Methodenartikel

Entwicklung von Photosensiatisator-Cobaloxim-Hybriden für die solargetriebene H2-Produktion unter wässrigen aeroben Bedingungen

DOI:

10.3791/60231

⸱

5. Oktober 2019

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1Chemistry Discipline, Indian Institute of Technology Gandhinagar, 2Chemistry Department, Uka Tarsadia University, 3Applied Sciences Department, BML Munjal University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wir haben einen auf Stilben basierenden organischen Farbstoff direkt in einen Cobaloximkern integriert, um eine Photosensiatisator-Katalysator-Dyade für die photokatalytischeH2-Produktion zu erzeugen. Wir haben auch ein einfaches Versuchs-Setup zur Bewertung der lichtgesteuerten H2-Produktion durch photokatalytische Baugruppen entwickelt.

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die Entwicklung photokatalytischer H2-Produktionsgeräte ist einer der wichtigsten Schritte für den Bau einer globalen H2-basiertenInfrastruktur für erneuerbare Energien. Eine Reihe von photoaktiven Baugruppen sind entstanden, bei denen ein Photoensiizer und Cobaloxim-basierteH2-Produktionskatalysatoren zusammen arbeiten, um Lichtenergie in die h-H chemischen Bindungen umzuwandeln. Die langfristige Instabilität dieser Baugruppen und die Notwendigkeit gefährlicher Protonenquellen haben jedoch ihre Verwendung eingeschränkt. Hier haben wir in dieser Arbeit einen auf Stilben basierenden organischen Farbstoff über eine ausgeprägte axiale Pyridinverbindung in die Peripherie eines Cobaloximkerns integriert. Diese Strategie ermöglichte es uns, eine Photosensiisierer-Katalysator-Hybridstruktur mit dem gleichen molekularen Rahmen zu entwickeln. In diesem Artikel haben wir das detaillierte Verfahren der Synthese dieses Hybridmoleküls zusätzlich zu seiner umfassenden chemischen Charakterisierung erläutert. Die strukturellen und optischen Studien haben eine intensive elektronische Interaktion zwischen dem Cobaloximkern und dem organischen Photosensiierer gezeigt. Das Cobaloxim war für dieH2-Produktion auch in Gegenwart von Wasser als Protonenquelle aktiv. Hier haben wir ein einfaches luftdichtes System entwickelt, das mit einem Online-H2-Detektor verbunden ist, um die photokatalytische Aktivität dieses Hybridkomplexes zu untersuchen. Diese im Versuchsaufbau vorhandene Photoensiizer-Katalysator-Dyade produzierte kontinuierlich H2, sobald sie im natürlichen Sonnenlicht ausgesetzt wurde. Diese photokatalytischeH2-Produktion durch den Hybridkomplex wurde in wässrigen/organischen Mischmedien in Gegenwart eines Opferelektronenspenders unter kompletten aeroben Bedingungen beobachtet. So liefert dieses Photokatalyse-Messsystem zusammen mit der Photoensiizer-Katalysator-Dyade wertvolle Einblicke in die Entwicklung von photokatalytischen H 2-Produktionsgeräten der nächsten Generation.

Einleitung

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In der modernen Welt liefern fossile Brennstoffe wie Kohle, Öl und Erdgas einen Großteil der Energie. Sie produzieren jedoch reichlichCO2 während der Energiegewinnung, um sich negativ auf das globale Klima zu auswirken1. In den kommenden Jahren wird weltweit ein steiler Anstieg des Energiebedarfs aufgrund des kontinuierlichen Bevölkerungswachstums und der stetigen Verbesserung des menschlichen Lebensstils vorhergesagt. Daher wird aktiv nach einer geeigneten alternativen Energieressource gesucht, die dem globalen Energiebedarf entspricht. Erneuerbare Energiequellen wie Solar-, Wind- und Gezeitenenergie haben sich aufgrund ihres umweltfreundlichen Null-Kohlenstoff-Energietransduktionsprozesses2als eine der besten Lösungen herauskristallisiert. Die intermittierende Natur dieser Energieressourcen hat jedoch ihre umfangreiche Anwendung bisher eingeschränkt. Eine mögliche Lösung dieses Problems kann in der Biologie gefunden werden; Solarenergie wird während der Photosyntheseeffizientin chemische Energie umgewandelt 3 . Nach diesem Hinweis haben Forscher künstliche photosynthetische Strategien entwickelt, um Sonnenenergie in chemischen Bindungen nach einer Reihe von kleinen Molekülaktivierungsreaktionen4,5zu speichern. Das H2 Molekül wurde aufgrund ihrer hohen Energiedichte und Einfachheit ihrer chemischen Transformation6,7als einer der attraktivsten chemischen Vektoren angesehen.

