und allgemein zugängliche Organobromide16erweitert. Das hier detailliert erarbeitete Protokoll erzeugt Alkylmonoorganozin-Reagenzien (2) aus verschiedenen Organobromiden, die vor Ort bei der Bildung eines reaktiven Cuprat-Komplexes eingesetzt werden, der zyklische α, β-ungesättigte Ketone in einer konjugierten Zusatzreaktion einbezieht ( Abbildung 1). DMA ermöglicht es der DMA auch, mit billigeren und weniger giftigen Kupferquellen wie CuBr · DMS, die Beseitigung stoichiometrischer Giftmüll, der mit CuCN erzeugt wird, wurde in anderen Berichten10,11, 12,13verwendet. Unsere Standard-Reaktionsbedingungen ermöglichen den Zugang zu einem breiten Spektrum an β-Quarzketonen (5), bei denen sowohl fünf-, sechsteil als auch siebenköpfige Ringkonjugat-Anhaltern über die Hydrolyse eines mittleren Silylenol-Äthers (4) gewonnen werden. Der mittlere Silylenol-Äther wurde als mäßig stabil beobachtet und konnte mit einem veränderten Workup-Verfahren in ausgezeichneter Ausbeute isoliert werden.
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Protokoll
CAUTION: Konsultieren Sie Materialsicherheitsdatenblätter (MSDS) vor der Verwendung der Chemikalien in diesem Verfahren. Verwenden Sie geeignete persönliche Schutzausrüstung (PSA), einschließlich Sicherheitsbrillen, Labormantel und Nitril-oder Butylhandschuhe, da viele der Reagenzien und Lösungsmittel korrosiv, giftig oder brennbar sind. Führen Sie alle Reaktionen in einer Rauchhaube durch. Es ist notwendig, trockenes Glasgut zu flammen und für dieses Protokoll eine Inertatmosphäre (Stickstoff oder Argon) zu verwenden. Flüssigkeiten, die in den ersten beiden Schritten des Protokolls verwendet werden, werden Spritzen übertragen.
1. Funktionalisierte monoorganozinische Bromid-Formation 16
- Zinkstaub (0,8173 g, 12,50 mmol, 2,5 equiv), DMA (6,0 mL) und I2 (126,9 mg, 0,500 mmol, 0,10 equiv) zu einer flammgetrockneten 50 mL Schlengen-Reaktionsflasche mit einem Rührbalken unter Argon hinzufügen. Die Aufhängung bei Umgebungstemperatur umrühren, bis sich die bräunlich-orangefarbene Farbe vollständig zu einer grauen Aufhängung auflöst.
CAUTION: DMA ist entflammbar, akut giftig und ein mildes Reizmittel. - Ethyl 4-Bromobutyrate (6; 1,43 mL, 10,0 mmol, 2.0 equiv) in die graue Aufhängung geben. Tauchen Sie die Flasche in ein 80 ° C-Ölbad mit kräftigem Rühren ein, bis der Verzehr der Organobromide durch die Gaschromatographie (GC) beobachtet wird.
CAUTION: Ethyl 4-Bromobutyrat ist entflammbar und ein mildes Reizstoff.- Kurz einen Einweg-Glas-Pasteur-Piptier in das Reaktionsgemisch tauchen, aus der Flasche nehmen und den Aliquot mit ca. 0,5 mL Diethyläther (Et2O) in eine 2 mL-Vial mit ca. 0,5 mL gesättigtem NH4Cl abspülen. Analysieren Sie die organische Schicht durch GC.
Hinweis: Der Reaktionsfortschritt wird durch den Vergleich des Verschwindens der organobromischen Spitze mit dem Aussehen des protonierten Organozin-Reagenzes bestimmt, das typischerweise eine kürzere Retentionszeit hat.
CAUTION: Et2 O istbrennbar und akut giftig.
- Kurz einen Einweg-Glas-Pasteur-Piptier in das Reaktionsgemisch tauchen, aus der Flasche nehmen und den Aliquot mit ca. 0,5 mL Diethyläther (Et2O) in eine 2 mL-Vial mit ca. 0,5 mL gesättigtem NH4Cl abspülen. Analysieren Sie die organische Schicht durch GC.
- Das monoorganozinische Reagenz auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen. Der Rest dieses Konjugat-Zusatzprotokolls kann zu diesem Zeitpunkt für mehrere Stunden angehalten werden, um unter inerter Atmosphäre zu übernachten, mit minimalen Auswirkungen auf den Ertrag des Konjugatzupf-Produkts.
