Eine farbsensibilisierte Solarzelle wurde von RTILs gelöst; Mit Hilfe optimierter empirischer Potenziale wurde eine molekulare Dynamiksimulation zur Berechnung von Schwingungseigenschaften eingesetzt. Die erhaltenen Schwingungsspektren wurden mit Experiment und ab initio molekularer Dynamik verglichen; verschiedene empirische Potentialspektren zeigen, wie sich die Partiellenladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt.
Die genaue molekulare Simulationsvorhersage von Schwingungsspektren und anderen strukturellen, energetischen und spektralen Eigenschaften von fotoaktiven Metalloxidoberflächen in Kontakt mit lichtabsorbierenden Farbstoffen ist eine ständige heikle und schwer fassbare Herausforderung in der physikalischen Chemie. In diesem Sinne eine molekulare Dynamik (MD) Wurde unter Verwendung optimierter empirischer Potenziale für eine gut repräsentative und prototypische, farbsensibilisierte Solarzelle (DSC) durchgeführt, die von einer weithin untersuchten Raumtemperatur-Ionenflüssigkeit (RTIL) unter dem Deckmantel einer [bmim]+[NTf2]– RTIL-Solvating einer N719-sensibilisierenden Farbstoffadsorbe auf 101 Anatase-Titania gelöst wurde. Dabei wurden wichtige Erkenntnisse darüber gewonnen, wie die Verwendung eines RTIL als elektrolytischer Lochakzeptor die dynamischen und schwingungspolitischen Eigenschaften eines N719-Farbstoffs moduliert und die Spektren für die DSC-Photo-aktive Schnittstelle über Fourier Transformation von massengewichteten Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen von MD abschätzt. Die erfassten Schwingungsspektren wurden mit den Experimentspektren und denen verglichen, die von der ab initio molekularen Dynamik (AIMD) abgetastet wurden; Insbesondere verschiedene empirisch-potentielle Spektren, die von MD generiert werden, geben Einen Einblick, wie sich die partielle Ladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt. In jedem Fall hat sich gezeigt, dass die sorgfältige Anpassung empirischer Kraftfeldmodelle ein wirksames Werkzeug im Umgang mit DSC-Schwingungseigenschaften ist, wenn sie von AIMD und einem Experiment validiert werden.
In farbsensibilisierten Solarzellen (DSCs) wird der optische Bandspalt von Halbleitern durch einen lichtabsorbierenden oder sensibilisierenden Farbstoff überbrückt. DSCs erfordern ein kontinuierliches Aufladen: Daher ist ein Redoxelektrolyt unerlässlich, um diese konstante Ladungszufuhr zu fördern (typischerweise in Form eines I–/I3-, in einem organischen Lösungsmittel). Dies erleichtert den Durchgang von Löchern vom sensibilisierenden Farbstoff zum Elektrolyten, mit injizierten photo-erregten Elektronen in das Metalloxidsubstrat, das in einen externen Kreislauf durchgeht, wobei schließlich eine Rekombination an der Kathode1stattfindet. Ein entscheidender Aspekt, der den positiven Aussichten der DSCs für eine Vielzahl von Anwendungen in der realen Welt zugrunde liegt, ist ihre einfache Herstellung, ohne dass Rohstoffe hochreinheitsind müssen; dies steht in krassem Gegensatz zu den hohen Kapitalkosten und der Ultrareinheit, die für die Silizium-Photovoltaik erforderlich sind. Auf jeden Fall ist die Aussicht, die Arbeitszeitskalen von DSCs durch den Austausch weniger stabiler Elektrolyte mit ionischen Flüssigkeiten (RTILs) mit geringer Volatilität (Room-Temperature Ionic Liquids) mit geringer Volatilität deutlich zu verbessern, und verspricht. Die feststoffähnlichen physikalischen Eigenschaften von RTILs in Kombination mit ihren flüssigkeitsähnlichen elektrischen Eigenschaften (wie geringe Toxizität, Entflammbarkeit und Volatilität)1 führen dazu, dass diese eher ausgezeichnete Kandidatenelektrolyte für den Einsatz in DSC-Anwendungen darstellen.
Angesichts dieser Aussichten für RTILs in DSCs ist es kaum verwunderlich, dass in den letzten Jahren die Aktivität bei der Untersuchung von DSC-Prototyp-Schnittstellen N719-Chromophor/Titania mit RTILs erheblich zugenommen hat. Insbesondere wurden wichtige Arbeiten an solchen Systemendurchgeführt 2,3,4,5, die eine breite Palette von physikalisch-chemischen Prozessen berücksichtigen, einschließlich der Ladung-Auffüllung Kinetik in Farbstoffen2,5, die mechanistischen Schritte der Elektronen-Loch-Dynamik und Übertragung3, und natürlich die Auswirkungen der Nanoskalige von Titaniensubstraten auf diese und andere Prozesse4.
