1. Beschaffung, Selektion und Zubereitung von Mineralkörnern
ANMERKUNG: Proben wurden aus der katalogisierten Sammlung des Vulkanobservatoriums Montserrat (MVO) gewonnen und stammen aus herabfallenden Ablagerungen, die aus einer kräftigen Ascheentlüftungsepisode am Vulkan Soufriére Hills stammen, die sich am 5. Oktober 2009 ereignete; dies war eine von 13 ähnlichen Veranstaltungen über einen Lauf von drei Tagen14. Diese Ascheentlüftung ging einer neuen Phase des Lavakuppelwachstums (Phase 5) voraus, die am 9. Oktober begann. Frühere Analysen dieser Probe zeigten, dass es sich um eine Kombination aus dichten Kuppelgesteinsfragmenten, glasigen Teilchen und zufälliger Lithik14handelte.
- Gießen Sie 1 g vulkanische Ascheprobe in eine Glaspetrischale mit einem Durchmesser von 10 cm.
- Wickeln Sie ein kleines (3 cm x 3 cm) Blatt Wägepapier um einen 10 G Magneten.
- Verwenden Sie einen papierumwickelten Magneten, um magnetitreiche Körner zwischen 100 m und 500 m Durchmesser aus der Ascheprobe zu ziehen und in ein 32-mm-( 5-zoll-) Edelstahlsieb mit einem Durchmesser von 8 cm zu legen.
- Spülen Sie in entionisiertem Wasser für 20-30 s mit einer Squeeze-Flasche kleinere, anhaftende Aschepartikel (die durch das Sieb passieren) und lufttrocken für 24 h.
- Befestigen Sie saubere und trockene Aschepartikel an Probenhalterungen, die für das Sekundärelektronenmikroskop (SEM) geeignet sind. Bild im sekundären Elektronenmodus mit einer Beschleunigungsspannung von 15–20 kV und bei einem Arbeitsabstand von 10 mm, um die 5–10 besten Kandidaten für die weitere Analyse auszuwählen. Ausgewählte Körner sollten überwiegend (>50%) Magnetit (Abbildung 1a,b).
- Befestigen Sie ausgewählte Aschekörner, um Klebeband zu entfernen, umgeben Sie mit einem Zoll Durchmesser Hohlform (Metall, Kunststoff oder Gummi), die intern mit Vakuumfett beschichtet wurde, und gießen Sie in Epoxidharz, um die Form zu füllen (2 cm3). Epoxid gemäß den spezifischen Epoxidanweisungen aushärten lassen.
- Sobald Epoxid ausgehärtet ist, entfernen Sie von der Form und schälen Klebeband von unten. Eschenkörner sollten teilweise freigelegt werden.
- Polieren Sie die Epoxid-gegossenen Aschekörner mit SiC-Schleifpapier in fünf verschiedenen Körnungsgrößen (400, 800, 1200, 1500 und 2000 Körnung).
- Polieren Sie die Probe mit jeder Körnungsgröße, von der höchsten (400) bis zur niedrigsten (2000) in einer Figur acht Bewegung für mindestens 10 min. Zwischen den Körnungsgrößen die Probe in einem Bad mit entionisiertem Wasser für 10 min beschallen.
- Überprüfen Sie die Probe unter dem Mikroskop, um sicherzustellen, dass der Polierkorn nicht vorhanden ist und die Probenoberfläche frei von Kratzern ist. Wenn Kratzer vorhanden sind, wiederholen Sie das Polierverfahren mit der vorherigen Körnungsgröße, bevor Sie beschallen und auf die nächste Körnungsgröße wechseln.
- Polieren Sie die Epoxid-Katzen-Aschekörner mit Aluminiumoxid-Poliersuspensionen von 1,0 m und dann 0,3 m auf Poliertüchern.
- Polieren Sie die Probe mit jeder Suspension in einer Figur acht Bewegung für mindestens 10 min. Zwischen den Aufhängungsgrößen die Probe in einem Bad mit entionisiertem Wasser für 10 min beschallen.
