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Summary

Eine farbsensibilisierte Solarzelle wurde von RTILs gelöst; Mit Hilfe optimierter empirischer Potenziale wurde eine molekulare Dynamiksimulation zur Berechnung von Schwingungseigenschaften eingesetzt. Die erhaltenen Schwingungsspektren wurden mit Experiment und ab initio molekularer Dynamik verglichen; verschiedene empirische Potentialspektren zeigen, wie sich die Partiellenladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt.

Abstract

Die genaue molekulare Simulationsvorhersage von Schwingungsspektren und anderen strukturellen, energetischen und spektralen Eigenschaften von fotoaktiven Metalloxidoberflächen in Kontakt mit lichtabsorbierenden Farbstoffen ist eine ständige heikle und schwer fassbare Herausforderung in der physikalischen Chemie. In diesem Sinne eine molekulare Dynamik (MD) Wurde unter Verwendung optimierter empirischer Potenziale für eine gut repräsentative und prototypische, farbsensibilisierte Solarzelle (DSC) durchgeführt, die von einer weithin untersuchten Raumtemperatur-Ionenflüssigkeit (RTIL) unter dem Deckmantel einer [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL-Solvating einer N719-sensibilisierenden Farbstoffadsorbe auf 101 Anatase-Titania gelöst wurde. Dabei wurden wichtige Erkenntnisse darüber gewonnen, wie die Verwendung eines RTIL als elektrolytischer Lochakzeptor die dynamischen und schwingungspolitischen Eigenschaften eines N719-Farbstoffs moduliert und die Spektren für die DSC-Photo-aktive Schnittstelle über Fourier Transformation von massengewichteten Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktionen von MD abschätzt. Die erfassten Schwingungsspektren wurden mit den Experimentspektren und denen verglichen, die von der ab initio molekularen Dynamik (AIMD) abgetastet wurden; Insbesondere verschiedene empirisch-potentielle Spektren, die von MD generiert werden, geben Einen Einblick, wie sich die partielle Ladungsparametrierung der ionischen Flüssigkeit auf die Vorhersage von Schwingungsspektren auswirkt. In jedem Fall hat sich gezeigt, dass die sorgfältige Anpassung empirischer Kraftfeldmodelle ein wirksames Werkzeug im Umgang mit DSC-Schwingungseigenschaften ist, wenn sie von AIMD und einem Experiment validiert werden.

Introduction

In farbsensibilisierten Solarzellen (DSCs) wird der optische Bandspalt von Halbleitern durch einen lichtabsorbierenden oder sensibilisierenden Farbstoff überbrückt. DSCs erfordern ein kontinuierliches Aufladen: Daher ist ein Redoxelektrolyt unerlässlich, um diese konstante Ladungszufuhr zu fördern (typischerweise in Form eines I^–/I^3-, in einem organischen Lösungsmittel). Dies erleichtert den Durchgang von Löchern vom sensibilisierenden Farbstoff zum Elektrolyten, mit injizierten photo-erregten Elektronen in das Metalloxidsubstrat, das in einen externen Kreislauf durchgeht, wobei schließlich eine Rekombination an der Kathode¹stattfindet. Ein entscheidender Aspekt, der den positiven Aussichten der DSCs für eine Vielzahl von Anwendungen in der realen Welt zugrunde liegt, ist ihre einfache Herstellung, ohne dass Rohstoffe hochreinheitsind müssen; dies steht in krassem Gegensatz zu den hohen Kapitalkosten und der Ultrareinheit, die für die Silizium-Photovoltaik erforderlich sind. Auf jeden Fall ist die Aussicht, die Arbeitszeitskalen von DSCs durch den Austausch weniger stabiler Elektrolyte mit ionischen Flüssigkeiten (RTILs) mit geringer Volatilität (Room-Temperature Ionic Liquids) mit geringer Volatilität deutlich zu verbessern, und verspricht. Die feststoffähnlichen physikalischen Eigenschaften von RTILs in Kombination mit ihren flüssigkeitsähnlichen elektrischen Eigenschaften (wie geringe Toxizität, Entflammbarkeit und Volatilität)¹ führen dazu, dass diese eher ausgezeichnete Kandidatenelektrolyte für den Einsatz in DSC-Anwendungen darstellen.