2. Monoorganozinbromid conjugate zusätzlich zu α, β-ungesättigte Ketone
- Die organozinische Aufhängung in einem EisbadH 2 O fürca. 5 min abkühlen lassen und dann CuBr · hinzufügen. DMS (205,6 mg, 1.000 mmol, 0,20 equiv) und zusätzlich DMA (10,5 mL, 0,30 M insgesamt in Bezug auf ungesättigte Ketone), und die Reaktion für ca. 10 min rühren.
- TMSCl (1,52 mL, 12,0 mmol, 2,4 equiv) in die gekühlte Aufhängung geben, gefolgt von 3-Methyl-2-Cyclohexenone (13; 567 μL, 5,00 mmol, 1,0 equiv). Entfernen Sie das Kühlbad nach ca. 30 min und überwachen Sie die Reaktion, bis der a, b-ungesättigte Keton durch die TLC-Analyse verbraucht wird, oder bis zu 24 h.
Hinweis: Die TLC-Analyse wird mit Siliziumplatten durchgeführt und mit 4:1-Hexanes – Ethylacetat entwickelt. R fWerte : Ungesättigtes Keton 13 = 0,15; Silylenol Äther 37 = 0,61; Keton-Produkt 21 = 0,21. Die Visualisierung erfolgt durch UV-Abschrecken bei 254 nm, gefolgt von einer p-Anisaldehyd-Färbung.
CAUTION: TMSCl ist entflammbar, akut giftig, hautreizend und korrosiv. 3-Methyl-2-Cyclohexenon ist entflammbar und akut giftig.
3. Entnahmearbeit und Reinigung
- Die fertige Konjugatzugabe zur Hystroyze in das Ketonprodukt mit Essigsäure (1,5 mL, ca. 5 equiv) versehen. Überwachen Sie den Fortschritt der Hydrolyse in ca. 15 Minuten Intervallen durch TLC-Analyse unter den Bedingungen des Schrittes 2.2.
CAUTION: Essigsäure ist brennbar und korrosiv.- Für den Fall, dass der Silvylenol-Äther nach 1 h bleibt, fügen Sie Tetrabutylammonium-Fluorid (TBAF; 1 M-Lösung in THF, 0,5 – 1,0 equiv auf einmal) hinzu, um eine vollständige Hydrolyse zu ermöglichen, wie TLC zeigt.
- 1 M HCl (15 ml) in die Reaktionsflasche geben, gut mischen und dann den Reaktionsinhalt in einen 250 mL Trenntrichter übertragen. Spülen Sie die Flasche mit Et2O (20 mL) und H2O (15 mL) und fügen Sie die Spülungen in den Trenntrichter. Schütteln Sie den Inhalt des Trichters sanft, entlüften Sie zwischen jedem Mischen, und lassen Sie die Schichten trennen. Die untere wässrige Schicht in eine 125 ml Erlenmeyer-Flasche abtropfen lassen und die organische Schicht in eine separate 250 mL-Erlenmeyer-Flasche ableiten.
- Bringe die wässrige Schicht in den separatorischen Trichter zurück und extrahiere mit viergetrennten Portionen Et 2 O (4 x 30 mL), wobei jede organische Extraktion in die organisch haltige Erlenmeyer-Flasche aufgenommen wird.
- Fügen Sie die kombinierten organischen Extrakte in den separatorischen Trichter und waschen Sie anschließend mit gesättigtem wässrigen NaHCO3 (25 ml), dann gesättigten wässrigen NaCl (25 ml). Jedes wässrige Waschen in die wässrige Erlenmeyer-Flasche abtropfen lassen und die letzte organische Schicht in eine trockene 250 mL Erlenmeyer-Flasche ableiten.
- Trocknen Sie die organische Schicht über MgSO4 und Vakuumfilter mit einem glasfrittierten Buchner-Trichter in eine 250 mL runde Bodenflasche. Spülen Sie die Feststoffe auf dem Reißverschluss mit einer kleinen Portion Et2 O.
- Konzentrieren Sie das Filtrat unter reduziertem Druck mit einem Drehverdampfer. Legen Sie die Flasche mit Restresten unter hohem Vakuum (ca. 75 – 200 mtorr) für mindestens 10 min an. Analysieren Sie eine Probe des Rohreges mit 1 H NMR mit CDCl 3.
- Das Rohöl durch automatisierte Blitzchromatographie mit einer stationären Phase mit einem Silizium-Gel (SiO2) mit einer trockenbelasteten Probe und Elutte mit Ethylacetat in Hexanen reinigen.
- Die Probe trocknen, indem Sie das Rohöl in einer minimalen Menge Et 2 Oauflösenund diese Lösung dann auf eine vorgepackte SiO 2-Patrone (25 g) übertragen. Tragen Sie einen reduzierten Druck auf den Boden der Laderäule für ca. 5 min auf, um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen.