- Überprüfen Sie die Probe unter dem Mikroskop, um sicherzustellen, dass die Suspension nicht vorhanden ist und die Probenoberfläche frei von Kratzern ist. Wenn Kratzer vorhanden sind, wiederholen Sie das Polierverfahren mit der vorherigen Suspension, bevor Sie beschallt und auf die nächste Aufhängungsgröße wechseln. Am Ende des Poliervorgangs sollte die Epoxidoberfläche glatt und die Aschekörner flach und gut belichtet sein.
- Beschichten Sie die Probenoberfläche mit einer leitenden Schicht von 10 nm dickem Kohlenstoff mit einem verfügbaren Sputterbeschichtungsgerät.
- Erhalten Sie rückgestreute Elektronenbilder der Aschekörner mit dem Elektronenmikroskop bei einer Beschleunigungsspannung von 15–20 kV und einem Arbeitsabstand von 10 mm, um die Position der Exsolutionlamellen im Magnetit zu bestimmen (Abbildung 1c), wie in früheren Studien5.

Abbildung 1: Beispiel für magnetitreiche Aschekörner aus Entlüftungsepisoden am Vulkan Soufriére Hills. (a, b): Zurückgestreute Elektronenbilder (BSE) von sowohl reagierenden als auch unreagierten Texturen in Magnetitkörnern. (c) BSE-Bild eines polierten Magnetitkorns, das das Vorhandensein von Exsolution-Lamellen (hellgraue Latten; rote Pfeile) potenzieller Ilmenitzusammensetzung zeigt. (d) Sekundäres Elektronenbild eines polierten Magnetitkorns, das für die Analyse der Atomsondentomographie (APT) vorbereitet wurde und die Lage einiger Exsolutionlamellen (gestrichelte rote Linien) zeigt, die entlang der Kornoberfläche verteilt sind, und die Lage der Keilextraktion (blauer Pfeil). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
2. Atomsondentomographie (APT) Probenvorbereitung
- APT-Proben werden aus einem Materialkeil hergestellt, der das Vorhandensein von Exsolution-Lamellen zeigt (Abbildung 1d) mit einem FIB-basierten Aushubprotokoll16 (Abbildung 2). Vor der FIB-Arbeit beschichten Sie die Probenoberfläche mit einer 15 nm-Schicht Von Cu, um Elektronenaufladung und Probendrift zu vermeiden.
- Mit einem fokussierten Ionenstrahl in einem Dual-Strahl-Rasterelektronenmikroskop (FIB-SEM) wird ein Rechteck aus Platin (Pt) (3 m Dicke) auf den polierten Abschnitt von Interesse gelegt, der die Lamellen über einen Bereich von 1,5 x 20 m mit einem Gallium (Ga+) Ionenstrahl bei 30 kV und 7 pA.
HINWEIS: Diese Platinschicht wird abgelagert, um die Interessenregion (ROI) vor Ionenstrahlschäden zu schützen.
- Fräsen Sie drei Keile aus Material unter drei Seiten des Pt-Rechtecks mit dem Ionenstrahl (30 kV, 1 nA). Siehe Abbildung 1d und Abbildung 2.
- Setzen Sie das Gaseinspritzsystem (GIS) ein und schweißen Sie den Keil mit GIS-abgelagertem Pt an einen In-situ-Nanomanipulator, bevor Sie die endgültige Kante frei schneiden (Abbildung 2a).
- Mit dem Ga+ Ionenstrahl (5 kV und 240 pA) zehn 1–2 m breite Segmente vom Keil schneiden und sequenziell mit Pt an den Spitzen der Si-Pfosten eines Microtip-Array-Coupons befestigen (Abbildung 2b–d).
- Gestalten und schärfen Sie jede Probenspitze mit ringförmigen Fräsmustern mit immer kleinerem Innen- und Außendurchmesser (Abbildung 3). Führen Sie zunächst das Fräsen mit 30 kV durch, um die für APT erforderliche Probengeometrie zu erzeugen (Abbildung 3, linkesprop).