Das Vorhandensein eines Photosensiizers und einesH2-Produktionskatalysators ist für eine aktive solargetriebene H2-Produktion unerlässlich. Hier in dieser Arbeit konzentrieren wir uns auf den kobaltbasierten molekularen Komplex Cobaloxim für das katalytische Segment. Typischerweise ist ein hexa-koordiniertes Kobaltzentrum in einer quadratischen planaren N4-Geometrie gebunden, die von den Dimethylglyoxim (dmg) Liganden abgeleitet ist, in Cobaloximen. Die komplementärenCl-Ionen, Lösungsmittelmoleküle (wie Wasser oder Acetonitril) oder Pyridinderivate ligate in den restlichen axialen Positionen8. Cobaloxime sind seit langem für die aktiveH2-Produktionselektrokatalyse bekannt und ihre Reaktivität kann durch Anhängen variabler Funktionalitäten auf dem axialen Pyridin 9,10,11, 12 abgestimmt werden . Die relativ unkomplizierten Synthesen, die Sauerstofftoleranz unter katalytischen Bedingungen und die moderate katalytische Reaktion von Cobaloximen haben Forscher veranlasst, ihre photokatalytische Produktionsreaktivität H2 zu erforschen. Die Hawecker-Gruppe war der Pionier bei der Demonstration der lichtgetriebenen H 2-Produktionsaktivität von Cobaloximen durch den Einsatz von Ru(polypyridyl)basierten Photosensitoren13. Eisenberg und seine Mitarbeiter verwendeten anorganische Photoensiisierer aus Platin (Pt), um die photokatalytischeH2-Produktion in Verbindung mit Cobaloximkatalysatoren14,15zu induzieren. Später nutzte die Che-Gruppe Organo-Gold-Photosensiator, um ähnliche Aktivitäten zu replizieren16. Fontecave und Artero erweiterten die Palette der Photosensitoren durch die Anwendung von Iridium (Ir)-basierten Molekülen17. Die praktischen Anwendungen dieser photokatalytischen Systeme steuerten aufgrund des Einsatzes teurer metallbasierter Photoensibilisatoren auf eine Straßensperre zu. Die Forschungsgruppen Eisenberg und Sun haben dem entgegengewirkt, indem sie selbstständig organische, lichtbasierte H2-Produktionssysteme 18,19entwickelt haben. Trotz der erfolgreichen fotogetriebenen H2-Produktion durch all diese Systeme wurde festgestellt, dass die katalytischen Gesamtumsätze relativ langsam waren20. In all diesen Fällen wurden die Photosensiizer und Cobaloximmoleküle als separate Moleküle in der Lösung hinzugefügt, und der Mangel an direkter Kommunikation zwischen ihnen könnte die Gesamteffizienz des Systems behindert haben. Eine Reihe von Photosensiatisiator-Cobaloxim-Dyaden wurden entwickelt, um dieses Problem zu beheben, wo eine Vielzahl von Photosensitoren direkt mit dem Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Ligand21,22,23 verbunden waren. ,24,25,26. Sun und Kollegen gelang es sogar, ein edelmetallfreies Gerät zu entwickeln, indem sie ein Zn-Porphyrin-Motiv als Photosensiierer24einführten. Kürzlich haben Ott und Kollegen den Cobaloxim-Katalysator erfolgreich in ein metallorganisches Gerüst (MOF) integriert, das die photokatalytischeH2-Produktion in Gegenwart von organischem Farbstoff27zeigte. Die Aufnahme der hochmolekularen Photoensibilisatoren in das Cobaloxim-Framework reduzierte jedoch die Wasserlöslichkeit und wirkte sich gleichzeitig auf die Langzeitstabilität der Dyaden unter katalytischen Bedingungen aus. Die Stabilität der aktiven Dyaden unter wässrigen Bedingungen während der Katalyse ist entscheidend, da das allgegenwärtige Wasser während der Katalyse eine attraktive Quelle von Protonen ist. Daher besteht ein dringender Bedarf an der Entwicklung eines wässrigen, luftstabilen Photoensitizer-Cobaloxim-Dyad-Systems, um ein effizientes und wirtschaftliches fotogesteuertes H2-Produktionssystem zu etablieren.

