Zink-Schwamm-Batterieelektroden, die Dendriten unterdrücken

Summary

Das Ziel der berichteten Protokolle ist es, wiederaufladbare Zinkschwammelektroden zu schaffen, die Dendriten und Formveränderungen in Zinkbatterien wie Nickel-Zink oder Zink-Luft unterdrücken.

Abstract

Wir berichten über zwei Methoden zur Herstellung von Zinkschwammelektroden, die die Dendritenbildung und Formänderung für wiederaufladbare Zinkbatterien unterdrücken. Beide Verfahren zeichnen sich durch die Herstellung einer Paste aus Zinkpartikeln, organischem Porogen und viskositätssteigerndem Mittel aus, die unter einem Inertgas und dann unter Luft erhitzt wird. Während der Erwärmung unter dem Inertgas glühen die Zinkpartikel zusammen und das Porogen zersetzt sich; Unter Luft verschmilzt das Zink und organische Reste brennen aus, wodurch ein offenzelliger Metallschaum oder Schwamm ergibt. Wir stimmen die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Zinkschwämme ab, indem wir das Zink-Porogen-Massenverhältnis, die Aufheizzeit unter Inertgas und Luft sowie die Größe und Form der Zink- und Porogenpartikel variieren. Ein Vorteil der berichteten Methoden ist ihre Fähigkeit, die Zink-Schwamm-Architektur fein abzustimmen. Die gewählte Größe und Form der Zink- und Porogenpartikel beeinflusst die Morphologie der Porenstruktur. Eine Einschränkung besteht darin, dass resultierende Schwämme ungeordnete Porenstrukturen aufweisen, die zu einer geringen mechanischen Festigkeit bei Zinkanteilen mit geringem Volumen führen (<30%). Zu den Anwendungen für diese Zinkschwammelektroden gehören Batterien für Netzspeicher, persönliche Elektronik, Elektrofahrzeuge und elektrische Luftfahrt. Anwender können erwarten, dass Zinkschwammelektroden bis zu 40% Entladungstiefe bei technologisch relevanten Raten und arealen Kapazitäten ohne die Bildung von separatordurchdringenden Dendriten durchlaufen.

Introduction

Der Zweck der berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zink (Zn) Schwammelektroden herzustellen, die die Dendritenbildung und Formänderung unterdrücken. In der Vergangenheit haben diese Probleme die Lebensdauer von Zn-Batterien eingeschränkt. Zinkschwammelektroden haben diese Probleme gelöst und ermöglichen Zn-Batterien mit längeren Zykluslebensdauern^1,2,3,4,5,6. Die Schwammstruktur unterdrückt dendritenbildung und Formänderung, da (1) das verschmolzene Zn-Gerüst das gesamte Volumen des Schwamms elektrisch verdrahtet; (2) die Poren enthalten Zinkat in der Nähe der Zn-Schwammoberfläche; und (3) der Schwamm eine hohe Oberfläche hat, die die lokale Stromdichte unter die Werte verringert, die als Keimdendriten in alkalischen Elektrolyten identifiziert wurden⁷. Wenn die Schwammoberfläche jedoch zu hoch ist, tritt erhebliche Korrosion auf⁵. Wenn die Schwammporen zu groß sind, hat der Schwamm eine geringe volumetrische Kapazität⁵. Wenn die Schwammporen zu klein sind, hat die Zn-Elektrode nicht genügend Elektrolyt, um während der Entladung auf Zn zuzugreifen, was zu einer geringen Leistung und Kapazität^{führt 5,6}.

Die Begründung für die berichteten Herstellungsmethoden besteht darin, Zn-Schwämme mit geeigneten Schwammporositäten und Porendurchmessern herzustellen. Experimentell stellen wir fest, dass Zn-Schwämme mit Porositäten von 50 bis 70% und Porendurchmessern nahe 10 μm in Vollzellenbatterien gut durchlaufen und niedrige Korrosionsraten aufweisen⁵. Wir stellen fest, dass bestehende Methoden zur Herstellung kommerzieller Metallschäume keine ähnlichen Morphologien auf diesen Längenskalen^{erreichen 8}, so dass die berichteten Herstellungsmethoden erforderlich sind.