- Führen Sie das endgefräste Fräsen mit einer Beschleunigungsspannung von 5 kV durch, um die Ga+ Implantation zu reduzieren und eine konsistente Spitzenform zu erhalten(Abbildung 3, rechtes Panel).
- Achten Sie durch das Aufbringen der Messwerkzeuge des SEM auf die Figur, dass der Durchmesser an der Spitze 50–65 nm beträgt, während der Schaftwinkel der Spitzen zwischen 25° und 38° liegt.
HINWEIS: Weitere Details wurden bereits veröffentlicht, die das herkömmliche Aufhebungsprotokoll16beschreiben.

Abbildung 2: Beispiel für das FIB-SEM-Probenvorbereitungsprotokoll für die APT-Analyse. (a) Keil (W) Lift-Out-Extraktion mit dem Nanomanipulator (Nm). (b) Seitenansicht des Mikro-Coupon-Arrays von Siliziumpfosten, die auf einem Kupferclip montiert sind. (c) Die Ansicht des Mikro-Coupon-Arrays von Siliziumpfosten, die den Nanomanipulator zur Montage der Keilabschnitte zeigen. (d) Keilfragment (S), zeigt einen Teil der schützenden Platinkappe (Ptc), montiert auf einem Siliziumpfosten nach dem Schweißen mit Platin (Ptw). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Beispiel für Tipps, die für die APT-Analyse vorbereitet wurden. (Links) Bild der Spitze nach der ersten Stufe des Schärfens. (Rechts) Bild der gleichen Spitze nach niedriger kV-Reinigung, die den Spitzenradius (67,17 nm) und den Schaftwinkel (26°) anzeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
3. APT-Datenerfassung
- Führen Sie die Analyse mit einer lokalen Elektrodenatomsonde (LEAP) durch, die mit einem 355 nm UV-Laser pico-sekunden ausgestattet ist. Siehe spezifische LEAP-Laufparameter in Tabelle 1.
HINWEIS: Die Analysen wurden mit einem LEAP durchgeführt, der mit einem 355 nm UV-Laser in einer Pico-Sekunde ausgestattet war, der in der Central Analytical Facility (CAF) der University of Alabama untergebracht ist.
- Montieren Sie den Mikro-Coupon mit den geschärften Spitzen, die an die Si-Pfosten geschweißt sind, in einem Musterpuck und laden Sie in ein Karussell für die Platzierung innerhalb des LEAP.
- Setzen Sie das Karussell in die Pufferkammer des LEAP ein.
- Schalten Sie den Laserkopf ein und führen Sie eine Laserkalibrierung durch.
- Nach dem Erreichen des Vakuums in der Analysekammer bei oder unter 6 x 10-11 Torr, legen Sie die Puckprobe in die Hauptanalysekammer ein. Verwenden Sie dazu eine Transferstange; Dies wird mit einer Reihe von automatischen Schritten und manuellem Einsetzen betrieben.
- Wählen Sie vor der Analyse die Spitze aus, indem Sie den Probenpuck bewegen, um den Mikro-Coupon mit der lokalen Elektrode auszurichten, und aktualisieren Sie die Datenbank, um die Tippnummer anzugeben.
ANMERKUNG: Vier von sechs Spitzen wurden erfolgreich analysiert (zwei bei der Analyse gebrochen) und führten zu einer variablen Menge erfasster Daten im Bereich von 26 bis 92 Millionen insgesamt erfassten Ionen, was der Entfernung einer 160–280 nm dicken Magnetitschicht entsprach (siehe spezifische LEAP-Laufparameter in Tabelle 1).