Hier in dieser Arbeit haben wir einen Stilben-basierten organischen Farbstoff28 als Photosensierat zum Cobaloximkern über den axialen Pyridin-Linker verankert (Abbildung 1). Das geringe Molekulargewicht des Farbstoffs sorgte für eine verbesserte Wasserlöslichkeit der Dyade. Dieses Stilbene-Cobaloxim-Hybridmolekül wurde im Detail durch optische und 1H NMR-Spektroskopie zusammen mit seiner Einkristallstruktur-Aufklärung charakterisiert. Die elektrochemischen Daten ergaben die aktive elektrokatalytischeH2-Produktion durch das Cobaloxim-Motiv auch mit dem angehängten organischen Farbstoff. Dieser Hybridkomplex zeigte eine signifikante photogesteuerteH2-Produktion, wenn er direkter Sonneneinstrahlung in Gegenwart eines geeigneten Opferelektronenspenders in einer 30:70 Wasser/DMF-Lösung (N,N-Dimethylformamid) ausgesetzt wurde, ohne dass die Hybridstruktur, ergänzt durch optische Spektroskopiestudien. Ein einfaches photokatalytisches Gerät, bestehend aus einemH2-Detektor, wurde während der Photokatalyse des Hybridkomplexes eingesetzt, das eine kontinuierliche Produktion vonH2-Gas unter wässrigem aeroben Zustand ohne vorkonfeke Verzögerung sprost. Damit hat dieser Hybridkomplex das Potenzial, die Basis für die Entwicklung der nächsten Generation solargetriebener H2-Produktionskatalysatoren für eine effiziente Nutzung erneuerbarer Energien zu werden.

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Protokoll

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1. Synthese des Photosensiizer-Katalysator-Hybriden