- Die Probe mit einer vorgepackten SiO2-Spalte (100 g) mit einem Farbverlauf von Ethylacetat in Hexanen (5% → 25%) ausloten und das Säulenabwasser in Reagenzgläsern sammeln.
- Übertragen Sie die Reinheit des Bruchteils anhand der TLC-Analyse (Bedingungen in Schritt 2.2). Alle Fraktionen, die den gewünschten Quarzketon enthalten, in eine geflehte runde Bodenflasche kombinieren und spülen.
- Konzentrieren Sie die Lösung unter reduziertem Druck auf einen Rotationsverdampfer und entfernen Sie die letzten Volatile unter hohem Vakuum für mindestens 30 Minuten. Erhalten Sie eine endgültige Masse der Flasche und analysieren Sie eine Probe des gereinigten Produktes mit 1 H NMR mit CDCl3.
CAUTION: Hexanes und Ethylacetat sind entflammbar. SiO2 Pulver ist ein Atemwegsreizmittel.
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Ergebnisse
Das Konjugierungsprodukt ethyl 4-(1-Methyl-3-Oxocyclohexyl)Butanoat (21) wurde als klares, farbloses Öl (1.0372 g, 4,583 mmol, 92% Ertrag) mit diesem effizienten Ein-Pot-Protokoll isoliert. 1 Die NMR-Spektren H und 13C werden in Abbildung 2 und Abbildung 3 vorgestellt, um die Struktur und Reinheit zu bestätigen. In der 1 H-Spektralanalyse ist das Vorhandensein eines Zwei-Proton-AB-Quartetts...
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Diskussion
Die hier beschriebene Methode wurde entwickelt, um milde funktionalisierte monoorganozinische Reagenzien in einer einfachen und effizienten Konjugatzugabe für die Synthese von β-quaternären Ketonen 14 zu nutzen. Durch den Einsatz des polaren, aprotischen Lösemittel-DMA mit TMSCl wurden hervorragende Erträge und deutlich verbesserte Katalysatoreffizienz beobachtet. Die Monoorganozin-Bildung wird von der DMA unterstützt, was die direkte Zinkeinbringung in leicht verfügbare Alkylbromide erleichtert. ...
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Offenlegungen
Die Autoren haben keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Danksagungen
Die Autoren danken dem Undergraduate New Investigator Program der American Chemical Society (ACS) Undergraduate New Investigator Program (Award No. 58488-UNI1), dem ACS und Pfizer (SURF-Unterstützung für T.J.F.), der Bucknell University (Forschungsstipendien an T.J.F.) und der Abteilung Der Chemiestandort K.M.T.) zur großzügigen Unterstützung dieser Arbeit. Dr. Peter M. Findeis und Brian Breczinski sind für die experimentelle und instrumentale Unterstützung bekannt.
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| Ammoniumchlorid | |||
| Biotage Isolera One Flash Chromatographie System | Biotage | ISO-ISW | UV/vis-Detektion (254, 280, 200-400 nm) |
| Chloroform-D, (D, 99,8 %) | Cambridge Isotope Laboratories | DLM-7 | |
| Kupfer (I)-bromid-Dimethylsulfid-Komplex, 99 % | Sigma Aldrich | 230502 | Luft- und feuchtigkeitsempfindlich |
| Diethylether, wasserfrei, 99% | EMD-Chemikalien | MEX01906 | |
| Oakwood | 139400 | ||
| Ethylacetat, 99,9 | Fisher | E145-500 ACS-Eisessigsäure | |
| Oakwood | O35907 | ACS | |
| HCl | 1 M aq | ||
| Hexane, 98,5 | EMD-Chemikalien | HX0299 | ACS |
| HP 6890 Serie GC | HP | ||
| HP-1 GC Säule | Agilent | 19091-60312 | 0,2 mm x 0,33 um, 12 m, 7 Zoll Käfig |
| Jod | |||
| Magnesiumsulfat, wasserfrei, 98% | EMD Chemikalien | MX0075 | |
| Mehtylenon | |||
| N,N-Dimethylacetamid, wasserfrei, 99% | Alfa Aesar | A10924 | Getrocknet über 3 & Aring; ms |
| Silica gel | VWR | 86306-350 | 60 Å, 40-60 um |
| Natriumbicarbonat | |||
| Natriumchlorid | |||
| Tetra-n-butylammonium | fluorid Oakwood | O43479 | 1 M in THF |
| Dünnschichtchromatographieplatten | EMD Milipore | 115341 | 6,5 x 2,2 cm2, 60 g F254 vorbeschichtete Platten (9,5-11,5 μm Partikel) Größe) |
| Trimethylsilylchlorid, 99% | Sigma Aldrich | 386529 | Luftempfindliches |
| Zinkpulver | , HCl-gewaschen |
Referenzen
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Nachdrucke und Genehmigungen