Die Vorteile der hier berichteten Verfahren gegenüber Alternativen zeichnen sich durch eine Feinkontrolle der Schwammeigenschaften und durch die Fähigkeit aus, große, dichte Zn-Schwämme mit technologisch relevanten Arealkapazitätswerten^5,6,9,10herzustellen . Alternative Methoden zur Herstellung von Zn-Schäumen sind möglicherweise nicht in der Lage, vergleichbare 10-μm-Poren mit Schwammporositäten nahe 50% zu erzeugen. Solche Alternativen benötigen jedoch möglicherweise weniger Energie für die Herstellung, da sie Hochtemperaturverarbeitungsschritte vermeiden. Alternative Verfahren umfassen folgende Strategien: Kaltsintern von Zn-Partikeln¹¹, Abscheiden von Zn auf dreidimensionalen Wirtsstrukturen^{12,13,14,15,16,}17 , Schneiden von Zn-Folie in zweidimensionale Schäume¹⁸und Erzeugen von Zn-Schäumen durch Spinodalzersetzung¹⁹ oder Perkolationsauflösung²⁰.

Der Kontext der berichteten Methoden im weiteren Teil der veröffentlichten Literatur wird in erster Linie durch Arbeiten von Drillet et al.²¹ermittelt. Sie adaptierten Methoden zur Herstellung poröser Keramik, um einen der frühesten berichteten dreidimensionalen, wenn auch zerbrechlichen Zn-Schäume für Batterien herzustellen. Diese Autoren konnten jedoch keine Wiederaufladbarkeit nachweisen, wahrscheinlich wegen der schlechten Konnektivität zwischen den Zn-Partikeln. Vor wiederaufladbaren Zn-Schwammelektroden war die beste Alternative zu einer Zn-Folienelektrode eine Zn-Pulverelektrode, bei der Zn-Pulver mit einem Gelelektrolyten gemischt wird. Zinkpulverelektroden werden kommerziell in primären Alkalibatterien (Zn-MnO2) verwendet, haben jedoch eine schlechte Wiederaufladbarkeit, da Zn-Partikel durch Zn-Oxid (ZnO) passiviert werden, was die lokale Stromdichte erhöhen kann, die das Dendritenwachstum antreibt^3,22. Wir stellen fest, dass es andere Dendritenunterdrückungsstrategien gibt, die keine Schaum- oder Schwammarchitekturen beinhalten^23,24.

Die berichteten Zn-Schwamm-Herstellungsmethoden erfordern einen Rohrofen, Luft- und Stickstoffgasquellen (N₂₎und einen Abzug. Alle Schritte können an einem Labortisch ohne Umgebungskontrolle durchgeführt werden, aber der Auspuff aus dem Rohrofen während der Wärmebehandlung sollte in einen Abzug geleitet werden. Die resultierenden Elektroden eignen sich für diejenigen, die daran interessiert sind, wiederaufladbare Zn-Elektroden zu schaffen, die eine hohe räumliche Kapazität (> 10 mAh cm_geo^{-2)6 haben.}

Die erste berichtete Herstellungsmethode ist ein emulsionsbasierter Weg zur Herstellung von Zn-Schwammelektroden. Die zweite ist eine wässrige Route. Ein Vorteil des Emulsionsweges ist seine Fähigkeit, Zn-Paste herzustellen, die, wenn sie getrocknet wird, leicht aus einem Schimmelpilzhohlraum entformt werden kann. Ein Nachteil ist die Abhängigkeit von teuren Materialien. Für den wässrigen Weg können Schwammvorformen schwierig zu entformen sein, aber dieser Prozess verwendet kostengünstige und reichlich vorhandene Materialien.

Beide Verfahren beinhalten das Mischen von Zn-Partikeln mit einem porogenen und viskositätssteigernden Mittel. Das resultierende Gemisch wird unter_N2 erhitzt und dann Atemluft (nicht synthetische Luft). Beim Erhitzen unter_N2glühen die Zn-Partikel und das Porogen zersetzt sich; unter Atemluft verschmelzen die geglühten Zn-Partikel und das Porogen brennt aus. Bei diesen Prozessen ergeben sich Metallschäume oder Schwämme. Die mechanischen und elektrochemischen Eigenschaften der Zn-Schwämme können durch Variation des Zn-zu-Porogen-Massenverhältnisses, der Aufheizzeit unter_N2 und Luft sowie der Größe und Form der Zn- und Porogenpartikel abgestimmt werden.

Protocol

1. Eine emulsionsbasierte Methode zur Herstellung von Zn-Schwammelektroden

1. Fügen Sie 2.054 ml entionisiertes Wasser zu einem 100 ml Glasbecher hinzu.
2. Fügen Sie 4.565 ml Decan in das Becherglas hinzu.
3. 0,1000 ± 0,0003 g Natriumdodecylsulfat (SDS) bis zum Auflösen unterrühren.
4. 0,0050 ± 0,0003 g wasserlösliches mittelviskoses Carboxymethylcellulose (CMC)-Natriumsalz 5 min oder bis das CMC vollständig gelöst ist, von Hand einrühren.
   HINWEIS: Verwenden Sie kunststoff- oder kunststoffbeschichtete Rührwerkzeuge. Das Rühren mit Werkzeugen mit metallischer Oberfläche kann sich nachteilig auf die resultierenden Zn-Schwämme auswirken.
5. 0,844 ± 0,002 g wasserunlösliches vorgeschwollenes Carboxymethylcelluloseharz unterrühren.
   HINWEIS: Diese Art von wasserunlöslichem Harz ist teuer (USD $ 420 kg^-1)⁶.
6. Rühren Sie diese Mischung bei 1.000 U / min für 5 min mit einem Überkopf-Paddelrührer, der mit einem Kunststoffpaddel ausgestattet ist.
7. Gießen Sie 50 g Zn-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße von 50 μm, enthält 307 ppm Wismut und 307 ppm Indium zur Korrosionsunterdrückung) in das Becherglas, während sich der Überkopfrührer mit 1.000 U / min weiter dreht.
8. Rühren Sie die Zn-Paste für weitere 5 Minuten mit der gleichen Geschwindigkeit, 1.000 U / min weiter.
9. Stoppen Sie den Rührer, entfernen Sie das Becherglas undgasen Sie die Mischung aus, indem Sie das Becherglas und seinen Inhalt für 5 min in einem Absauger bei Raumtemperatur unter Vakuum stellen.
10. Die Zn-Paste in Polypropylenformen (~10 mm Durchmesser und ~5 mm Höhe) portionieren und über Nacht im Freien trocknen lassen. Die Form der Form bestimmt die Form der getrockneten Paste und der resultierenden Zn-Schwämme.