  1. Synthese des Katalysatorvorläufers Co(dmg)2Cl2 Komplex
    HINWEIS: Dieser Komplex wurde nach der geänderten Version des gemeldeten Verfahrens29synthetisiert.
    1. 232 mg (1 mmol) Dimethylglyoxim (dmg) Ligand (zwei Äquivalente in dieser Reaktion) in 27 ml Aceton auflösen.
    2. 118 mg (0,5 mmol) CoCl26H2O (ein Äquivalent in dieser Reaktion) in 3 ml entionisiertem Wasser separat auflösen, wodurch eine rosa Farbenlösung entsteht.
    3. Fügen Sie die wässrige CoCl2 Lösung weise auf die Acetonlösung mit dmg mit kontinuierlichem Rühren bei Raumtemperatur fallen.
    4. Überwachen Sie die Änderung der Lösungsfarbe, die sich nach dem Metallzusatz sequenziell in bläulich-grüne Farbe verwandelt.
    5. Setzen Sie die Reaktion für 2 h fort.
    6. Filtern Sie das Reaktionsgemisch durch ein Filterpapier der Klasse 40 und halten Sie das Filtrat über Nacht bei 4 °C.
    7. Am nächsten Tag den grün gefärbten Niederschlag von Co(dmg)2Cl2 Komplex (Cobaloxim) aus der Lösung erhalten und durch Filterpapier der Klasse 40 filtern.
    8. Trocknen Sie die Probe unter Luft.
  2. Synthese des Photosensiizer (PS)-Cobaloxim-Hybriden
    HINWEIS: Der stilbene basierte Photosensiizer (PS) wurde gemäß der gemeldeten Methode28synthetisiert. Für die PS-Katalysator-Hybridkomplexsynthese folgten die folgenden Schritte.
    1. Fügen Sie 100 mg (0,277 mmol) Cobaloxim (ein Äquivalent) (synthetisiert in Schritt 1) in 5 ml Methanol hinzu. Es wird eine grüne Aufhängung bilden.
    2. 38 l (0,277 mmol) Triethylamin (TEA) Basis (ein Äquivalent) mit kontinuierlichem Rühren in die grüne Suspension geben. Die Lösung wird nach 1 min transparent braun.
    3. Fügen Sie 65 mg (0,277 mmol) festen Stilbenfarbstoff (ein Äquivalent) zu der zuvor erwähnten TEA-zugesetzten Kobaltlösung in Methanol hinzu.
    4. Fahren Sie 3 h lang mit dem Rühren fort. Beobachten Sie die Änderung der Lösung genau, wodurch der rötlich-braune Niederschlag des PS-Cobaloxim-Hybriden sequenziell erzeugt wird.
    5. Filtern Sie den rötlich-braunen Niederschlag mit Filterpapier der Klasse 40 und waschen Sie ihn mit reichlich kaltem Methanol (20 ml).
    6. Den Niederschlag in Chloroform (10 ml) auflösen und das rötlich-braune Filtrat sammeln.
    7. Verdampfen Sie das Filtrat unter reduziertem Druck mit einem Rotavapor bei Raumtemperatur.
    8. Sammeln Sie das feste rötlich-braune Produkt [Beobachteter Ertrag: 76 mg (65%)].
    9. Rekristallisieren Sie das Produkt aus Chloroformlösung bei Raumtemperatur, wo die Chloroform langsam verdunstet, um rötlich-braune Kristalle des Komplexes zu produzieren.

2. Charakterisierung des Photosensitizer-Cobaloxim-Hybriden

  1. NMR-Charakterisierung
    1. 5,0 mg des gereinigten PS-Cobaloxim-Hybridkomplexes in 650 l d6-DMSO auflösen.
    2. Nehmen Sie das 1H NMR im NMR-Spektrometer bei Raumtemperatur auf.
      ANMERKUNG: 1H NMR-Signale, in -einheiten (ppm) mit der entsprechenden Anzahl von Protonen, ihrer Identität und dem Spaltmuster in Klammern (s = Singlet, d = doublet, m = multiplet), sind wie folgt: 1H NMR: 2,34 (12H, -dmg-CH3, s), 2,97 (6H, -dye-N-(CH3)2, s), 6.74 (2H, farbstoffaromatisch, d), 6.84 (1H, allylic-H, d), 7.48 (5H, four dye-aromatic, one allylic-H, m), 7.82(2H, dye-aromatic, d), 18.47(2H,dmg-NOH, s).
  2. UV-Vis-Spektroskopie
    1. Bereiten Sie eine 1,0 mM Lösung des PS-Cobaloxim-Komplexes in N,N-Dimethylformamid (DMF) vor, indem Sie die entsprechend gewogene Menge des Komplexes in das Lösungsmittel einfügt.
    2. Verdünnen Sie die Lösung 10 Mal mit leerem DMF, um eine 0,1 mM-Lösung des Hybridkomplexes in DMF zu generieren.
    3. Verdünnen Sie es 5 Mal mit leerem DMF, um eine 20-M-Lösung des Hybridkomplexes in DMF zu generieren.
    4. Zeichnen Sie die optischen Spektren der 20-M-PS-Cobaloxim-Komplexlösung mit einem Spektralphotometer auf.
      ANMERKUNG: DIE UV-Vis-Peaks (n/nm) mit dem entsprechenden Molaren-Aussterbekoeffizienten (-/M-1cm-1) in Klammern sind wie folgt: 266 (13400) und 425 (14600).
  3. Einzelkristallstrukturbestimmung
    1. Bereiten Sie eine konzentrierte 0,2 M Probe des PS-Katalysator-Hybridkomplexes in 5 ml Chloroform vor. Wachsen Sie rötlich-braune (kubische) Kristalle des Komplexes aus dieser Chloroformlösung über 3 Tage.
    2. Wählen Sie einen geeigneten Kristall des Komplexes und montieren Sie auf einer Kryo-Schleife mit Kryoprotektor (z.B. Paratonöl).
    3. Sammeln Sie die Einzelkristallbeugungsdaten für den Hybridkomplex bei 298 K auf dem Diffraktometer.
    4. Wenden Sie die empirische Absorptionskorrektur auf die Daten an, indem Sie die Multi-Scan-Methode in der SADABS-Programmierung30anwenden.
    5. Lösen Sie die Struktur durch direkte Methoden mit SHELXS-97 auf und verfeinern Sie die vollständig matrixleast quadratischen Methoden auf F2 mit dem SHELXL-201431.
  4. Elektrochemische Studien
    1. Probenvorbereitung
      1. Bereiten Sie eine 1 mM Lösung des PS-Katalysator-Hybridkomplexes in HPLC-Klasse DMF vor, die 0,1 M Tetra-N-Butyl-Ammoniumfluorid (n-Bu4N+F-/TBAF) enthält.
      2. 2 ml der in Schritt 1 hergestellten Probenlösung in die elektrochemische Zelle (Volumen 5 ml) geben.
      3. Reinigen SieN2 Gas durch die Lösung für 30 min, um Sauerstoff zu entfernen.
    2. Elektrodenvorbereitung
      1. Polieren Sie die glasige Kohlescheiben-Arbeitselektrode mit 0,25 m Aluminiumoxidpaste, die in Wasser auf einem Polierpad hergestellt wird.
      2. Spülen Sie die polierte Elektrode gründlich mit einer reichlichen Menge an entionisiertem Wasser.
      3. Legen Sie die saubere Arbeitselektrode in die elektrochemische Zelle.
      4. Legen Sie die Ag/AgCl (in 1.0 M AgNO3) Referenzelektrode und die Platin(Pt)-Drahtzählerelektrode in die elektrochemische Zelle.
      5. Schließen Sie alle Elektroden entsprechend an den Potentiostat an.
    3. Sammeln von Daten
      1. Stoppen Sie dieN2-Gasreinigung vor dem elektrochemischen Experiment.
      2. Halten Sie einen kontinuierlichen Fluss von N2 über der Probenlösung in der elektrochemischen Zelle.
      3. Zeichnen Sie zyklische Voltammogramme (CV) der Probe auf, die von der anodischen Richtung in die kathodische Richtung mit entsprechender Scanrate (0,1 V/Scanrate wurde in diesem Experiment verwendet) begonnen.
      4. Wiederholen Sie das obige Experiment, indem Sie geeignete Wassermengen (30 % Wasser in DMF) und Trifluoressigsäure (TFA) (8 l von 10x verdünntem TFA) hinzufügen.
      5. Fügen Sie Ferrozen in die Probenlösung ein und erfassen Sie den entsprechenden Lebenslauf. Passen Sie die Potentialskala mit dem Ferrozenpaar (FeCp2+/0 = 0V vs. Ferrocen) für alle gesammelten Daten an. So wurden alle in dieser Arbeit genannten potenziellen Werte intern gegen das Ehepaar Ferrocene verwiesen.