| exemplar | 207 | 217 | 218 | 219 |
| Beispielbeschreibung | SHV-Magnetit | SHV-Magnetit | SHV-Magnetit | SHV-Magnetit |
| Instrumentenmodell | LEAP 5000 XS | LEAP 5000 XS | LEAP 5000 XS | LEAP 5000 XS |
| Instrumenteneinstellungen | | | | |
| Laser-Wellenlänge | 355 nm | 355 nm | 355 nm | 355 nm |
| Laserpulsrate | 60 pJ | 30 pJ | 30 pJ | 30 pJ |
| Laserpulsenergie | 500 kHz | 500 kHz | 500 kHz | 500 kHz |
| Verdampfungskontrolle | Erkennungsrate | Erkennungsrate | Erkennungsrate | Erkennungsrate |
| Zielerkennungsrate (%) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| Nominaler Flugweg (mm) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Temperatur (K) | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Druck (Torr) | 5.7x10-11
| 6,0x10-11
| 6.1x10-11
| 6.1x10-11
|
| ToF-Offset, to (ns) | 279.94 | 279.94 | 279.94 | 279.94 |
| Datenanalyse | | | | |
| software | IVAS 3.6.12 | IVAS 3.6.12 | IVAS 3.6.12 | IVAS 3.6.12 |
| Gesamt Ionen: | 26,189,967 | 92,045,430 | 40,013,656 | 40,016,543 |
| einzeln | 15,941,806 | 55,999,564 | 24,312,784 | 23,965,867 |
| mehrfach | 9,985,564 | 35,294,528 | 15,331,670 | 15,716,119 |
| vorliebe haben | 262,597 | 751,338 | 369,202 | 334,557 |
| Rekonstruierte Ionen: | 25,173,742 | 89,915,256 | 38,415,309 | 39,120,141 |
| Reichten | 16,053,253 | 61,820,803 | 25,859,574 | 26,598,745 |
| Unranged | 9,120,489 | 28,094,453 | 12,555,735 | 12,521,396 |
| Hintergrund (ppm/nsec)
| 12 | 12 | 12 | 12 |
| Wiederaufbau | | | | |
| Letzter Tippzustand | Gebrochenen | Gebrochenen | Gebrochenen | Gebrochenen |
| Vor-/Nachanalyse Imaging | SEM/n.a. | SEM/n.a. | SEM/n.a. | SEM/n.a. |
| Radius Evolution-Modell | "Spannung" | "Spannung" | "Spannung" | "Spannung" |
| Vinitial; V-Finale
| 2205 V; 6413 V | 2361 V; 7083 V | 2198 V; 6154 V | 2356 V; 6902 V |
Tabelle 1. Einstellungen für die Datenerfassung von Atom-Sondentomographieunden und Ausführungszusammenfassung.
4. APT-Datenverarbeitung
- Öffnen Sie das Dataset in der Verarbeitungssoftware (siehe Tabelle der Materialien), und führen Sie die folgenden Schritte für die Datenanalyse aus.
- Überprüfen Sie die Informationseinrichtung.
- Wählen Sie den Ionensequenzbereich basierend auf dem Spannungsverlaufsdiagramm aus. Wählen Sie den Detektorbereich von Interesse (ROI).
- Führen Sie eine TOF-Korrektur (Time-of-Flight) durch. Verwenden Sie Spitzen, die Sauerstoff und Eisen für die TOF-Korrektur entsprechen.
- Führen Sie eine Massenkalibrierung mit der Identifizierung der Hauptspitzen durch.
- Führen Sie die Anordnung der Ionen für ihre Zuordnungen zu bestimmten Massen aus.
- Führen Sie die Rekonstruktion des Spitzenprofils durch.
- Zeigen Sie die Daten in die beiden Hauptformate an: 1) Massen-zu-Ladungszustandsverhältnis (Da) chemische Spektren (Abbildung 4); und 2) 3D-Rekonstruktionen von Spitzenproben (Abbildung 5).
- Definieren Sie Spitzenbereiche als den gesamten sichtbaren Peak, oder passen Sie sie manuell an, wenn große thermische Schwänze vorhanden sind, für jedes Massen-zu-Lade-Zustandsverhältnisspektrum (Abbildung 4). Diese Spitzen stellen einzelne Elemente oder molekulare Arten dar, und die Zersetzung von Spitzen liefert die gesamte chemische Zusammensetzung für jede Spitze oder jedes Merkmal (d. h. Cluster und Exsolution Lamellen) innerhalb jeder Spitze (Tabelle 2).
- Führen Sie dreidimensionale (3D) Spitzenrekonstruktionen mit der "Spannungs"-Spitzenprofilmethode17 durch, um den rekonstruierten Radius als Funktion der analysierten Tiefe zu bestimmen (Abbildung 5 und Film 1).
- Rekonstruieren Sie Isooberflächen von Exsolutionlamellen, um Interlamellenabstandmessungen durchzuführen (Abbildung 5) und etablieren Sie die mineralisch-lamellachemische Beziehung des Wirts mit Proxigrammen17,18 (Abbildung 6 ).
- Messen Sie interlamellar-Abstände mit Bildanalysesoftware.

Abbildung 4: Beispiel für ein repräsentatives APT-Massen-zu-Lade-Spektrum. Spektrum für den analysierten Magnetitkristall mit einzelnen Fernspitzen zeigt Beispiele für die Identifizierung von Spitzen, die einzelnen Elementen (z. B. Sauerstoff (O) oder Eisen (Fe)) oder Molekülen (z.B. FeO) entsprechen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| exemplar | 207 | 217 | 218 | 219 |
| grundbestandteil | Atomanzahl | Atomare % |
1s Fehler
| Atomanzahl | Atomare % |
1s Fehler
| Atomanzahl | Atomare % |
1s Fehler
| Atomanzahl | Atomare % |
1s Fehler
|
| O | 9459276 | 40.263 | 0.0155 | 36679256 | 40.724 | 0.0080 | 15396155 | 41.010 | 0.0124 | 16212281 | 41.224 | 0.0122 |
| Fe | 9424298 | 40.114 | 0.0155 | 35948593 | 39.913 | 0.0079 | 14829905 | 39.502 | 0.0121 | 15006853 | 38.159 | 0.0116 |
| Mn | 15954 | 0.068 | 0.0005 | 72884 | 0.081 | 0.0003 | 28166 | 0.075 | 0.0004 | 31450 | 0.080 | 0.0005 |
| mg | 123755 | 0.527 | 0.0015 | 486732 | 0.540 | 0.0008 | 203596 | 0.542 | 0.0012 | 234231 | 0.596 | 0.0012 |
| Al | 85598 | 0.364 | 0.0013 | 329602 | 0.366 | 0.0006 | 134637 | 0.359 | 0.0010 | 154779 | 0.394 | 0.0010 |
| Si | 13855 | 0.059 | 0.0005 | 39307 | 0.044 | 0.0002 | 16278 | 0.043 | 0.0003 | 25750 | 0.065 | 0.0004 |
| Na | 166 | 0.001 | 0.0001 | 1254 | 0.001 | 0.0000 | 447 | 0.001 | 0.0001 | 1468 | 0.004 | 0.0001 |
| Ti | 4360052 | 18.558 | 0.0097 | 16478946 | 18.296 | 0.0049 | 6920481 | 18.434 | 0.0076 | 7645849 | 19.442 | 0.0077 |
| h | 10657 | 0.045 | 0.0004 | 30522 | 0.034 | 0.0002 | 12899 | 0.034 | 0.0003 | 14478 | 0.037 | 0.0003 |
| gesamt | 23493611 | 100.00 | 0.04 | 90067097 | 100.00 | 0.02 | 37542563 | 100.00 | 0.04 | 39327140 | 100.00 | 0.03 |
| Fe+Ti+O | | 98.94 | | | 98.93 | | | 98.95 | | | 98.82 | |
| Fe/Ti | | 2.16 | | | 2.18 | | | 2.14 | | | 1.96 | |
Tabelle 2. Atomsonde Tomographie Bulk Zusammensetzungsdaten für alle analysierten Proben.