Angesichts beeindruckender Fortschritte in der DFT-basierten molekularen Simulation, insbesondere AIMD6, als sehr nützliches prototypisches Designwerkzeug in der Materialwissenschaft und insbesondere für DSCs7,8,9,10,11, wobei die kritische Bewertung einer optimalen Funktionsauswahl8,9Haben sich AIMD-Techniken bisher als sehr nützlich bei der Prüfung von relativ signifikanten Dispersions- und explizit-RTIL-Lösungseffekten auf Farbstruktur, Adsorptionsmodi und Schwingungseigenschaften auf DSC-Halbleiteroberflächen erwiesen. Insbesondere die Einführung von AIMD hatte zu einigen Erfolgen bei der Erreichung einer vernünftigen, semiquantitativen Erfassung und Vorhersage wichtiger elektronischer Eigenschaften wie Bandlücken sowie struktureller Bindungen geführt.13und Schwingungsspektren14In refs. 12-14 wurden AIMD-Simulationen ausgiebig an dem fotoaktiven N719-Chromophor-Farbstoff durchgeführt, der an die Anatase-Titania-Oberfläche gebunden ist, und bewerteten sowohl elektronische als auch strukturelle Eigenschaften in Gegenwart beider [bmim]+[NTf2]–12,13und [bmim]+[I]–14RTILs, zusätzlich zu Schwingungsspektren für den Fall von [bmim]+[I]–14. Insbesondere die Steifigkeit der Halbleiteroberfläche15, abgesehen von seiner inhärenten vergleichenden Fotoaktivität, führte dazu, dass sich die Oberfläche innerhalb der AIMD-Simulation leicht veränderte, was (101) Anatase-Schnittstellen12,13,14eine geeignete Wahl. Wie Ref. 12 zeigt, verringerte sich der mittlere Abstand zwischen den Kationen und der Oberfläche um etwa 0,5 °C, die durchschnittliche Trennung zwischen den Kationen und Anionen verringerte sich um 0,6 ° und die spürbare Veränderung der RTILs in der ersten Schicht um den Farbstoff, wo sich das Kation auf aver befand. 1,5 Jahre weiter vom Zentrum des Farbstoffs entfernt, wurden direkt durch explizite Dispersionswechselwirkungen in RTIL-solvatierten Systemen verursacht. Das unphysikalische Knicken der adsorbierten N719-Farbstoffkonfiguration war auch ein Ergebnis der Einführung expliziter Dispersionseffekte im Vakuum. In Ref. 13 wurde untersucht, ob diese strukturellen Auswirkungen der expliziten RTIL-Lösung und funktionellen Selektion das Verhalten der DSSCs beeinflussten, und kam zu dem Schluss, dass sowohl die explizite Lösung als auch die Behandlung der Dispersion sehr wichtig sind. In Ref. 14 wurden mit hochwertigen experimentellen Schwingungsspektraldaten anderer Gruppen systematisch die besonderen Effekte auf beide expliziten [bmim]+[I]–Lösung und genaue Handhabung der Dispersion in Refs etabliert. 12 & 13 über die Reproduktion markanter Spektralmodus-Features; dies führte zu der Schlussfolgerung, dass eine explizite Lösung neben der genauen Behandlung von Dispersionswechselwirkungen wichtig ist und frühere Befunde sowohl für strukturelle als auch für dynamische Eigenschaften im Falle der AIMD-Modellierung von Katalysatoren in expliziten Lösungsmitteln widerspricht.16. In der Tat haben Mosconi et al. auch eine beeindruckende Bewertung der expliziten Lösungseffekte auf die DFT-Behandlung der DSC-Simulation durchgeführt.17. Bahers et al.18untersuchte experimentelle Absorptionsspektren für Farbstoffe zusammen mit den zugehörigen Spektren auf TD-DFT-Ebene; Diese TD-DFT-Spektren stimmten hinsichtlich ihrer berechneten Übergänge sehr gut mit ihren experimentellen Gegenstücken überein. Darüber hinaus wurden Absorptionsspektren von Pyrrolidin(PYR)-Derivaten von Preat et al. in mehreren Lösungsmitteln untersucht.19, die signifikante Einblicke in die geometrischen und elektronischen Strukturen der Farbstoffe bietet und angemessene strukturelle Modifikationen hervorlegt, die dazu dienen, die Eigenschaften der PYR-basierten DSSCs zu optimieren – ein Geist des simulationsgeführten/rationalisierisierten “molekularen Designs”.