3. KatalytischeH2-Produktion durch den Photosensiatisitizer-Katalysator-Hybrid im Sonnenlicht

  1. PhotokatalytischeH2-Produktion durch den PS-Katalysator-Hybridkomplex
    1. 0,2 mM PS-Katalysator-Hybridkomplex in 10 ml 70:30 DMF-Wasser (pH 7, 0,1 MES-Puffer) in einem Zweihals-Teströhrchen vorbereiten.
    2. Fügen Sie 1 ml Triethanolamin (TEOA) als Opferelektronenspender in die Probenlösung ein.
    3. Schließen Sie die beiden Öffnungen des Reagenzglases mit dem luftdichten Septum.
    4. Verbinden Sie dieses Setup mit dem H2-Detektor mit entsprechenden Schlauchanschlüssen.
      HINWEIS: Der H2-Detektor verfügt über zwei Rohranschlüsse. Einer von ihnen fungiert als Eingang, der durch einen eingebauten Detektor geht, um die Menge vonH2 (in ppm-Einheiten) in der Probe zu messen. Die gemessene Gasprobe wird dann durch den Ausgangsschlauch wieder mit dem Reaktionsgefäß verbunden.
    5. Stellen Sie die Einrichtung 30 min unter Sonnenlicht auf und überwachen Sie die Produktionsrate H2 über den Detektor.
  2. Überwachung der solarbetriebenenH2-Produktion mittels Gaschromatographie (GC)
    1. Sammeln Sie 1 ml Kopfraumgas über eine gasdichte Spritze.
    2. Injizieren Sie das gesammelte Gas in das Gaschromatographie-Instrument (GC).
    3. Überwachen Sie den resultierenden Gaschromatographen.
    4. Injizieren Sie 1 ml Kopfraumgas, das aus einer Kontrollprobe gesammelt wird, die unter Dunkelheit platziert wird.
    5. 1 ml Gas aus einem kalibrierten Standardgasgemisch mit 1%H2einspritzen.

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Ergebnisse

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In dieser Arbeit wurde ein Stilben-Photosensitizer-Cobaloxim-Hybridkomplex (C1) erfolgreich synthetisiert, indem der organische Farbstoff (L1) abgeleitetes Pyridinmotiv als axialer Liganden am Kobaltkern verankert wurde. Die 1H NMR-Daten des Hybridkomplexes zeigten deutlich das Vorhandensein von Cobaloxim- und organischen Farbstoffprotonen im selben Komplex. Wie in Abbildung 2dargestellt, zeigte der up-fielded aliphatic Bereich das Vorhandensein v...

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Diskussion

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Der organische Photosensiatisizierer stilbene moiety wurde über die axiale Pyridinverbindung erfolgreich in den Cobaloximkern integriert (Abbildung 1). Diese Strategie ermöglichte es uns, einen Photosensitizer-Cobaloxim-Hybridkomplex C1zu entwickeln. Das Vorhandensein von Oxim und organischem Farbstoff im selben molekularen Rahmen zeigte sich an der Einkristallstruktur des C1 (Abbildung 4). Die Phenyl- und Pyridin-Funktionalität...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Finanzielle Unterstützung wurde von IIT Gandhinagar und der indischen Regierung geleistet. Wir möchten uns auch bei der extramuraalen Finanzierung durch das Science and Engineering Research Board (SERB) (Datei-Nr. EMR/2015/002462).

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Glaskohlenstoff-Scheibenelektrode mit 1 mm DurchmesserALS Co., Limited, Japan24121
AcetonSD Feinchemikalien25214L1027 mL
Ag/AgCl-ReferenzelektrodeALS Co., Limited, Japan121711
Co(dmg)2Cl2Labor synthetisierteNA100 mg
CoCl2.6H2OSigma AldrichC2644118 mg
d6 dmsoLeonid ChemicalsD034EAS650 µ L
Deionisiertes Wasser aus dem WasseraufbereitungssystemNANA 500 mL
DimethylformamidSRL Chemikalien931865 mL
DimethylglyoximSigma Aldrich40390232 mg
Gasdichte SpritzeSGE Spritze Leur Lock219641
MES PufferSigmaM8250195 mg
MethanolFinar67-56-115 mL
Platin-GegenelektrodeALS Co., Limited, Japan22221
Stilbene Dye LabsynthetisiertNA65 mg
TBAF (Tetra-n-Butylammoniumfluorid)TCI ChemicalsT133820 mg
TriethanolaminFinar102-71-61 mL
TriethylaminSigma AldrichT088638 & Mikro; L
TrifluoressigsäureFinar76-05-110 µ L
Whatman FilterpapierGE Healthcare10011252

Referenzen

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