Nanoskalige Charakterisierung von Flüssig-Fest-Grenzflächen durch Kopplung von kryofokussiertem Ionenstrahlfräsen mit Rasterelektronenmikroskopie und Spektroskopie

Grenzflächen zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten spielen eine entscheidende Rolle bei der Funktion von Energiematerialien wie Batterien, Brennstoffzellen und Superkondensatoren ^1,2,3. Während die Charakterisierung der Chemie und Morphologie dieser Grenzflächen eine zentrale Rolle bei der Verbesserung funktioneller Geräte spielen könnte, stellte dies eine erhebliche Herausforderung^dar 1,3,4. Flüssigkeiten sind nicht kompatibel mit den Hochvakuumumgebungen, die für viele gängige Charakterisierungstechniken wie Röntgen-Photoemissionsspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopie^{benötigt werden 2}. In der Vergangenheit bestand die Lösung darin, die Flüssigkeit aus dem Gerät zu entfernen, aber dies geht auf Kosten der potenziellen Schädigung empfindlicher Strukturen an der Grenzfläche ^2,4 oder der Änderung der Morphologie³. Im Falle von Batterien, insbesondere solchen, die hochreaktive Alkalimetalle verwenden, wird diese physikalische Schädigung durch chemischen Abbau bei Lufteinwirkung^{verstärkt 5}.

Dieses Papier beschreibt Kryo-REM und fokussierten Ionenstrahl (FIB) als Methode zur Erhaltung und Charakterisierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen. Ähnliche Methoden haben gezeigt, um die Struktur von Zellen in biologischen Proben ^6,7,8, Energiegeräten 5,9,10,11,12 und nanoskaligen Korrosionsreaktionen ^13,14,15 zu erhalten. . Der Kern der Technik besteht darin, die Probe durch Einfrieren in Matschstickstoff zu vitrifizieren, bevor sie in das Mikroskop überführt wird, wo sie auf einen kryogen gekühlten Tisch gelegt wird. Die Vitrifikation stabilisiert die Flüssigkeit im Vakuum des Mikroskops und vermeidet gleichzeitig die mit der Kristallisation verbundenen strukturellen Verformungen ^6,8. Einmal im Mikroskop, ermöglicht ein Zweistrahlsystem die nanoskalige Bildgebung mit dem Elektronenstrahl und die Vorbereitung von Querschnitten mit dem fokussierten Ionenstrahl. Schließlich wird die chemische Charakterisierung durch die Kartierung von energiedispersivem Röntgen (EDX) ermöglicht. Insgesamt kann Kryo-SEM/FIB die native Struktur einer Fest-Flüssig-Grenzfläche erhalten, Querschnitte erzeugen und sowohl chemische als auch morphologische Charakterisierungen liefern.

Neben der Bereitstellung eines allgemeinen Workflows für Kryo-REM- und EDX-Mapping wird in diesem Dokument eine Reihe von Methoden zur Minderung von Artefakten aus Fräsen und Bildgebung beschrieben. Oft sind verglaste Flüssigkeiten empfindlich und isolierend, was sie anfällig für Aufladung und Strahlschäden^{macht 8}. Während eine Reihe von Techniken etabliert wurden, um diese unerwünschten Effekte in Proben bei Raumtemperatur^16,17,18 zu reduzieren^, wurden einige für kryogene Anwendungen modifiziert. Dieses Verfahren beschreibt insbesondere den Auftrag von leitfähigen Beschichtungen, zuerst einer Gold-Palladium-Legierung, gefolgt von einer dickeren Platinschicht. Darüber hinaus werden Anweisungen bereitgestellt, die Benutzern helfen, die Ladung zu identifizieren, wenn sie auftritt, und die Elektronenstrahlbedingungen anzupassen, um die Ansammlung von Ladung zu verringern. Schließlich, obwohl Strahlschäden viele Eigenschaften mit dem Laden gemeinsam haben, können die beiden unabhängig voneinander^{auftreten 16}, und es werden Richtlinien zur Minimierung von Strahlschäden während der Schritte bereitgestellt, in denen dies am wahrscheinlichsten ist.

Während Dual-Beam SEM/FIB nicht das einzige elektronenmikroskopische Werkzeug ist, das für den kryogenen Betrieb angepasst wurde, eignet es sich besonders gut für diese Arbeit. Oft sind realistische Geräte wie eine Batterie im Maßstab von mehreren Zentimetern groß, während viele der interessierenden Merkmale in der Größenordnung von Mikrometern bis Nanometern liegen und die aussagekräftigsten Informationen im Querschnitt der Schnittstelle 4,5,19 enthalten sein^können. Obwohl Techniken wie die Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) in Kombination mit der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) die Bildgebung und chemische Kartierung bis auf die atomare Skala ermöglichen, erfordern sie eine umfangreiche Vorbereitung, um die Probe ausreichend dünn zu machen, um elektronentransparent zu sein, was den Durchsatz^drastisch einschränkt 3,4,19,20,21,22 . Kryo-REM hingegen ermöglicht das schnelle Abtasten von Grenzflächen in makroskopischen Bauelementen, wie der Anode einer Lithium-Metall-Batterie-Knopfzelle, wenn auch mit einer geringeren Auflösung von Dutzenden von Nanometern. Im Idealfall wird ein kombinierter Ansatz angewendet, der die Vorteile beider Techniken nutzt. Hier konzentrieren wir uns auf kryogene FIB/SEM-Techniken mit höherem Durchsatz.