Der wichtige Beitrag von DFT und AIMD zur genauen Modellierung der Eigenschaften und Der Funktion der DSCs, einschließlich so wichtiger technischer Fragen wie explizite Lösung und angemessene Behandlung von Dispersionswechselwirkungen aus strukturellen, elektronischen und schwingungstechnischen Standpunkten7,8,9,10,11,12,13,jetzt– in der Die aktuelle Arbeit – der Fokus richtet sich auf die pragmatische Frage, wie gut empirische Potentialansätze auf die apposite und vernünftige Vorhersage der strukturellen und schwingungsfähigen Eigenschaften solcher prototypischen DSC-Systeme zugeschnitten werden können, wobei der auf Anatase (101) adsorbierte N719-Farbstoff (101) im [bmim]+[NTf2]– RTIL als Beispiel genommen wird. Dies ist nicht nur wegen des großen Korpus von kraftfeldbasierten molekularen Simulationsaktivitäten und methodischen Maschinen wichtig, die zur Verfügung stehen, um dSC-Simulation7zu bewältigen, und Metalloxidoberflächen breiter, sondern auch wegen ihrer erstaunlich reduzierten Rechenkosten gegenüber DFT-basierten Ansätzen, zusammen mit der Möglichkeit einer sehr effizienten Kopplung an voreingenommene Probenahmeansätze, um effizienter Phasenraum und strukturelle Entwicklung in hochviskosen RTIL-Lösungsmitteln zu erfassen. von soliden physikalischen Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen dominiert werden. Motiviert durch diese offene Frage der Messung und Optimierung von Kraftfeldansätzen, die sowohl von DFT und AIMD als auch von experimentellen Daten für Schwingungsspektren14informiert werden, wenden wir uns daher der drängenden Aufgabe zu, die empirisch-potenzielle Leistung bei der Schwingungsspektrenvorhersage von MD zu bewerten, indem wir massengewichtete Fourier-Transformationen der Atomgeschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF) des N719-Farbstoffs verwenden. Ein zentrales Anliegen ist, wie verschiedene partielle Ladungsparametrierungen des RTIL die Schwingungsspektrenvorhersage beeinflussen können, und diesem Punkt wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, sowie die umfassendere Aufgabe, Kraftfelder für eine optimale Spektralmodusvorhersage relativ zu Experiment und AIMD20anzupassen.
1. Durchführen der MD-Simulation mit DL_POLY
2. Durchführung einer kraftfeldbasierten MD-Simulation mit DL_POLY
3. Vergleich der Ergebnisse der einzelnen Kraftfelder
ANMERKUNG: Es ist wichtig, Teilladungssätze für den RTIL für empirisch-potenzialbasierte MD-Simulation in Schritt 2 zu bewerten, um einen vergleichfertigen Vergleich gegeneinander zu ermöglichen, Experiment und ab initio-MD Ergebnisse in explizitem RTIL-Lösungsmittel (mit der PBE-Funktion mit Grimme-D3-Dispersion, angesichts seiner überlegenen Leistung bei der Vorhersage von Schwingungsspektren)20; diese waren wie folgt:
Ab initio Simulationstechniken sind teuer durchzuführen und daher würde die Simulation auf viel längeren Zeitskalen die Verwendung von empirischen Kraftfeldern für zumindest einen Teil des DSC-Systems erfordern. Zu diesem Zweck wurde ein gleichwertiges atomistisches Modell der [bmim]+[NTf2]– solvated interface erstellt, das ein empirisches, klassisches Simulations-Kraftfeld für MD verwendet. Die Anatase wurde mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld modelliert, während die Farbstruktur mit OPLS-Parametern behandelt wurde. Für den RTIL wurden vier verschiedene Kraftfelder eingesetzt, um die Bedeutung der Ladung des RTIL für die Schwingungsdynamik der Farbstoffe zu bestimmen. Die Kraftfeldparameter waren für jeden gleich, und nur die Ladungsparametrierung wurde variiert, wobei die Kraftfeldparameter aus einem automatischen Fitting-Verfahren unter Verwendung der erweiterten Huckel-Theorie (EHT) erzeugt wurden, wie sie im MOE-Softwarepaket implementiert und gegen die ab initio-Trajektorien angepasst wurden.