    HINWEIS: Formgröße und -form können variieren. Frühere Experimente⁵ verwenden erfolgreich zylindrische Formen mit Durchmessern nahe 10 mm. Füllen Sie die Zn-Paste bis zu einer Höhe von 5 mm oder weniger. Je kürzer die Höhe, desto kürzer die erforderliche Trocknungszeit. Siehe Materialtabelle für handelsübliche Formen.
11. Entfernen Sie vorsichtig die getrockneten Zn-Paste-Preforms aus den Formen und legen Sie sie in ein Netzgehäuse, das auf einem gekerbten Aluminiumoxidhalter^{5,6 aufliegt.}
    HINWEIS: Stellen Sie ein Netzgehäuse her, indem Sie beispielsweise eine perforierte Messingplatte in einen Zylinder mit einem Durchmesser biegen, der etwas größer ist als der gewünschte Durchmesser der Zn-Schwammelektrode. Besprühen Sie das Lochblech nach dem Biegen in eine gewünschte Form mit Bornitrid-Schmiermittel.
12. Legen Sie die Baugruppe in einen Rohrofen (67 mm Durchmesser) mit Anschlüssen, um Gas in und aus dem Rohr zu fließen.
    HINWEIS: Verwenden Sie einen Anschluss (den Eingangsanschluss), um Gas in den Ofen zu leiten. Verwenden Sie den anderen (den Ausgangsanschluss), um Gas aus dem Rohrofen in einen Abzug abzulassen.
13. Rohr N₂ Gas in den Ofen für 30 min mit einer Geschwindigkeit von 5,7 cm∙min^-1, um den Ofen von Luft zu reinigen.
    HINWEIS: Schritt 1.13 kann erreicht werden, indem ein Tank mit N_2-Gas mit einem digital gesteuerten Durchflussmesser an ein Rohr angeschlossen wird, das mit einem der Eingangsöffnungen verbunden ist. Gasdurchflussmesser können manuell oder von einem Computer gesteuert werden.
14. Drosseln Sie das_N2-Gas nach der 30-minütigen Spülung auf eine konstante Rate von^2,8 cm∙min –1.
15. Programmieren Sie den Ofen so, dass die Temperatur linear von 20 auf 369 °C im Laufe von 68 min erhöht wird, halten Sie ihn bei 369 °C für 5 h, steigen Sie linear von 369 auf 584 °C über 105 min an und schalten Sie ihn dann aus.
16. Starten Sie das Ofenprogramm, während das_N2-Gas weiter fließt.
17. Stoppen Sie manuellden N2-Gasstrom nach dem 5 h Temperaturhalt und leiten Sie die Atemluft bei 2,8 cm∙min^–1ein.
    HINWEIS: Schritt 1.17 kann erreicht werden, indem ein Tank mit Atemluft (nicht synthetische Luft) mit einem digital gesteuerten Durchflussmesser an ein Rohr angeschlossen wird, das mit einem zusätzlichen Eingangsanschluss verbunden ist.
18. Sobald das Heizprogramm aufhört, lassen Sie den Ofen ohne aktive Kühlung auf Raumtemperatur abkühlen, aber halten Sie die Atemluft fließen.
19. Entfernen Sie die abgekühlten Zn-Schwämme und sägen Sie sie und/oder schleifen Sie sie auf die gewünschten Maße.
    HINWEIS: Eine Vielzahl von Sägewerkzeugen kann verwendet werden, z. B. Handdrehsägen oder vertikale Bandsägen. Abrasive oder Diamantklingen sind geeignet.

2. Eine wässrige Methode zur Herstellung von Zn-Schwammelektroden

1. Fügen Sie 10,5 ml entionisiertes Wasser zu einem 100-ml-Glasbecher hinzu.
2. 0,120 ± 0,001 g wasserlösliches hochviskoses Cellulosegummi, auch bekannt als Carboxymethylcellulose (CMC)-Natriumsalz, einrühren.
   HINWEIS: Verwenden Sie kunststoff- oder kunststoffbeschichtete Rührwerkzeuge. Das Rühren mit Werkzeugen mit metallischer Oberfläche kann sich nachteilig auf die resultierenden Zn-Schwämme auswirken.
3. Wirbeln Sie diese Mischung vor und rühren Sie diese Mischung von Hand für 5 min oder bis das CMC gelöst ist.
4. 2.400 ± 0,001 g Maisstärke unter Vortexing für weitere 2 min unterrühren.
5. 120,00 ± 0,01 g Zn-Pulver (durchschnittliche Partikelgröße von 50 μm, 307 ppm Wismut und 307 ppm Indium zur Korrosionsunterdrückung) während des Wirbels für weitere 2 min unterrühren.
6. Drücken Sie die resultierende Zn-Paste in die gewünschten Formhohlräume.
   HINWEIS: Formgröße und -form können variieren. Frühere Experimente⁶ verwenden erfolgreich zylindrische Formen mit Durchmessern nahe 10 mm. Füllen Sie die Zn-Paste bis zu einer Höhe von 50 mm oder weniger. Die wässrige Zn-Paste ist trockener als die Emulsions-Zn-Paste, so dass die wässrige Version verwendet werden kann, um größere Schwämme herzustellen, die weniger Trocknungszeit benötigen. Je kürzer die Höhe, desto kürzer die erforderliche Trocknungszeit. Die Form muss sich in zwei Hälften teilen können, da sich die wässrige Zn-Paste nach dem Trocknen im Gegensatz zur Emulsions-Zn-Paste minimal zusammenzieht. Ungesalzene Butter kann verwendet werden, um die Formen vor dem Pressen in die wässrige Zn-Paste zu schmieren, um die Entformung zu unterstützen. Abbildung 1A zeigt die kundenspezifisch bearbeiteten Formen, die mit Zn-Paste nach dem wässrigen Protokoll verpackt sind. Abbildung 1B zeigt das handgefertigte Netzgehäuse, den gekerbten Aluminiumoxidhalter und den resultierenden Zn-Schwamm, der nach der wässrigen Methode hergestellt wurde.
7. Lassen Sie die mit Zn-Paste gefüllten Formen über Nacht bei 70 °C im Freien in einem Ofen trocknen.
8. Befolgen Sie die gleichen Handhabungs- und Wärmebehandlungsschritte (1.11–1.19), die für das emulsionsbasierte Verfahren beschrieben sind.

Results

Resultierende, vollständig wärmebehandelte, emulsionsbasierte Zn-Schwämme haben Dichten von 2,8 g∙cm^–3, während wässrige Schwämme sich 3,3 g∙cm^{–3 nähern.} Beim Erhitzen unter Luft bildet sich auf den Zn-Oberflächen eine Schicht ZnO, die eine Dicke von 0,5–1,0 μm haben sollte (beobachtet mit Rasterelektronenmikroskopie)⁵. Der Feststoff in den resultierenden Schwämmen sollte 72% Zn (Emulsionsversion) oder 78% Zn (wässrige Version) sein, wobei der Rest ZnO (gemessen durch Röntgen...

Discussion

Zu den Änderungen und fehlerbehebungen im Zusammenhang mit diesen Protokollen gehört das Füllen der frisch gemischten Zn-Paste in einen Formhohlraum. Es sollte darauf geachtet werden, Lufteinschlüsse zu vermeiden. Unerwünschte Hohlräume können durch Klopfen der Form nach dem Befüllen oder beim Befüllen verringert werden. Da die wässrige Zn-Paste trocken ist, kann Druck direkt auf die Zn-Paste ausgeübt werden, um Lufteinschlüsse auszudrücken und gleichzeitig den Formhohlraum zu füllen.

Eine Ein...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Maisstärke	Argo	Nicht anwendbar	Dies wirkt als Porogen und viskositätssteigerndes Mittel.
Decan	MilliporeSigma	D901
Mittelviskoses wasserlösliches Carboxymethylcellulose (CMC)-Natriumsalz	MilliporeSigma	C4888-500G	Dieses CMC wirkt in erster Linie als viskositätssteigerndes Mittel.
Überkopfrührer	Caframo Lab Solutions	BDC3030
Kleine zylindrische Modelle für Zn-Schwämme	VWR	66014-358	Die Kappen der Fläschchen können als Formen verwendet werden.
Natriumdodecylsulfat	MilliporeSigma	436143
Wasserunlösliches IonSep CMC 52 vorgequollenes Carboxymethylcelluloseharz	BIOpHORETICS	B45019.01	Dieses CMC wirkt als Porogen und viskositätssteigerndes Mittel.
Zn Pulver	EverZinc	Sonderanfertigung