Lithium-Metall-Batterien wurden als primärer Testfall für diese Arbeit verwendet und demonstrieren den breiten Nutzen von Kryo-REM-Techniken: Sie weisen empfindliche Strukturen von wissenschaftlichem Interesse^{auf 4,5,9,10,11,12}, haben eine sehr unterschiedliche Chemie^, die über EDX² aufgedeckt werden kann, und kryogene Techniken sind erforderlich^, um das reaktive Lithium ⁵ zu erhalten^{. 21}. Insbesondere bleiben die ungleichmäßigen Lithiumablagerungen, die als Dendriten bekannt sind, sowie die Grenzflächen mit dem flüssigen Elektrolyten erhalten und können mit EDX ^4,5,12 abgebildet und kartiert werden. Darüber hinaus würde Lithium typischerweise während der Herstellung oxidieren und während des Mahlens eine Legierung mit Gallium bilden, aber der konservierte Elektrolyt verhindert Oxidation und kryogene Temperaturen mildern Reaktionen mit Gallium⁵. Viele andere Systeme (insbesondere Energiegeräte) weisen ähnlich empfindliche Strukturen, komplexe Chemikalien und reaktive Materialien auf, so dass der Erfolg von Kryo-REM bei der Untersuchung von Lithium-Metall-Batterien als vielversprechender Hinweis darauf angesehen werden kann, dass es auch für andere Materialien geeignet ist.

Das Protokoll verwendet ein zweistrahliges FIB/SEM-System, das mit einer kryogenen Stufe, einer kryogenen Vorbereitungskammer und einem kryogenen Transfersystem ausgestattet ist, wie in der Materialtabelle beschrieben. Für die Vorbereitung der kryoimmobilisierten Proben gibt es eine Workstation mit einem "Slush-Topf", einem schaumisolierten Topf, der in einer Vakuumkammer in der Station sitzt. Der schaumisolierte Doppeltopfschrapper enthält eine primäre Stickstoffkammer und eine sekundäre Kammer, die die erstere umgibt und das Kochen im Hauptteil des Topfes reduziert. Nach dem Befüllen mit Stickstoff wird ein Deckel über den Topf gelegt und das gesamte System kann evakuiert werden, um Matschstickstoff zu bilden. Ein Transfersystem mit einer kleinen Vakuumkammer wird verwendet, um die Probe unter Vakuum in die Vorbereitungs- oder "Vorbereitungskammer" des Mikroskops zu übertragen. In der Vorbereitungskammer kann die Probe bei -175 °C gehalten und mit einer leitfähigen Schicht, wie einer Gold-Palladium-Legierung, gestutzt werden. Sowohl die Vorbereitungskammer als auch die REM-Kammer verfügen über einen kryogen gekühlten Tisch zum Halten der Probe und einen Antikontaminator, um Verunreinigungen zu adsorbieren und Eisbildung auf der Probe zu verhindern. Das gesamte System wird mit Stickstoffgas gekühlt, das durch einen in flüssigen Stickstoff getauchten Wärmetauscher und dann durch die beiden Kryostufen und zwei Antikontaminatoren des Systems fließt.

1. Probe vorbereiten und in die REM-Kammer überführen

1. Einrichten des Mikroskops
   1. Bei Systemen, die zwischen Raumtemperatur und kryogenen Geräten umwandeln, installieren Sie die Kryo-REM-Stufe und den Antikontaminator gemäß den Anweisungen des Geräteherstellers und evakuieren Sie die SEM-Kammer.
   2. Stellen Sie die Platinquelle des Gasinjektionssystems (GIS) so ein, dass sie beim Einsetzen im Vergleich zu typischen Raumtemperaturexperimenten etwa 5 mm weiter von der Probenoberfläche entfernt sitzt. Diese Position muss für jedes System optimiert werden, um eine gleichmäßige Beschichtung der Probenoberfläche zu gewährleisten. Auf der hier verwendeten FIB geschieht dies, indem eine Stellschraube an der Seite der GIS-Quelle gelöst und der Kragen 3 im Uhrzeigersinn gedreht wird.
   3. Stellen Sie die GIS-Temperatur auf 28 °C ein, öffnen Sie den Verschluss und entlüften Sie bei dieser Temperatur 30 s, um überschüssiges Material zu entfernen. Tun Sie dies bei Raumtemperatur, da das Organometall jede kalte Oberfläche beschichtet.
   4. Bringen Sie die Stufe in die richtige Position, um den Probenshuttle von der Vorbereitungskammer in das REM zu laden (dies variiert je nach System).
   5. Lassen Sie die REM-Kammer für mindestens 8 Stunden evakuieren, um ein ausreichend niedriges Vakuum (typischerweise etwa 4E-6 Torr) herzustellen, um die Eiskontamination während des Experiments zu minimieren.
2. Einrichten der kryogenen Aufbereitungsstation
   1. Evakuieren Sie die vakuumisolierten Leitungen vor dem Gebrauch für 8 Stunden.
   2. Bevor Sie das Mikroskop abkühlen, lassen Sie trockenes Stickstoffgas für ca. 15 Minuten durch die Gasleitungen fließen. Dies sollte bei etwa 5 l / min oder der maximalen Durchflussrate des Systems erfolgen. Dies spült Feuchtigkeit aus dem System, um die Bildung von Eis in den Leitungen beim Abkühlen zu mildern, was den Gasfluss behindern kann.
   3. Während Sie noch Gas mit der maximalen Durchflussrate fließen, schließen Sie das Ventil für die vakuumisolierten Leitungen und übertragen Sie dann den Wärmetauscher in den flüssigen Stickstoff Dewar.
   4. Stellen Sie die Temperatur der REM- und Vorbereitungsstufen auf -175 °C und die Temperatur der Antikontaminatoren auf -192 °C ein. Warten Sie, bis alle Elemente die eingestellte Temperatur erreicht haben, um fortzufahren.
3. Vitrifizieren Sie die Probe.
   1. Füllen Sie den Stickstoff-Doppeltopf-Spalter. Beginnen Sie mit dem Füllen des Hauptvolumens des Topfes und füllen Sie dann das Volumen, das ihn umgibt, um das Aufsprudeln von Stickstoff zu reduzieren. Fügen Sie bei Bedarf mehr flüssigen Stickstoff hinzu, bis das Kochen aufhört.
   2. Verschließen Sie den Schrapper mit dem Deckel und starten Sie die Matschpumpe. Pumpen Sie weiter, bis der flüssige Stickstoff zu erstarren beginnt.
   3. Beginnen Sie, den Matschtopf zu entlüften. Für luftempfindliche Materialien wie Lithiumbatterien ist dies ein guter Zeitpunkt, um die Probe für das Einfrieren vorzubereiten.
   4. Sobald der Druck hoch genug ist, um das Öffnen des Topfes zu ermöglichen, setzen Sie die Probe schnell, aber vorsichtig in den Stickstoff und warten Sie zumindest, bis das Kochen um die Probe herum aufgehört hat, um fortzufahren. Entfernen Sie an dieser Stelle alle Werkzeuge aus dem flüssigen Stickstoff, um die Wahrscheinlichkeit einer Eiskontamination zu verringern.
   5. Wenn der Matschtopf weniger als halb voll ist, fügen Sie mehr flüssigen Stickstoff hinzu.
   6. Überführung der Probe in das SEM-Shuttle. Legen Sie alle Werkzeuge, die zur Sicherung oder zum Transfer der Probe benötigt werden, in den Flüssigstickstofftopf und lassen Sie sie vollständig abkühlen, d. H. Warten Sie mindestens, bis der LN 2 aufhört, um jedes Werkzeug herum zu kochen_, bevor Sie die Probe oder den Shuttle berühren. Eine längere Exposition gegenüber der Atmosphäre, insbesondere wenn sie feucht ist, kann dazu führen, dass sich Eiskristalle im flüssigen Stickstoff bilden, daher ist es am besten, diesen Schritt schnell durchzuführen.
   7. Befestigen Sie das Shuttle an der Transferstange. Wie bei anderen Werkzeugen das Ende der Stange im LN 2 vorkühlen, bevor Sie das Shuttle berühren_.
   8. Pumpen Sie auf den Matschtopf und beobachten Sie den Druck. Heben Sie die Probe aus dem flüssigen Stickstoff heraus und verschließen Sie sie in der Vakuumkammer des Transfersystems, kurz bevor der Stickstoff zu gefrieren beginnt. Typischerweise kann dies durch Anheben des Shuttles erfolgen, wenn der Druck ~ 8 mbar beträgt.
   9. Schneller Transfer zur Luftschleuse der Vorbereitungskammer und Pumpe am Transfersystem. Öffnen Sie die Vakuumkammer des Transfersystems, sobald der Schleusendruck niedrig genug ist, um dies ohne viel Kraft zu tun.
   10. Sobald die Vorbereitungskammer geöffnet werden kann, bringen Sie das Proben-Shuttle schnell in die Kammer und legen Sie es auf die gekühlte Vorbereitungsstufe. Ziehen Sie die Übertragungsstange ein und schließen Sie die Tür der Luftschleuse.
   11. An diesem Punkt kann eine ~ 5-10 nm Gold-Palladium-Schicht auf die Probenoberfläche gesputtert werden, um das Aufladen zu verringern. Typische Startwerte sind 10 mA für 10 s, obwohl diese Parameter für jedes System angepasst werden sollten. Alternativ kann man die unbeschichtete Oberfläche abbilden, das Ausmaß der Aufladung beurteilen und zurück in die Vorbereitungskammer überführen, um die Sputterschicht zu sputtern.
   12. Öffnen Sie die Luftschleuse erneut, schließen Sie die Transferstange an und warten Sie 1 Minute, bis das Ende der Stange abgekühlt ist. Öffnen Sie dann das Ventil zur Haupt-REM-Kammer und bringen Sie das Proben-Shuttle so schnell und reibungslos wie möglich auf die gekühlte REM-Bühne. Ziehen Sie die Transferstange ein und lagern Sie sie unter Vakuum, um eine Eiskontamination zu vermeiden, falls sie erneut benötigt wird.
       VORSICHT: Flüssiger Stickstoff kann Verletzungen verursachen, wenn er der Haut ausgesetzt wird. Behandeln Sie vorsichtig und tragen Sie die entsprechende persönliche Schutzausrüstung. Nicht in einen verschlossenen Behälter geben, da Verdunstung zu Druckaufbau führen kann.

2. Bilden Sie die Probenoberfläche ab und suchen Sie die Merkmale

HINWEIS: Die Zeit, die für die Einrichtung benötigt wird, um mit der Bildgebung zu beginnen, reicht normalerweise aus, damit die Probe auf der Kryostufe ein thermisches Gleichgewicht erreichen kann, insbesondere wenn beide Stufen in der Vorbereitungskammer und der REM-Kammer auf die gleiche Temperatur abgekühlt sind und die Übertragungszeit des Shuttles von einer Stufe zur anderen minimiert wird.

1. Stellen Sie die Strahlparameter vor der Bildgebung ein, beginnend mit einer moderaten Spannung (~5 kV) und einem moderaten Strom (~0,4 nA). Bei besonders empfindlichen Proben möchten Benutzer diese Werte möglicherweise reduzieren, und robustere Proben tolerieren möglicherweise eine höhere Spannung und einen höheren Strom.
2. Stellen Sie die Oberfläche ab geringer Vergrößerung (100x) dar, fokussieren Sie und führen Sie alle vom Instrument erforderlichen Schritte aus. Beispielsweise muss beim FIB-Nutzer hier der gemessene Arbeitsabstand mit der Bühnenposition verknüpft werden. Beurteilen Sie die Probe auf Kontrast- oder Formänderungen, bevor Sie sich auf höhere Vergrößerungen konzentrieren, um das Aufladen zu reduzieren.
3. Bringen Sie die Probe auf ungefähr euzentrische Höhe und nehmen Sie ein weiteres Bild mit relativ geringer Vergrößerung (100-200x) auf.
4. Wählen Sie einen Opfertestbereich mit der verglasten Flüssigkeit aus und identifizieren Sie potenzielle Probleme aufgrund von Strahlschäden oder Aufladung. Beginnen Sie mit der Bildgebung bei 100-facher Vergrößerung für 5 s, erhöhen Sie dann die Vergrößerung auf etwa 1.000x und das Bild für weitere 5 s, reduzieren Sie dann die Vergrößerung auf 100x, sammeln Sie ein Bild und pausieren Sie den Strahl. Wenn der bei starker Vergrößerung exponierte Bereich den Kontrast verändert hat, kann die Probe beschädigt werden oder sich aufladen, und die Benutzer sollten erneut in Betracht ziehen, die Balkenparameter anzupassen oder die Sputterbeschichtung neu zu sputtern. Für ein detaillierteres Verfahren siehe Referenz¹⁸.
5. Durchsuchen Sie die Stichprobe nach den Regionen von Interesse. Dieser Prozess variiert je nach Probe erheblich und erfordert möglicherweise einige Experimente. Merkmale, die sich deutlich über die umgebende Oberfläche erstrecken, führen wahrscheinlich dazu, dass die verglaste Flüssigkeit ähnlich angehoben wird, während andere Merkmale verborgen sein können.
   1. Wenn die gewünschten Merkmale nicht gefunden werden können, kann eine EDX-Karte hilfreich sein. Wenn die Probe noch senkrecht zum Elektronenstrahl ausgerichtet ist, befolgen Sie das in Schritt 4 beschriebene EDX-Mapping-Verfahren.
6. Wenn sich interessante Merkmale befinden, speichern Sie sowohl Bilder mit niedriger als auch hoher Vergrößerung der Oberfläche sowie der Bühnenposition.
7. Wiederholen Sie diesen Vorgang, um so viele Websites wie gewünscht zu finden.
8. Wählen Sie einen Bereich aus, der zuerst abgebildet werden soll, und richten Sie diesen Bereich gemäß dem Protokoll des Instruments auf euzentrische Höhe aus.
9. Neigen Sie die Probe, so dass die Oberfläche senkrecht zur Richtung der Platin-GIS-Nadel ist, und setzen Sie die GIS-Nadel ein. Erwärmen Sie es auf 28 ° C und öffnen Sie das Ventil für ~ 2,5 min, dann ziehen Sie die Quelle zurück. Dies sollte eine gleichmäßige Schicht aus unausgehärtetem metallorganischem Platin erzeugen, und der Benutzer kann die Probenoberfläche kurz abbilden, um eine gleichmäßige Abdeckung zu bestätigen. Die Abscheidezeit variiert zwischen den Instrumenten und sollte angepasst werden, um eine gleichmäßige Schicht von 1-2 μm Dicke zu gewährleisten.
10. Kippen Sie die Probe in Richtung FIB-Quelle und setzen Sie das metallorganische Platin einem 30-kV-Ionenstrahl bei 2,8 nA aus, 800-fache Vergrößerung für 30 s. Bild mit dem Elektronenstrahl, um zu überprüfen, ob die Oberfläche glatt ist und keine Anzeichen von Aufladung aufweist.

3. Querschnitte vorbereiten

1. Machen Sie einen Schnappschuss der Probenoberfläche mit dem Ionenstrahl bei 30 kV und einem niedrigeren Frässtrom (~ 2,8 nA), identifizieren Sie das interessierende Merkmal und messen Sie die grobe Platzierung des Querschnitts. Gräben, die mit etwa 2,8 nA gefräst werden, können 1 μm vom endgültigen Querschnitt entfernt platziert werden und sollten sich um einige Mikrometer über beide Seiten des interessierenden Merkmals erstrecken. Seitenscheiben (siehe 3.2) sollten mit einer Kante platziert werden, die ungefähr bündig mit dem gewünschten endgültigen Querschnitt ist.
2. Erstellen Sie vor dem Fräsen der Hauptgräben ein Seitenfenster für Röntgenaufnahmen, um die Neupositionierung zu reduzieren.
   1. Zeichne einen regelmäßigen Querschnitt , der um 90° relativ zur Stelle des Grabens gedreht ist. Die Ausrichtung hängt von der Konfiguration jedes EDX-Detektors ab. Platzieren Sie das flache Ende dieses Grabens in Richtung des EDX-Detektors. In der hier verwendeten Instrumentensoftware erfolgt diese Drehung, indem Sie auf die Registerkarte Erweitert für das Muster klicken und einen Drehwinkel eingeben, der gegen den Uhrzeigersinn gemessen wird.
   2. Ändern Sie die Größe des gedrehten Musters, um die Anzahl der Röntgenstrahlen zu maximieren, die die Oberfläche des Querschnitts verlassen können, nominell 10 μm im Quadrat. Die Größe hängt von der Detektorgeometrie ab, und oft reichen kleinere Fenster aus. Benutzer können den Vorgang beschleunigen, indem sie die Mindestgröße dieses Grabens bestimmen.
3. Erstellen Sie einen regelmäßigen Querschnitt , der gerade groß genug ist, um das interessierende Merkmal zu enthüllen. Dies kann schnell erfolgen, indem ein hoher Strom (~ 2,8 nA) verwendet wird, um einen Graben zu erstellen, wodurch der Strom zum Aufräumen gesenkt wird, oder langsamer, indem nur bei einem niedrigeren Strom (~ 0,92 nA) gearbeitet wird.
   1. Machen Sie einen Schnappschuss der Probenoberfläche mit dem Ionenstrahl bei 30 kV und dem gewünschten Strom (siehe Diskussion zur Auswahl des Stroms). Identifizieren Sie das interessierende Merkmal und schließen Sie die Platzierung des Grabens in 3.1 ab
      1. Die Grabenabmessungen variieren je nach Probe, aber eine typische Größe beträgt 25 μm x 20 μm. Beide Dimensionen müssen groß genug sein, damit das gesamte interessierende Merkmal sichtbar sein kann. x bestimmt die Breite des Querschnitts, während y begrenzt, wie weit der Elektronenstrahl in den Graben sehen kann. Stellen Sie sicher, dass zwischen der Kante dieses Grabens und dem gewünschten endgültigen Querschnitt noch 1 μm Material vorhanden ist.
   2. Stellen Sie die Z-Tiefe auf 2 μm ein, wobei die Fräsanwendung auf Silizium eingestellt ist, und beginnen Sie mit dem Fräsen mit der Software, pausieren Sie jedoch regelmäßig den Prozess und bilden Sie den Querschnitt mit dem Elektronenstrahl ab, und setzen Sie dann das Fräsen nach Bedarf fort.
   3. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis der Graben viel tiefer ist als das interessierende Merkmal, typischerweise 10-20 μm tief. Proben, die mehrere Materialien enthalten, haben oft sehr variable Fräszeiten und benötigen möglicherweise mehr oder weniger Zeit, als die Tiefeneinstellung von 1 μm schätzt. Notieren Sie sich die Zeit, die benötigt wird, um den groben Graben zu erstellen, um die in 3.4 verwendete Tiefe zu führen.
4. Erstellen eines endgültigen sauberen Querschnitts
   1. Senken Sie den Ionenstrahlstrom auf ca. 0,92 nA und machen Sie einen Schnappschuss. Überprüfen Sie die Position des interessierenden Merkmals: Wenn Schritt 3.1.3 korrekt ausgeführt wurde, muss noch etwa 1 μm Material weggefräst werden.
   2. Zeichnen Sie einen Reinigungsquerschnitt mit der FIB-Software. Überlappen Sie dieses Reinigungsfenster mit dem vorgefertigten Graben um mindestens 1 μm, um die Neupositionierung zu verringern.
   3. Legen Sie die z-Tiefe fest, indem Sie die Beobachtungen aus Schritt 3.3.3 verwenden, um den Wert zu bestimmen. Wenn beispielsweise die Hälfte der Zeit in einer Tiefe von 1 μm verwendet wurde, setzen Sie die Tiefe auf 0,5 μm zurück.
   4. Lassen Sie den Reinigungsquerschnitt ununterbrochen laufen. Wenn Sie fertig sind, stellen Sie den gereinigten Querschnitt mit dem Elektronenstrahl dar.

4. EDX-Mapping durchführen

1. Wählen Sie die geeigneten Balkenbedingungen für die Probe aus (weitere Informationen finden Sie unter Erläuterung )
2. Richten Sie die Probe aus, um die Röntgenanzahl zu maximieren. Jedes Instrument hat eine ideale Arbeitshöhe für EDX; Stellen Sie sicher, dass sich das interessierende Merkmal auf dieser Höhe befindet. Neigen Sie sich so, dass der einfallende Elektronenstrahl so nahe wie möglich an der interessierenden Oberfläche liegt.
3. Setzen Sie den EDX-Detektor ein und bestimmen Sie die entsprechende Prozesszeit. Bei hochstrahlempfindlichen Proben kann es erforderlich sein, diese Bedingungen an einer Opferregion der Probe zu testen, bevor der Ort von Interesse kartiert wird.
   1. Gehen Sie in der Software des Detektors zum Mikroskop-Setup und starten Sie das Elektronenstrahlbild, dann drücken Sie die Aufnahme. Dadurch werden die Zählrate und die Totzeit gemessen.
   2. Notieren Sie sowohl die durchschnittliche Totzeit als auch die Zählrate. Die ideale Totzeit variiert zwischen den Detektoren, aber für den Oxford X-max 80 liegen die typischen Werte zwischen 15 und 25. Niedrigere Werte führen zu einer besseren Auflösung, und höhere Werte entsprechen höheren Zählraten.
   3. Wenn die Totzeit angepasst werden muss, ändern Sie die EDX-Zeitkonstante (auch als Prozesszeit bezeichnet). Eine kürzere Prozesszeit führt zu einer geringeren Totzeit und umgekehrt. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis die Totzeit im gewünschten Bereich liegt.
   4. Vergewissern Sie sich, dass die Zählrate angemessen ist. Niedrigere Zählraten (1.000 Zählungen/s und niedriger) erfordern längere Erfassungszeiten, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass Karten durch Stichprobendrift verzerrt werden. Wenn die Zählrate zu niedrig ist, sollten Sie erwägen, den Strahlstrom und die Spannung zu erhöhen oder die Prozesszeit zu erhöhen.
4. Sobald die Detektorbedingungen festgelegt sind, sammeln Sie das Elektronenstrahlbild.
   1. Gehen Sie zu Image Setup und wählen Sie die Bittiefe und Bildauflösung, typischerweise 8 Bit und entweder 512 x 448 oder 1024 x 896.
   2. Passen Sie die Bildgebungsbedingungen für die EDX-Software an. Oft werden die Bildgebungsbedingungen in der EDX-Software anders kalibriert als in der SEM-eigenen Software, und Vergrößerung, Helligkeit und Kontrast müssen entsprechend angepasst werden. Klicken Sie in INCA auf die Aufnahmeschaltfläche im Fenster "Site of Interest", passen Sie das Bild nach Bedarf an und nehmen Sie dann ein anderes Bild auf und iterieren Sie es nach Bedarf.
5. Passen Sie das Mapping-Setup in der EDX-Software an.
   1. Wählen Sie die Auflösung der Röntgenkarte, den Spektrumbereich, die Anzahl der Kanäle und die Verweildauer der Karte aus. Die Auflösung der EDX-Karte muss niedriger sein als das Elektronenbild (typischerweise 256 x 224), und der Energiebereich kann so niedrig sein wie die verwendete Strahlenergie. In der Regel wird die maximale Anzahl von Kanälen verwendet, und die Verweilzeit wird auf 400 μs festgelegt.
   2. Wählen Sie in der EDX-Software das Gebiet aus, das zugeordnet werden soll. Dies kann entweder durch Auswahl des gesamten Sichtfeldes oder durch Auswahl eines kleineren Bereichs auf dem Elektronenstrahlbild erfolgen, der den Prozess beschleunigen kann.
6. Beginnen Sie mit dem Erwerb der EDX-Karte. Lassen Sie dies so lange laufen, bis eine ausreichende Anzahl von Zählungen gesammelt wurde (siehe die Diskussion unten). Im Fenster Elementarkarten werden vorverarbeitete Karten angezeigt, und wenn Features während dieses Vorgangs zu verschwimmen beginnen, ist dies ein Zeichen dafür, dass das Beispiel entweder driftet oder beschädigt ist. Erwägen Sie in diesem Fall, die Karte zu stoppen und die SEM-Software zu verwenden, um das Problem zu ermitteln.
7. Wenn die Karte fertig ist, speichern Sie die EDX-Karte als Datencube, bei dem es sich um ein 3D-Array mit einer Achse für räumliche Koordinaten im Bild und einer Achse für Energie handelt.

Diese Methode wurde auf einem dualen FIB/SEM-System entwickelt, das mit einer handelsüblichen Kryostufe, einem Antikontaminator und einer Vorbereitungskammer ausgestattet ist. Weitere Informationen finden Sie in der Materialtabelle. Wir haben diese Methode in erster Linie an Lithium-Metall-Batterien mit einer Reihe verschiedener Elektrolyte getestet, aber die Methode ist auf jede Fest-Flüssig-Grenzfläche anwendbar, die die Menge an Dosis aushält, die während der EDX-Kartierung angewendet wird.

Abbildung 1 veranschaulicht die verschiedenen Komponenten des hier verwendeten kryogenen Systems: den Matschtopf (Abb. 1A), in dem die Proben eingefroren werden, das Transfersystem (Abbildung 1B) mit einer Vakuumkammer, in der das Shuttle während des Transfers gelagert werden kann, die Vorbereitungs- oder "Vorbereitungskammer" (Abbildung 1C, D), in der die Proben gestottert werden, und die kryogene REM-Stufe selbst (Abbildung 1E). Abbildung 2 (adaptiert von Zachman, et al. 2020)5 vergleicht das Mahlen einer blanken Lithiumfolie bei 25 °C und -165 °C und zeigt, wie das Abkühlen auf kryogene Temperaturen dazu beitragen kann, Proben während des FIB-Mahlens zu konservieren. Für EDX-Experimente sollte die FIB-Fräsgeometrie optimiert und die Position des EDX-Detektors berücksichtigt werden, wie in Abbildung 3 schematisch dargestellt. Abbildung 3A zeigt den Fräsaufbau aus der Richtung des Ionenstrahls: Zuerst werden ein Hauptgraben und ein Seitenfenster erstellt, wobei das Seitenfenster im Uhrzeigersinn um 270 Grad gedreht wird, um den gewünschten Tiefengradienten in Bezug auf die Position des EDX-Detektors zu erzeugen. Anschließend wird ein Reinigungsquerschnitt gefräst (blauer Kasten in Abbildung 3A), um die endgültige Fläche des Querschnitts zu erzeugen. Das Seitenfenster wird mindestens 1 μm über das Ende des ursprünglichen Hauptgrabens hinaus gefräst, so dass der Reinigungsquerschnitt mindestens bündig mit der Seite dieses Grabens übereinstimmt. Das gefräste Seitenfenster stellt eine Sichtlinie von jedem Punkt im Querschnitt zum Detektor her (Abbildung 3B).

In Abbildung 4, Abbildung 5 und Abbildung 6 konzentrieren wir uns auf ein Materialsystem: die anfängliche Abscheidung von Lithium auf ein Lithiumsubstrat, das mit einem Edelstahl-Stromabnehmer in einem Dioxolan (DOL) / Dimethoxyethan (DME) -Elektrolyten verbunden ist. Zunächst zeigen wir in Abbildung 4 den Unterschied zwischen einer gut präparierten kryoimmobilisierten Probe und einer schlecht präparierten, beide am Beispiel der Lithium-Metall-Batterie. Eine unsachgemäße Vitrifikation kann zu morphologischen Veränderungen sowie zur Kristallisation führen, während die Luftexposition zu einer Eiskontamination führt. Für Abbildung 4 wurden beide Proben nominell nach dem gleichen Verfahren präpariert, jedoch führte eine kurze Exposition gegenüber Luft höchstwahrscheinlich zu Oberflächenreaktionen für die in Abbildung 4B gezeigte Probe, möglicherweise aufgrund einer dünneren Elektrolytschicht auf der Oberfläche der Lithiumelektrode. Das Screening jeder Probe nach dem Laden in das Kryo-FIB hilft, potenzielle Probleme aufgrund des Vitrifikationsprozesses zu identifizieren. Abbildung 5 zeigt die Ergebnisse der Kartierung einer Lithiumlagerstätte in 1,3-Dioxolan/1,2-Dimethoxyethan (DOL/DME) unter nicht optimalen Bedingungen (3 kV, 1,1 nA). Das dunkle Merkmal in der Mitte des Querschnitts in Abbildung 5A zeigt Kontrastvariationen, wahrscheinlich ein Hinweis auf eine zunächst gut erhaltene Grenzfläche. Ein Großteil dieser Details geht jedoch aufgrund von Strahlenschäden während der Kartierung verloren (Abbildung 5B). Im Gegensatz dazu zeigt Abbildung 6 eine Karte von totem Lithium (Lithiumbrocken, die nicht mehr mit der Elektrode verbunden sind), eingebettet in verglasten Elektrolyten und das darunter liegende Lithiumsubstrat bei 2 kV und 0,84 nA, wodurch die Morphologie erhalten blieb. Obwohl einige Schäden in Abbildung 6B noch sichtbar sind, ist das Ausmaß erheblich reduziert.

EDX-Mapping kann auch verwendet werden, um vergrabene Strukturen zu lokalisieren. Abbildung 7 (adaptiert von Zachman, 2016)19 zeigt die Verwendung von EDX zur Lokalisierung von Eisenoxid-Nanopartikeln, die in einem Kieselsäure-Hydrogel gezüchtet wurden. Große Sichtfeldscans ermöglichen die Identifizierung von Regionen von Interesse (Abbildung 7A,D), während lokalere Scans (Abbildung 7B,E) für das standortspezifische Fräsen verwendet werden können (Abbildung 7C,F), in diesem Fall in Vorbereitung auf einen Kryo-Lift-Out.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens sollten Standardsicherheitsverfahren für den Umgang mit Kryogen (insbesondere flüssiger Stickstoff und Matschstickstoff) verwendet werden, und Lithium-Metall-Batterien sollten mit der entsprechenden persönlichen Schutzausrüstung gehandhabt und sicher entsorgt werden.

Abbildung 1: Verwendete Komponenten des kryogenen FIB/REM-Systems . (A) Der Matschtopf für die Erstprobenvorbereitung. Der Hauptteil und ein Reservoir unter der Schaumisolierung sind mit flüssigem Stickstoff gefüllt, der in Matschstickstoff umgewandelt wird, indem der Druck über dem flüssigen Stickstoff mit einer Vakuumpumpe reduziert wird. Die Proben werden in den Matschstickstoff eingefroren und am Shuttle befestigt, bevor das vertikale Dock verwendet wird, um das Shuttle auf dem Transferarm herauszuheben. (B) Das Innere des Übertragungssystems. Eine kleine Luftschleuse hält das Shuttle während des Transfers in die Vorbereitungskammer unter schwachem Vakuum, und der Arm selbst (nicht gezeigt) ermöglicht es den Benutzern, die Probe auf die kryogen gekühlte Stufe zu bewegen. (C) Eine Außenansicht der Vorbereitungskammer, in der die Proben vor der Bildgebung sputterbeschichtet werden können. (D) Eine Nahaufnahme der Kryostufe in der Vorbereitungskammer. (E) Das Kryosystem in der REM-Kammer mit der Bühne und dem Antikontaminator. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 2: Vergleich des Fräsens einer Lithiumfolie bei Raumtemperatur mit der kryogenen Temperatur . (A) Ein Querschnitt, der durch einen regelmäßigen Querschnitt bei Raumtemperatur erzeugt wird. Die Fläche des Querschnitts ist nicht glatt und zusätzliches Material ist vorhanden. Dies ist wahrscheinlich eine Lithium-Gallium-Legierung, die beim Fräsen mit dem Gallium-Ionenstrahl gebildet wird. (B) Ein Graben, der mit einem Reinigungsquerschnitt gefräst wird. Das Gesicht ist jetzt sauber, aber die Neupositionierung im Graben ist ausgeprägt. (C) Das gleiche wie (A), aber bei -165  ° C. Dem Gesicht fehlt die Lithium-Gallium-Legierung, und die Umlagerung wird reduziert. (D) identisch mit (B), jedoch bei -165  °C durchgeführt. Der letzte Graben und der Querschnitt sind extrem sauber. Zusammen deutet dies darauf hin, dass Gallium-Ionen-basierte FIB-Techniken bei Raumtemperatur nicht mit Lithiumproben kompatibel sind, aber bei kryogenen Temperaturen. Adaptiert von Zachman, 20205. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 3: Aufbau von Fräsfenstern inklusive Seitenscheibe für verbesserte Röntgenausbeute. (A) Ein Schaltplan, der die wichtigsten Merkmale des Fräsprozesses zeigt (die Platzierungen sind nicht exakt). Der Hauptgraben und das Seitenfenster werden gezeichnet, um die Richtung der zunehmenden Tiefe anzuzeigen (sowohl durch die beschrifteten Pfeile als auch durch den Gradienten in der Schattierung), und der Reinigungsquerschnitt (blau) wird gezeigt, der sich teilweise mit dem Hauptgraben überlappt. Das Seitenfenster ist relativ zur Position des EDX-Detektors ausgerichtet, um die Detektion von Röntgenstrahlen zu ermöglichen, die aus dem gesamten Querschnitt erzeugt werden. (B) Eine Skizze, die den Nutzen des Seitenfensters belegt. Während die Elektronensonde den Querschnitt abtastet, regen Elektronen Röntgenstrahlen an, die vom EDX-Detektor gemessen werden. Ohne ein Seitenfenster würden Schatteneffekte dazu führen, dass Teile des Querschnitts (wie hier unten rechts) dunkel erscheinen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 4: Ergebnisse einer unsachgemäßen Vitrifikation und Übertragung . (A) Eine gut erhaltene Lithiumprobe mit einem DOL/DME-Elektrolyten. Während Ablagerungen einige dreidimensionale Variationen verursachen, ist der kryoimmobilisierte Elektrolyt im Allgemeinen glatt und gleichmäßig. (B) Ein repräsentatives Ergebnis einer weniger gut erhaltenen Probe desselben Systems. Die Oberfläche ist viel rauer und die Ablagerungen sind nicht vollständig mit Elektrolyt bedeckt, was darauf hindeutet, dass Probenreaktionen aufgrund längerer Luftexposition während der Zubereitung aufgetreten sein könnten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 5: EDX-Mapping einer Lithium-Metall-Batterie mit reduzierter Beschattung, aber erheblicher Beschädigung. (A) Das Elektronenstrahlbild vor der EDX-Abbildung bei 3 kV und 1,1 nA. (B) das Post-Mapping-Bild, das Schäden an kleineren Strukturen zeigt. (C) Das Elektronenbild, das dem kartierten Bereich entspricht. (D) Kohlenstoff K-α Elementkarte mit roten Linien, die die Schattierung anzeigen. Innerhalb des Seitenfensters gibt es erhebliche Schatten, die sonst das Gesicht des Querschnitts verdecken würden. Das Seitenfenster war nicht perfekt ausgerichtet und erstreckt sich leicht über die Fläche des Querschnitts hinaus, was zu der begrenzten Beschattung führte, die in diesem Bereich sichtbar war. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 6: EDX-Mapping von totem Lithium in einer Lithium-Metall-Batterie mit minimaler Beschädigung und Beschattung. (A) Das Elektronenstrahlbild vor der EDX-Abbildung bei 2 kV und 0,84 nA mit Sternchen, die das tote Lithium markieren. (B) Das Post-Mapping-Bild, das aufgrund optimierter Strahlbedingungen nur sehr geringe Schäden zeigt. (C) Das Elektronenbild, das dem kartierten Bereich entspricht. (D) Kohlenstoff K-α Elementkarte mit roter Linie, die geringfügige Schatteneffekte anzeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 7: EDX-Mapping zur Identifizierung vergrabener Merkmale von Interesse . (A) REM-Bild eines Silica-Hydrogels mit eingebetteten Eisenoxid-Nanopartikeln. (B) Ein ähnliches Bild, das bei höherer Vergrößerung aufgenommen wurde. (C) Ein REM-Bild von zwei Gräben, die auf einem Eisenoxid-Nanopartikel zentriert sind, das in Vorbereitung auf das Kryo-Lift-Out einer TEM-Lamelle erstellt wurde. (D,E) Die EDX-Karten entsprechen (A, B). Bei höherer Vergrößerung (E) ist es möglich, mehrere eisenreiche Partikel in der Probe klar zu unterscheiden. Durch den Vergleich mit (B) kann festgestellt werden, dass ein Partikel (mit einem Pfeil gekennzeichnet) in das Hydrogel eingebettet ist, andere jedoch nicht. (F) Die EDX-Karte von (C), die deutlich zeigt, dass die Gräben auf das interessierende Merkmal zentriert sind. Adaptiert von Zachman, 201619. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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