Angesichts dieser Aussichten für RTILs in DSCs ist es kaum verwunderlich, dass in den letzten Jahren die Aktivität bei der Untersuchung von DSC-Prototyp-Schnittstellen N719-Chromophor/Titania mit RTILs erheblich zugenommen hat. Insbesondere wurden wichtige Arbeiten an solchen Systemen^{durchgeführt 2,3,4,5}, die eine breite Palette von physikalisch-chemischen Prozessen berücksichtigen, einschließlich der Ladung-Auffüllung Kinetik in Farbstoffen^2,5, die mechanistischen Schritte der Elektronen-Loch-Dynamik und Übertragung³, und natürlich die Auswirkungen der Nanoskalige von Titaniensubstraten auf diese und andere Prozesse⁴.

Angesichts beeindruckender Fortschritte in der DFT-basierten molekularen Simulation, insbesondere AIMD⁶, als sehr nützliches prototypisches Designwerkzeug in der Materialwissenschaft und insbesondere für DSCs^7,8,9,10,11, wobei die kritische Bewertung einer optimalen Funktionsauswahl^8,9Haben sich AIMD-Techniken bisher als sehr nützlich bei der Prüfung von relativ signifikanten Dispersions- und explizit-RTIL-Lösungseffekten auf Farbstruktur, Adsorptionsmodi und Schwingungseigenschaften auf DSC-Halbleiteroberflächen erwiesen. Insbesondere die Einführung von AIMD hatte zu einigen Erfolgen bei der Erreichung einer vernünftigen, semiquantitativen Erfassung und Vorhersage wichtiger elektronischer Eigenschaften wie Bandlücken sowie struktureller Bindungen geführt.¹³und Schwingungsspektren¹⁴In refs. 12-14 wurden AIMD-Simulationen ausgiebig an dem fotoaktiven N719-Chromophor-Farbstoff durchgeführt, der an die Anatase-Titania-Oberfläche gebunden ist, und bewerteten sowohl elektronische als auch strukturelle Eigenschaften in Gegenwart beider [bmim]⁺[NTf2]^–12,13und [bmim]⁺[I]^–14RTILs, zusätzlich zu Schwingungsspektren für den Fall von [bmim]⁺[I]^–14. Insbesondere die Steifigkeit der Halbleiteroberfläche¹⁵, abgesehen von seiner inhärenten vergleichenden Fotoaktivität, führte dazu, dass sich die Oberfläche innerhalb der AIMD-Simulation leicht veränderte, was (101) Anatase-Schnittstellen^12,13,14eine geeignete Wahl. Wie Ref. 12 zeigt, verringerte sich der mittlere Abstand zwischen den Kationen und der Oberfläche um etwa 0,5 °C, die durchschnittliche Trennung zwischen den Kationen und Anionen verringerte sich um 0,6 ° und die spürbare Veränderung der RTILs in der ersten Schicht um den Farbstoff, wo sich das Kation auf aver befand. 1,5 Jahre weiter vom Zentrum des Farbstoffs entfernt, wurden direkt durch explizite Dispersionswechselwirkungen in RTIL-solvatierten Systemen verursacht. Das unphysikalische Knicken der adsorbierten N719-Farbstoffkonfiguration war auch ein Ergebnis der Einführung expliziter Dispersionseffekte im Vakuum. In Ref. 13 wurde untersucht, ob diese strukturellen Auswirkungen der expliziten RTIL-Lösung und funktionellen Selektion das Verhalten der DSSCs beeinflussten, und kam zu dem Schluss, dass sowohl die explizite Lösung als auch die Behandlung der Dispersion sehr wichtig sind. In Ref. 14 wurden mit hochwertigen experimentellen Schwingungsspektraldaten anderer Gruppen systematisch die besonderen Effekte auf beide expliziten [bmim]⁺[I]^–Lösung und genaue Handhabung der Dispersion in Refs etabliert. 12 & 13 über die Reproduktion markanter Spektralmodus-Features; dies führte zu der Schlussfolgerung, dass eine explizite Lösung neben der genauen Behandlung von Dispersionswechselwirkungen wichtig ist und frühere Befunde sowohl für strukturelle als auch für dynamische Eigenschaften im Falle der AIMD-Modellierung von Katalysatoren in expliziten Lösungsmitteln widerspricht.¹⁶. In der Tat haben Mosconi et al. auch eine beeindruckende Bewertung der expliziten Lösungseffekte auf die DFT-Behandlung der DSC-Simulation durchgeführt.¹⁷. Bahers et al.¹⁸untersuchte experimentelle Absorptionsspektren für Farbstoffe zusammen mit den zugehörigen Spektren auf TD-DFT-Ebene; Diese TD-DFT-Spektren stimmten hinsichtlich ihrer berechneten Übergänge sehr gut mit ihren experimentellen Gegenstücken überein. Darüber hinaus wurden Absorptionsspektren von Pyrrolidin(PYR)-Derivaten von Preat et al. in mehreren Lösungsmitteln untersucht.¹⁹, die signifikante Einblicke in die geometrischen und elektronischen Strukturen der Farbstoffe bietet und angemessene strukturelle Modifikationen hervorlegt, die dazu dienen, die Eigenschaften der PYR-basierten DSSCs zu optimieren – ein Geist des simulationsgeführten/rationalisierisierten “molekularen Designs”.

Der wichtige Beitrag von DFT und AIMD zur genauen Modellierung der Eigenschaften und Der Funktion der DSCs, einschließlich so wichtiger technischer Fragen wie explizite Lösung und angemessene Behandlung von Dispersionswechselwirkungen aus strukturellen, elektronischen und schwingungstechnischen Standpunkten^{7,8,9,10,11,12,13,jetzt}– in der Die aktuelle Arbeit – der Fokus richtet sich auf die pragmatische Frage, wie gut empirische Potentialansätze auf die apposite und vernünftige Vorhersage der strukturellen und schwingungsfähigen Eigenschaften solcher prototypischen DSC-Systeme zugeschnitten werden können, wobei der auf Anatase (101) adsorbierte N719-Farbstoff (101) im [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL als Beispiel genommen wird. Dies ist nicht nur wegen des großen Korpus von kraftfeldbasierten molekularen Simulationsaktivitäten und methodischen Maschinen wichtig, die zur Verfügung stehen, um dSC-Simulation⁷zu bewältigen, und Metalloxidoberflächen breiter, sondern auch wegen ihrer erstaunlich reduzierten Rechenkosten gegenüber DFT-basierten Ansätzen, zusammen mit der Möglichkeit einer sehr effizienten Kopplung an voreingenommene Probenahmeansätze, um effizienter Phasenraum und strukturelle Entwicklung in hochviskosen RTIL-Lösungsmitteln zu erfassen. von soliden physikalischen Eigenschaften bei Umgebungstemperaturen dominiert werden. Motiviert durch diese offene Frage der Messung und Optimierung von Kraftfeldansätzen, die sowohl von DFT und AIMD als auch von experimentellen Daten für Schwingungsspektren¹⁴informiert werden, wenden wir uns daher der drängenden Aufgabe zu, die empirisch-potenzielle Leistung bei der Schwingungsspektrenvorhersage von MD zu bewerten, indem wir massengewichtete Fourier-Transformationen der Atomgeschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF) des N719-Farbstoffs verwenden. Ein zentrales Anliegen ist, wie verschiedene partielle Ladungsparametrierungen des RTIL die Schwingungsspektrenvorhersage beeinflussen können, und diesem Punkt wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet, sowie die umfassendere Aufgabe, Kraftfelder für eine optimale Spektralmodusvorhersage relativ zu Experiment und AIMD²⁰anzupassen.

Protocol

1. Durchführen der MD-Simulation mit DL_POLY

1. Konstruieren Sie die Anfangsstruktur der DSC-Systeme des N719-Farbstoffs, adsorbiert auf eine Anatase-Titania (101) Oberfläche, die von [bmim]+[NTf2] – entnommen aus früheren Arbeiten^12,13. Zeichnen Sie die gewünschte Struktur mit der VESTA-Software.
2. Wählen Sie den N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensiizing farbstoff ohne Gegenionen und stellen Sie das Vorhandensein von zwei oberflächengebundenen Protonen sicher, um für eine Gesamtsystemladungsneutralität zu sorgen.
   ANMERKUNG: In der Tat haben in der Tat in tiefen Studien von De Angelis et al. festgestellt, dass dies eine realistische Darstellung von N719 adsorbiert an anatase-titania²¹darstellt. Denn in Ref. 21 herrschte die überzeugendste Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen für eine Reihe von Eigenschaften; in experimentellen Systemen wird angenommen, dass die de-facto-Oberflächenprotonation aus den Kationen und Anionen von ILs hervorgehen wird, die zu einem gewissen Grad an Ladungsübertragung mit der Oberfläche²¹führen.
3. Stellen Sie sicher, dass der Farbstoff durch zwei Carboxylatgruppen (d. h. Bidentate) chemisch auf die TiO_{2-Oberfläche} adsorbiert wird. Diese anfängliche adsorbierte Farbstoffkonfiguration ähnelt der als I1 bezeichneten und von Schiffman et al.²²gefundenen, die mit berücksichtigter Oberflächenprotonation als die stabilste bestimmt wurde. Konsultieren Sie refs. 12 & 13 für eine detaillierte Darstellung, wie dies geschieht, einschließlich chemisch-adsorption Koordinaten.
4. Stellen Sie sicher, dass der sensibilisierende Farbstoff N719 (cis-di(thiocyanato)-bis(2,20-bipyridl-4-carboxylat-40-carboxylsäure)-ruthenium(II)) keine Gegenionen hat. Fügen Sie zwei oberflächengebundene Protonen zur Ladungsneutralität hinzu, wie in Ref. 12 & 13.
5. Wählen Sie 12 Kation-Anionen-Paare von 1-Butyl-3-Methylimidazolium bis(Trifluormethylsulfonyl)imide, bestehend aus 480 Atomen^12,13. Diese wurden von refs entnommen. 12 & 13.
6. Entspannen Sie die RTIL-Konfiguration über empirische Potentiale, indem Sie das gut validierte Kraftfeld von Lopes et al.²³verwenden. Modellanatase mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld und beinhalten die Beweglichkeit der Titanie in den Entspannungsprozess. Führen Sie unter Verwendung der DL-POLY-Details in Schritt 2.1 unten eine Geometrieoptimierung in DL-POLY anstelle von MD mit einem relativen Abschlussgradientengradienten von 0,001 durch, mit konjugierter Gradienten-Minimierung. Geben Sie hier die Optimierung in der FIELD-Datei anstelle der Dynamik an.
7. Für die Anatase-Oberfläche (TiO₂)₉₆, bestehend aus 288 Atomen, stellen Sie sicher, dass sie entlang der x- und y- Laborachsen periodisch ist und auf das RTIL ein Paar paralleler (101) Oberflächen projiziert; die Abmessungen in x-Achse 23 und y-Achse bis 21 X. Dies wurde von refs übernommen. 12 & 13.
8. Stellen Sie sicher, dass das gesamte DSC-System mit einem expliziten Lösungsmittel aus 827 Atomen^12,13besteht; Für den Fall “in-vacuo”, ohne RTIL-Lösung, sollte es 347 Atome im System geben.

2. Durchführung einer kraftfeldbasierten MD-Simulation mit DL_POLY

1. Führen Sie MD mit DL-POLY mit verschiedenen Teilladungssätzen (vide infra) für 15 ps mit einem 1 fs-Zeitschritt und bei 300 K in einem NVT-Ensemble^24,25, mit den Lopes et al.²³ Kraftfeldparametern für das RTIL und dem Allzweck-OPLS-Modell für den Farbstoff²⁶, wobei das gut studierte und zuverlässige Matsui-Akaogi-Potenzial für titania²⁷ Kraftfeld wirkt. Um DL-POLY auf dem Terminal auszuführen, geben Sie DLPOLY ein. X & wo sich die Eingabedateien befinden.
2. Führen Sie klassische SMD über diese oben genannten empirischen Kraftfelder durch, wie in DL_POLY²⁸implementiert. Hier ist es nicht notwendig, eine grafische Benutzeroberfläche (GUI) in der Software zu verwenden, daher wird empfohlen, die Details mit dem umfassenden und einfach zu bedienenden Softwarehandbuch²⁹einzugeben. Hier, in der CONTROL-Datei (überprüfen Sie ergänzende Informationen für die Eingabedateien), geben Sie ‘Nose-Hoover’ für NVT, und entscheiden Sie sich für Position-Geschwindigkeits-Trajektorie Druck alle 1 fs.
3. Wenden Sie in der FIELD-Datei für Lennard-Jones-Parameter Lorentz-Berthelot-Kombinationsregeln²⁵an. Unter Berücksichtigung des arithmetischen Mittels der Lennard-Jones (LJ)-Radien und des geometrischen Mittels der LJ-Welltiefen für die empirischen Kraftfelder, wie in Ref. 25 beschrieben, und geben Sie dies im unteren Abschnitt der FIELD-Datei unter der Registerkarte “Nicht-gebundene Wechselwirkungen” ein.
4. Um die Elektrostatik mit großer Reichweite zu handhaben, wenden Sie die Ewald-Methode²⁵an; verwenden Sie eine nicht gebundene Schnittlänge von r_cut = 10 . 25 & 30 für genaue Details zur Optimierung elektrostatischer Parameter. Legen Sie den Real-Space-Zerfallsparameter für die Ewald-Methode inder CONTROL-Datei auf 3,14/r-Schnitt fest, und wählen Sie die Anzahl der Ewald-Wellenvektoren aus, um eine relative Toleranz in der Ewald-Auswertung von 1E-5 zu gewährleisten. geben Sie dies in der CONTROL-Datei an.
5. Stellen Sie in der DATEI CONTROL sicher, dass r_cut = 10 ° führen Sie eine Reihe von Potenzial-Energie-Evaluierungen mit einer REVCON-Datei (umbenannt in CONFIG) durch, bis der Systemdruck in OUTPUT auf wenige Prozent konvergiert, um_r-Schnittzu wählen, aber vermeiden Sie einen_r-Schnitt unter dem 2,5-fachen der größten LJ-Entfernung^25,30.
   ANMERKUNG: Diese kurze 15 ps MD-Propagierungszeitskala wird so gewählt, dass sie der von 8,5 ps Born-Oppenheimer-MD (BOMD)-Simulationen mit einer identischen Startkonfiguration von Refs ähnelt. 9, 10 & 17, um einen direkten Vergleich von Schwingungsspektrenvorhersage zu ermöglichen, die sowohl von AI-²⁰ als auch von forcefield-based MD ermöglicht wird (mit Vergleich und Validierung auch gegen Experimente).
6. Extrahieren Sie aus der HISTORY-Datei (in die sowohl Geschwindigkeiten als auch Positionen bei jedem Zeitschritt gedruckt wurden, wie aus der CONTROL-Datei ausgeführt), extrahieren Sie die x-, y-, z-Geschwindigkeiten mit Python dye_atom_velocity_seperate.py (siehe Ergänzende Informationen) im Terminal. Es trennt die Geschwindigkeiten bei jedem Schritt.
7. Berechnen Sie die VACF mithilfe vacf151005.py (siehe ergänzende Informationen). Geben Sie im Terminal ./classical_dye_autocorr.shein. es wird die VACF aller Farbstoffatome berechnen. Berechnen Sie Spektren aus MD (ob AIMD^14,20 oder forcefield-basiert) mit massengewichteten Fourier-Transformationen der atomaren Geschwindigkeits-Autokorrelationsfunktion (VACF)^31,32,33 mithilfe von Python-MWPS.py (siehe ergänzende Informationen). Geben Sie im Terminal ./run_all_4.shein. es wird die Massengewichteten Leistungsspektren berechnen.
8. Führen Sie eine Fourier-Transformation auf diesen VACFs mit allgemein verfügbarer Software durch.
9. Beachten Sie, dass die beste DFT-Behandlung in AIMD (z. B. Verwendung von expliziter Lösung und genauer Behandlung der Dispersion, zusammen mit einer canny Wahl der funktionellen) ist wichtig für das Benchmarking mit experimentellen Daten^12,13,20 und Die Messung/ Anpassung der vergleichlichen Leistung von empirisch-potenziellen MD, insbesondere der große Einfluss von Elektrostatik und Auswahl für Teilladungen¹⁶. Siehe Refs. 12 und 13 und diese zu untersuchen, um eine eingehende Würdigung zu erhalten, und, wenn sie AIMD tun wollen (was in der vorliegenden Studie nicht der Fall ist), in einer solchen Situation in der Zukunft entsprechend handeln, falls sich die Notwendigkeit ergeben sollte, AIMD durchzuführen.

3. Vergleich der Ergebnisse der einzelnen Kraftfelder

ANMERKUNG: Es ist wichtig, Teilladungssätze für den RTIL für empirisch-potenzialbasierte MD-Simulation in Schritt 2 zu bewerten, um einen vergleichfertigen Vergleich gegeneinander zu ermöglichen, Experiment und ab initio-MD Ergebnisse in explizitem RTIL-Lösungsmittel (mit der PBE-Funktion mit Grimme-D3-Dispersion, angesichts seiner überlegenen Leistung bei der Vorhersage von Schwingungsspektren)²⁰; diese waren wie folgt:

1. Beachten Sie, dass bei literaturabgeleiteten RTIL-Gebühren die Anionengebühren aus der Extended Hückel Theory^34,35, basierend auf AIMD-Trajektorien²³, zu finden sind, da in Ref. 20 keine Anionenladungsparametrierung vorliegt, wobei die Kationengebühren lopes et al.²³ eine Tabelle der Literaturgebühren vorbereiten und in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY eintragen.
2. Beachten Sie, dass Mulliken RTIL-Gebühren mittels Mulliken-Bevölkerungsanalyse berechnet werden sollen. Führen Sie die Mulliken-Analyse durch, indem Sie durchschnittlich über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie^20,renormalisieren und eine Tabelle der Literaturgebühren vorbereiten und in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY setzen.
3. Beachten Sie, dass extended Hückel Theory (EHT) Ladungen aus der endgültigen Konfiguration der AIMD-Trajektorien²⁰mit EHT, die sowohl auf RTIL-Anionen als auch kationen angewendet werden, angepasst werden sollen. Führen Sie die EHT-Analyse durch durchschnittlich über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie²⁰durch , wie im MOE-Softwarepaket implementiert (durch Auswahl des Menüs “Charge Analysis” nach dem Lesen in der Konfigurationsdatei)³⁵, renormalisieren und bereiten Sie eine Tabelle der Literaturgebühren vor und werden in das FIELD-Dateiformat für DL-POLY eingefügt.
4. Beachten Sie, dass Hirshfeld RTIL-Gebühren aus der Hirshfeld-Ladungsanalyse berechnet werden sollen, indem sie über vier Punkte der ab initio MD-Trajektorie²⁰für Anionen und Kationen²⁰, wie im MOE-Softwarepaket implementiert ( durch Auswahl des Menüs “Charge Analysis” nach dem Lesen in der Konfigurationsdatei)³⁵berechnet werden. Aus der Renormalisierung dieser so erhaltenen Ladungen, tabellarisch diese in der entsprechenden Form in der DATEI DL-POLY FIELD.
5. Beachten Sie, dass die verschiedenen Ladungssätze für die [bmim]⁺[NTf2]^– Atome in Tabelle 1 & Tabelle 2dargestellt sind, die auch den Mittelbetrag zeigen, um den einige der atomaren Ladungen geändert werden mussten, um Symmetrie und Gesamtladungserhaltung zu berücksichtigen.
6. Beachten Sie, dass die endgültigen Ladungssätze die Summe der Ladungen haben sollen, die sich auf +1 auf das Kation und -1 auf dem Anion summieren. Das Kation und die Anion sind in Abbildung 1a bzw. Abbildung 1bdargestellt. Die zugrunde liegenden DFT-Stichprobenspektren, von denen diese Ladungssätze im Großen und Ganzen inspiriert wurden, haben eine implizite Ladungsübertragung und führen tendenziell zu Ladungen, die näher bei 1 usd liegen.

Representative Results

Discussion

Ab initio Simulationstechniken sind teuer durchzuführen und daher würde die Simulation auf viel längeren Zeitskalen die Verwendung von empirischen Kraftfeldern für zumindest einen Teil des DSC-Systems erfordern. Zu diesem Zweck wurde ein gleichwertiges atomistisches Modell der [bmim]⁺[NTf2]^– solvated interface erstellt, das ein empirisches, klassisches Simulations-Kraftfeld für MD verwendet. Die Anatase wurde mit dem Matsui-Akaogi (MA) Kraftfeld modelliert, während die Farbstruktur mit OPLS-Parametern behandelt wurde. Für den RTIL wurden vier verschiedene Kraftfelder eingesetzt, um die Bedeutung der Ladung des RTIL für die Schwingungsdynamik der Farbstoffe zu bestimmen. Die Kraftfeldparameter waren für jeden gleich, und nur die Ladungsparametrierung wurde variiert, wobei die Kraftfeldparameter aus einem automatischen Fitting-Verfahren unter Verwendung der erweiterten Huckel-Theorie (EHT) erzeugt wurden, wie sie im MOE-Softwarepaket implementiert und gegen die ab initio-Trajektorien angepasst wurden.

Die ab initio Ergebnisse zeigen einen Cluster von spektroskopischen Spitzen im Bereich von 300-400, 625, 750, 825, 1000, 1300, 1400, 1500, 1525, 1575, 1600, 1700 und 2075 cm^-1. In Bezug auf die Nähe zu den ab initio spectra wurden die klassischen Ladungssätze, in der Reihenfolge von nahe zu weiter entfernt, wie EHT, Hirshfeld, Literature und Mulliken gewertet. Die wichtigsten Spitzen in den klassischen Spektren sind bei 600, 800, 1075, 1200, 1525 cm^-1 für Literatur-abgeleitete Ladungen. Die Spitzen, mit Mulliken Ladungen, entstehen bei 525, 800, 1080, 1350, 1450, 1525, 1625, 1700 cm^-1. Die EHT-Gebühren führen zu Spitzen werten 675, 810, 900, 1075, 1200, 1525 cm^-1. Schließlich bezeugt die Hirshfeld-Ladung Spitzen bei 650, 800, 900, 1075, 1250 und 1525 cm^-1.

Damit die einigermaßen überlegene Hirshfeld-Ladungsleistung (sowohl strukturell als auch vibrationstechnisch) einen zu vermuten lässt, dass diese Kraftfeldmethoden, wenn sie pragmatisch auf Gebühren zugeschnitten sind, die von hochwertigen DFT und AIMD informiert sind, ausnahmslos als vernünftiger Ersatz für AIMD im prototypischen DSC-Design dienen, hält dieses eher optimistische Bild nicht immer an. In der Tat, wo die empirisch-potenziellen Modelle im gegenwärtigen N719-Szenario scheitern – etwas spektakulär, muss man zugeben – liegt im Spektralbereich zwischen 1800 und 2000 cm^-1. Sowohl die PBE-Grimme-BOMD^{20 als} auch die experimentellen Ergebnisse³⁷ zeigen in dieser Region wenig Aktivität, während alle klassisch aufgeladenen Parametrisierungen fälschlicherweise und irreführend starke Modi aufweisen. Dies und der bereits erwähnte Mangel an Thiocyano-Modus ist höchstwahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Kraftfeldmodell des Farbstoffs (OPLS, im vorliegenden Fall) dieses dynamische Verhalten nicht richtig erfassen kann. Die Ladungsparametrisierung in diesem speziellen Frequenzbereich wäre dann im Vergleich zu den Bindungs- und Winkelbegriffen im Kraftfeld von untergeordneter Bedeutung. Dies dient als “Vorsichtsfall”, dass zwar die Teilladungsanpassung ein wichtiger erster Schritt ist, aber die Reparameterisierung bestimmter Schlüsseldehnungs- und Biegeinteraktionen in den empirischen Modellen wahrscheinlich auch wichtig sein dürfte.

Im Abschluss wurden Schwingungsspektren für die photoaktive Schnittstelle in einem DSC mittels Fourier-Transformation massengewichteter VACFs gemeldet, die aus den Bahnen der kraftfeldbasierten Molekulardynamik erzeugt wurden, indem verschiedene RTIL-Ladungsparametrierungen mit zunehmender Komplexität und Raffinesse verwendet wurden. Darüber hinaus wurden auch grobe strukturgebundene Modi berücksichtigt (Abbildung 2), zusammen mit deren Empfindlichkeit gegenüber Teilladungssätzen. Es wurde festgestellt, dass die EHT- und Hirshfeld-Ladungssätze in Bezug auf die Reproduktion von groben Bindungsmotiven gegenüber hochwertigen AIMD und auch die Reproduktion markanter ATR-FTIR-Schwingungsspektren (sowie relativ zu AIMD-Spektren) einigermaßen gut abgeschnitten haben. Eine heilsame und wichtige Lektion ist jedoch, dass der Mangel an Vorhersage des Thiocyano-Modus sowie künstlicher Modi im Bereich von 1800 – 2000 cm^-1 die Grenzen vereinfachter Kraftfelder zeigt, um gut präzise AIMD und Experimente zu reproduzieren, und die Notwendigkeit signalisiert, ausgewählte Bond-Interaktionsaspekte von Teilmengen der Kraftfelder zu reparameterieren. In dieser Hinsicht ist die Kraftanpassung an AIMD eine effektive und vielversprechende Strategie, während der Einsatz von eng bindenden MD mit guten Trainingssätzen für die Parametrierung wahrscheinlich auch eine sehr wichtige zukünftige Richtung im simulationsfähigen DSC-Prototyp-Design sein wird. Dennoch hat die vorliegende Studie die Wirksamkeit und Bedeutung eines pragmatischen Einsatzes von hochwertigen AIMD und DFT bei der Steuerung der Anpassung effektiver Teilladungssätze für forcefield-based MD sowie bei der Demonstration der Grenzen der Anpassung von Teilgebühren allein unterstrichen. Dennoch ist die Verwendung immer beliebter erstrebenswerter Ladungsskalierungsansätze, die Aufladungen von etwa 0,8 usd für die Anionen und Kationen ergeben, eine gute Richtung für die zukünftige potentielle Arbeit der Gemeinschaft im Hinblick auf die Entwicklung geeigneter Teilladungssätze für den Einsatz mit empirischen Kraftfeldern.

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)