Die ab initio Ergebnisse zeigen einen Cluster von spektroskopischen Spitzen im Bereich von 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 und 2075 cm-1. In Bezug auf die Nähe zu den ab initio spectra wurden die klassischen Ladungssätze, in der Reihenfolge von nahe zu weiter entfernt, wie EHT, Hirshfeld, Literature und Mulliken gewertet. Die wichtigsten Spitzen in den klassischen Spektren sind bei 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm-1 für Literatur-abgeleitete Ladungen. Die Spitzen, mit Mulliken Ladungen, entstehen bei 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm-1. Die EHT-Gebühren führen zu Spitzen werten 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm-1. Schließlich bezeugt die Hirshfeld-Ladung Spitzen bei 650, 800, 900, 1075, 1250 und 1525 cm-1.
Damit die einigermaßen überlegene Hirshfeld-Ladungsleistung (sowohl strukturell als auch vibrationstechnisch) einen zu vermuten lässt, dass diese Kraftfeldmethoden, wenn sie pragmatisch auf Gebühren zugeschnitten sind, die von hochwertigen DFT und AIMD informiert sind, ausnahmslos als vernünftiger Ersatz für AIMD im prototypischen DSC-Design dienen, hält dieses eher optimistische Bild nicht immer an. In der Tat, wo die empirisch-potenziellen Modelle im gegenwärtigen N719-Szenario scheitern – etwas spektakulär, muss man zugeben – liegt im Spektralbereich zwischen 1800 und 2000 cm-1. Sowohl die PBE-Grimme-BOMD20 als auch die experimentellen Ergebnisse37 zeigen in dieser Region wenig Aktivität, während alle klassisch aufgeladenen Parametrisierungen fälschlicherweise und irreführend starke Modi aufweisen. Dies und der bereits erwähnte Mangel an Thiocyano-Modus ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Kraftfeldmodell des Farbstoffs (OPLS, im vorliegenden Fall) dieses dynamische Verhalten nicht richtig erfassen kann. Die Ladungsparametrisierung in diesem speziellen Frequenzbereich wäre dann im Vergleich zu den Bindungs- und Winkelbegriffen im Kraftfeld von untergeordneter Bedeutung. Dies dient als “Vorsichtsfall”, dass zwar die Teilladungsanpassung ein wichtiger erster Schritt ist, aber die Reparameterisierung bestimmter Schlüsseldehnungs- und Biegeinteraktionen in den empirischen Modellen wahrscheinlich auch wichtig sein dürfte.
Im Abschluss wurden Schwingungsspektren für die photoaktive Schnittstelle in einem DSC mittels Fourier-Transformation massengewichteter VACFs gemeldet, die aus den Bahnen der kraftfeldbasierten Molekulardynamik erzeugt wurden, indem verschiedene RTIL-Ladungsparametrierungen mit zunehmender Komplexität und Raffinesse verwendet wurden. Darüber hinaus wurden auch grobe strukturgebundene Modi berücksichtigt (Abbildung 2), zusammen mit deren Empfindlichkeit gegenüber Teilladungssätzen. Es wurde festgestellt, dass die EHT- und Hirshfeld-Ladungssätze in Bezug auf die Reproduktion von groben Bindungsmotiven gegenüber hochwertigen AIMD und auch die Reproduktion markanter ATR-FTIR-Schwingungsspektren (sowie relativ zu AIMD-Spektren) einigermaßen gut abgeschnitten haben. Eine heilsame und wichtige Lektion ist jedoch, dass der Mangel an Vorhersage des Thiocyano-Modus sowie künstlicher Modi im Bereich von 1800 – 2000 cm-1 die Grenzen vereinfachter Kraftfelder zeigt, um gut präzise AIMD und Experimente zu reproduzieren, und die Notwendigkeit signalisiert, ausgewählte Bond-Interaktionsaspekte von Teilmengen der Kraftfelder zu reparameterieren. In dieser Hinsicht ist die Kraftanpassung an AIMD eine effektive und vielversprechende Strategie, während der Einsatz von eng bindenden MD mit guten Trainingssätzen für die Parametrierung wahrscheinlich auch eine sehr wichtige zukünftige Richtung im simulationsfähigen DSC-Prototyp-Design sein wird. Dennoch hat die vorliegende Studie die Wirksamkeit und Bedeutung eines pragmatischen Einsatzes von hochwertigen AIMD und DFT bei der Steuerung der Anpassung effektiver Teilladungssätze für forcefield-based MD sowie bei der Demonstration der Grenzen der Anpassung von Teilgebühren allein unterstrichen. Dennoch ist die Verwendung immer beliebter erstrebenswerter Ladungsskalierungsansätze, die Aufladungen von etwa 0,8 usd für die Anionen und Kationen ergeben, eine gute Richtung für die zukünftige potentielle Arbeit der Gemeinschaft im Hinblick auf die Entwicklung geeigneter Teilladungssätze für den Einsatz mit empirischen Kraftfeldern.
The authors have nothing to disclose.
This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |