Low-Grade-Wärme ist reichlich vorhanden, aber seine effiziente Erholung ist immer noch eine große Herausforderung. Wir berichten von einer asymmetrischen thermoelektrochemischen Zelle mit Graphenoxid als Kathode und Polyaniin als Anode mit KCl als Elektrolyt. Diese Zelle arbeitet unter isothermen Erwärmung und weist eine hohe Wärme-Zu-Strom-Umwandlungseffizienz in Niedertemperaturregionen auf.
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Methodenartikel
Asymmetrische thermoelektrochemische Zelle zur Ernte von minderwertiger Wärme im isothermen Betrieb
* These authors contributed equally
In diesem Artikel
Zusammenfassung
Zusammenfassung
Niedriggradige Wärme ist in der Umwelt reichlich als Abwärme verfügbar. Die effiziente Umwandlung von minderwertiger Wärme in Strom ist sehr schwierig. Wir haben eine asymmetrische thermoelektrochemische Zelle (aTEC) zur Wärme-Strom-Umwandlung im isothermen Betrieb im Lade- und Entladeprozess entwickelt, ohne den thermischen Gradienten oder den thermischen Zyklus zu nutzen. Der aTEC besteht aus einer Graphenoxid-Kathode (GO), einer Polyaniin (PANI) Anode und 1M KCl als Elektrolyt. Die Zelle erzeugt eine Spannung aufgrund der pseudokapazitiven Reaktion von GO beim Erhitzen von Raumtemperatur (RT) auf eine hohe Temperatur (TH,40-90 °C), und dann wird Strom sukzessive durch Oxidation von PANI erzeugt, wenn eine externe elektrische Last angeschlossen ist. Der aTEC weist einen bemerkenswerten Temperaturkoeffizienten von 4,1 mV/K und einen hohen Wärme-Strom-Umwandlungsgrad von 3,32 % auf und arbeitet bei einem TH = 70 °C bei einem Carnot-Wirkungsgrad von 25,3 % und stellt eine neue vielversprechende thermoelektrochemische Technologie für die niedriggradige Wärmerückgewinnung vor.
Einleitung
Ubiquitous low-grade heat energy (<100 °C) could be recycled and converted into electricity1,2 but is instead was wasted. Leider ist die Wärmerückgewinnung immer noch eine große Herausforderung, da die Umwandlung von schwacher Wärme in Strom aufgrund des niedrigen Temperaturunterschieds und der verteilten Natur der Wärmequellen3in der Regel ineffizient ist. In den letzten Jahrzehnten wurde intensiv an Festkörpermaterialien und -geräten (TE) geforscht, aber die skalierbare Anwendung von TE-Geräten in einem niedergradigen Wärmeregime wird durch die geringe Energieeffizienzvon<2%4begrenzt.
Als Lösung für dieses Problem wurden alternative Ansätze vorgeschlagen, die auf der Wirkung der Temperatur auf elektrochemische Zellen basieren, da der ionische Seebeck-Koeffizient (-) thermoelektrochemischer Zellen (TECs) viel höher ist als der von TE-Halbleitern5,6. Thermogalvanische Zellen (TGC) verwenden Redox-aktive Elektrolyte, die zwischen zwei identischen Elektroden eingeklemmt sind, um eine Spannung über die Zelle zu erzeugen, wenn ein thermischer Gradient angewendet wird. Die häufig verwendete wässrige Fe(CN)63-/Fe(CN)64- Elektrolyt in TGCs hatte den Angaben zufolge ein Na von -1,4 mV/K und ergibt einen Wertvon <1%7,8,9,10,11. TGCs leiden jedoch unter dem Nachteil der schlechten ionischen Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten, der etwa drei Größenordnungen kleiner ist als die elektronische Leitfähigkeit in TE-Materialien. Die elektrische Leitfähigkeit könnte verbessert werden, aber diese Verbesserung geht immer mit einer höheren Wärmeleitfähigkeit einher, was zu einem niedrigeren Temperaturgradienten führt. Daher ist das Evon TGCs aufgrund des Kompromisses zwischen der flüssigen Elektrolytleitfähigkeit und dem Temperaturbedarf für die gewünschten Redoxreaktionen auf jeder Seite der Elektrode von Natur aus begrenzt.
Kürzlich wurde ein thermisch regenerativer elektrochemischer Zyklus (TREC)12,13,14 auf Basis eines Batteriesystems mit einer soliden Kupferhexacyanoferrate (CuHCF) Kathode und einer Cu/Cu+ Anode gemeldet. TREC ist als Beutelzelle zur Verbesserung der Elektrolytleitfähigkeit konfiguriert, die bei 60 °C und 10 °C einen Höchstwertvon 3,7 % (21 % desAutonichts)anzeigt. Eine Grenze von TREC ist jedoch, dass zu Beginn des Prozesses externe Elektrizität benötigt wird, um die Elektroden in jedem thermischen Zyklus aufzuladen, was zu komplizierten Systemdesigns14führt. Ein TREC ohne diese Einschränkung kann erreicht werden, leidet aber unter einer schlechten Umwandlungseffizienz von <1%13. Das TREC-System zeigt, dass eine Natrium-Ionen-Sekundärbatterie (SIB)-Thermozelle, die aus zwei Arten von preußischen blauen Analoga (PBA) mit unterschiedlichen Werten besteht, Abwärme ernten kann. Die thermische Effizienz (B) erhöht sich proportional mit dem Wert .T. Darüber hinaus erreicht die Summe 1,08 %, 3,19 % bei 30 K, 56 K separat. Die thermische Zyklyability wird mit Ni-substituierten PBA15,16,17,18verbessert.
Alternativ verwendet eine thermisch regenerative Ammoniakbatterie (TRAB) kupferbasierte Redoxpaare [Cu(NH3)42+/Cu und Cu(II)/Cu], die mit dem umgekehrten Temperaturgradienten arbeiten, indem sie die Temperatur des Elektrolyts schalten, der mit positiven und negativen Elektroden kooperiert wird, was ein Evon 0,53 % (13 % desAutonichts)ergibt. Dieses System ist jedoch mit zwei Tanks voller flüssigem Elektrolyt ausgestattet, was zu trägem Heizen und Kühlen führt. Auch der Ammoniakstrom im System schafft Bedenken in Bezug auf Sicherheit, Leckage und Stabilität19,20,21.
Hier stellen wir eine asymmetrische thermoelektrochemische Zelle (aTEC) zur Wärme-Strom-Umwandlung vor, die durch kontinuierliche isotherme Erwärmung thermisch aufgeladen und elektrisch entladen werden kann, ohne einen Temperaturgradienten in einer geometrischen Konfiguration oder Schalttemperaturen in einem thermischen Zyklus aufrechtzuerhalten. Das aTEC verwendet asymmetrische Elektroden, einschließlich einer Graphenoxid-Kathode (GO) und einer Polyaniin(PANI)-Anode, und KCl als Elektrolyt. Es wird thermisch über die thermopseudokapazitive Wirkung von GO aufgeladen und dann mit der Oxidationsreaktion von PANI entladen. Bemerkenswert ist, dass die aTEC einen hohen Na von 4,1 mV/K aufweist und einen Wertvon 3,32 % erreicht, den höchsten jemals erreichten Wert bei 70 °C (25,3 % vonCarnot).
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Protokoll
1. Herstellung der Graphenoxidelektrode
- Synthese von Graphenoxid über die modifizierte Hummer-Methode
- Die Schritte 1.1.2 und 1.1.3 erfolgen bei niedriger Temperatur (<0 °C). Zirkulieren Sie Eiswasser, das durch die äußere Schicht eines doppelwandigen Glasbechers fließt, der auf einem Magnetischen Rührer platziert wird, um niedrige Temperaturbedingungen für die Reaktanten im Inneren zu schaffen.
- 1 g Natriumnitrat (NaNO3) mit 100 ml Schwefelsäure (H2SO4, Reagenzqualität, 95-98%) mischen mit langsamem Rühren im Becher.
- 1 g Flockengraphit in die Schwefelsäure geben und im kalten Bad 1 h rühren. 6 g Kaliumpermanganat (KMnO4) nach und nach in die Lösung geben und die Mischung noch 2 h rühren.
- Der nächste Schritt der Reaktion findet bei einer mittleren Temperatur (ca. 35 °C) statt. Das Eiswasser auf 35 °C Wasser ändern und die Oxidation des Graphites durch Rühren für 1/2 h fortsetzen.
- Der letzte Schritt der Reaktion findet bei einem TH (80-90 °C) statt. 46 ml entionisiertes (DI) Wasser (70 °C) Tropfen für Tropfen in den Reaktionstank geben. Beachten Sie, dass die Reaktion stark ist. Als letzten Schritt der Reaktion 140 ml DI-Wasser und 20 ml Wasserstoffperoxid (30%H2O2) in den Reaktionstank geben. Stellen Sie sicher, dass als Ergebnis goldene Partikel von GO erscheinen.
- Waschen Sie das Produkt gründlich mit verdünnter Salzsäure (HCl) und DI-Wasser mehrmals, bis die GO-Suspension pH = 7 erreicht.
- Die gewaschene GO-Suspension über Nacht einfrieren und in einem Gefriertrockner trocknen, bis das Wasser vollständig verdunstet.
- Vorbereitung der Graphenoxidelektrode
- Mischen Sie Graphenoxid, Ruß und PVDF in einem Massenverhältnis von 75:15:10 und legen Sie sie in eine Glasflasche. Das Lösungsmittel N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) in das feste Gemisch tropfen und das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und Feststoffgemisch 4:1 sicherstellen.
- Bereiten Sie die Paste durch Mischen bei 2.000 Rpm für 13 min und Entschäumen in 1.200 Rpm für 2 min mit einem Mixer.
- Die Paste auf Kohlepapier aufschichten, bis die Schicht 8-15 mg/cm2 beträgt, und 4 h bei 40 °C trocknen.
2. Herstellung der Polyaniline (PANI) Elektrode
- Bereiten Sie 1 Gew% Carboxymethylcellulose (CMC) wässrige Lösung durch Auflösen von CMC-Pulver in DI-Wasser durch Rühren für 10 h.
- Mischen Sie 50 mg Leucoemeraldin-Basis PANI und 10 mg Ruß in einem Becher. 150 L 1 Gew.-CMC-Lösung in den Becher geben und mit einem Magnetrührer für 12 h mischen.
- Fügen Sie 6 l 40% Styrol-Butadien (SBR) Lösung in die Mischung und rühren für weitere 15 min.
- Legen Sie ein Stück Carbonpapier auf die Schaberbklinge und lassen Sie die gemischte PANI-Gülle an der Vorderkante des Carbonpapiers fallen.
- Die Klinge beschichten die Gülle, um eine Folie mit einer Dicke von 400 m auf dem Kohlenstoffpapier herzustellen. Trocknen Sie die Beschichtung für 4 h bei 50 °C.
3. Montage der Beutelzelle
- Schneiden Sie Titanfolie in die Approproatgröße und verbinden Sie dann jedes Stück mit einer 20 kHz Ultraschall-Spotschweißmaschine an eine Nickellasche.
- Legen Sie den porösen hydrophilen Polypropylen-basierten Separator zwischen der GO-Elektrode und der PANI-Elektrode, um Kurzschlüsse zu vermeiden. Jede Elektrode wird mit einem Stromsammler gekoppelt.
- Verpacken Sie die Elektroden mit Aluminium laminierter Folie. Versiegeln Sie die Seiten der Aluminiumlaminatfolie mit einem kompakten Vakuumversiegeler für 4 s. Stellen Sie die Temperatur der oberen und unteren Dichtungsteile separat auf 180 °C und 160 °C ein.
- In die Beutelzelle spritzen Sie 500 l des 1 M KCl Elektrolyts und lassen Sie es 10 min ausdemaieren.
- Extrudieren Sie den überschüssigen Elektrolyt und versiegeln Sie die letzte Seite der Beutelzelle in einer -80 kPa Vakuumkammer.
4. Einrichten des Temperaturregelungssystems
- Stapeln Sie die Beutelzelle zwischen zwei thermoelektrischen Modulen. Legen Sie Thermoelemente auf die obere und untere Seite der Zelle. Wenden Sie thermische Paste auf alle Schnittstellen an, um einen guten thermischen Kontakt zu gewährleisten.
HINWEIS: Die Temperatur wird mit LabVIEW-Code gesteuert. Die von den Thermoelementen gemessenen Temperaturen werden mit den Einstelltemperaturen verglichen und die Ausgangsspannung wird durch die Differenz zwischen der Echtzeittemperatur und der Einstelltemperatur über eine PID-Steuerung bestimmt. Die Spannungssignale werden an die Stromversorgung übertragen und an das thermoelektrische Modul angeschlossen. Die Closed-Loop-Steuerung garantiert eine Temperaturmessgenauigkeit von 0,5 °C.
5. Elektrochemische Charakterisierung
- Führen Sie die elektrochemischen Tests der Zelle mit einem Potentiostat durch. Führen Sie die thermische Ladung im offenen Schaltungsmodus durch, während Sie den elektrischen Entladevorgang bei konstantem Strom durchführen.
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Ergebnisse
Die aTEC Beutelzelle wurde mit asymmetrischen Elektroden konfiguriert, die aus einer GO-Kathode, einer PANI-Anode, bestehen und mit dem KCl-Elektrolyt gefüllt sind. Die Dicke der in Abbildung 1A dargestellten Beutelzelle beträgt 1 mm, was isotherme Bedingungen zwischen den beiden Elektroden sowie eine effiziente Wärmeleitung erleichtert. Die Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder der GO-Kathode und der auf Kohlenstoffpapier beschichteten PA...
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Diskussion
Der aTEC wandelt thermische Energie über einen thermischen Ladevorgang beim Heizen von RT nach TH und einem aufeinanderfolgenden elektrischen Entladevorgang bei THin Strom um. Um die Abhängigkeit von einem Temperaturgradienten oder einem Temperaturzyklus wie TGC und TREC zu beseitigen, ermöglicht aTEC einen isothermen Heizbetrieb während des gesamten Lade- und Entladevorgangs. Die thermische induzierte Spannung basiert auf der pseudokapazitiven Wirkung von GO, da die Erwärmung die Chemisorption von ...
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Offenlegungen
Die Autoren erklären keine konkurrierenden finanziellen Interessen.
Danksagungen
Die Autoren würdigen konstruktive Gespräche mit Prof. D.Y.C. Leung und Dr. Y. Chen (The University of Hong Kong), Prof. M.H.K. Leung (City University of Hong Kong), Dr. W. S. Liu (Southern University of Science and Technology) und Herrn Frank H.T. Leung (Techskill [Asia] Limited). Die Autoren würdigen die finanzielle Unterstützung des General Research Fund des Research Grants Council of Hong Kong Special Administrative Region, China, unter den Award-Nummern 17204516 und 17206518, und des Innovations- und Technologiefonds (Ref: ITS/171/16FX).
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Materialien
| Name | Unternehmen | Katalognummer | Kommentare |
|---|---|---|---|
| Aluminiumoxid-Kaschiertenfolie | Showa Denko | SPALF C4 | |
| Ruß | Alfa Aesar | H30253.22 | |
| Kohlepapier | CeTech Co. Ltd | W0S1009 | |
| Carboxymethylcellulose (CMC) | Guidechem Unternehmen | ||
| DC Stromversorgung | B& K Precision | Model 913-B | |
| Rakelbeschichter | Shining Energy Co. Ltd | ||
| Gamry | Gamry Instruments | Referenz 3000 | |
| Graphit | Sigma-Aldrich | 332461-2,5KG | |
| Mischer | Thinky | ARE-250 | |
| Nickellasche | Tianjin Iversonchem Firma | 4 mm Breite | |
| N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) | Sigma-Aldrich | 443778-1L | |
| Polyanilin (Leucoemeraldinbase) | Sigma-Aldrich | 530670-5G | |
| Kaliumpermanganat (KMnO4) | Sigma-Aldrich | 223468-500G | |
| Separator | CLDP | 25 μm Dicke | |
| Natriumnitrat (NaNO3) | Sigma-Aldrich | S5506-250G | |
| Styrol-Butadien | Tianjin Iversonchem Unternehmen | BM400 | |
| Schwefelsäure | Sigma-Aldrich | 320501-2.5L | |
| Thermoelektrische Module | CUI Inc. | ||
| Titanum Folie | Qingyuan Metall | 0,03 mm Dicke |
Referenzen
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