Vergleich zweier verschiedener Synthesemethoden von Einkristallen supraleitender Uranditelluride

Summary

Hier stellen wir ein Protokoll zur Synthese von zwei Arten von _{UTe2-Kristallen} vor: solche, die eine robuste Supraleitung aufweisen, durch chemische Dampftransportsynthese, und solche, denen es an Supraleitung mangelt, über die Synthese von geschmolzenem Metallfluss.

Abstract

Einkristallproben der Actinidverbindung Uranditellurid _UTe2 sind von großer Bedeutung für die Untersuchung und Charakterisierung ihrer dramatischen unkonventionellen Supraleitung, von der angenommen wird, dass sie eine Spin-Triplett-Elektronenpaarung mit sich bringt. Eine Vielzahl der supraleitenden Eigenschaften von _UTe2 , die in der Literatur berichtet werden, deuten darauf hin, dass Diskrepanzen zwischen den Synthesemethoden Kristalle mit unterschiedlichen supraleitenden Eigenschaften ergeben, einschließlich der völligen Abwesenheit von Supraleitung. Dieses Protokoll beschreibt einen Prozess zur Synthese von Kristallen, die Supraleitung durch chemischen Dampftransport aufweisen, der durchweg eine supraleitende kritische Temperatur von 1,6 K und einen doppelten Übergang aufweist, der auf einen Mehrkomponenten-Ordnungsparameter hinweist. Dies wird mit einem zweiten Protokoll verglichen, das zur Synthese von Kristallen über die Schmelzmetallflusswachstumstechnik verwendet wird, die Proben erzeugt, die keine Massensupraleiter sind. Unterschiede in den Kristalleigenschaften werden durch einen Vergleich von strukturellen, chemischen und elektronischen Eigenschaftsmessungen aufgedeckt, was zeigt, dass die dramatischste Disparität im elektrischen Niedertemperaturwiderstand der Proben auftritt.

Introduction

Bei Temperaturen, die typischerweise viel niedriger als die Raumtemperatur sind, weisen viele Materialien Supraleitung auf - den faszinierenden makroskopischen Quantenzustand, in dem der elektrische Widerstand absolut Null wird und elektrischer Strom ohne Verlustleistung fließen kann. In der typischen supraleitenden Phase bilden die konstituierenden Elektronen, anstatt als separate Einheiten zu fungieren, Cooper-Paare, die üblicherweise aus zwei Elektronen mit entgegengesetzten Spins bestehen, in einer Spin-Singulett-Konfiguration. In sehr seltenen Fällen können die Cooper-Paare jedoch aus zwei Elektronen mit parallelen Spins in einer Spin-Triplett-Konfiguration bestehen. Unter den wenigen tausend Supraleitern, die bisher entdeckt wurden, gibt es nur wenige Supraleiter, die als Spin-Triplett-Kandidaten identifiziert wurden. Dieses seltene Quantenphänomen hat großes Forschungsinteresse geweckt, da Spin-Triplett-Supraleiter als ein potenzieller Baustein für ^{Quantencomputer1,2}, die nächste Generation der Berechnungstechnologie^, vorgeschlagen werden.

Kürzlich berichteten Ran und Mitarbeiter, dass _UTe2 ein Kandidaten-Spin-Triplett-Supraleiter ^ist3. Dieser Supraleiter hat viele exotische Eigenschaften, die auf eine Spin-Triplett-Konfiguration hinweisen: ein extremes, unverhältnismäßig großes, kritisches Magnetfeld, das zur Unterdrückung der Supraleitung erforderlich ist, eine temperaturunabhängige NMR-Knight-Verschiebung3, ein ^spontanes magnetisches Moment, das durch den optischen Kerr-Effekt4 angezeigt wird^, und einen chiralen elektronischen Oberflächenzustand, der durch Scanning-Tunneling-Spektroskopie angezeigt ^wird5 . Darüber hinaus werden zusätzliche supraleitende Phasen tatsächlich in einem hohen Magnetfeld induziert6, ein Beispiel für das ungewöhnliche Phänomen der reentranten Supraleitung^.

Obwohl diese neuen Ergebnisse robust sind, hängen die supraleitenden Eigenschaften von _UTe2 vom Syntheseprozess ab, der von verschiedenen Gruppen verwendet ^wird7,8,9. Kristalle von UTe2, die unter Verwendung der chemischen Dampftransportmethode synthetisiert werden, supraleiten unter einer kritischen Temperatur von _1,6 K. Im Gegensatz dazu haben diejenigen, die mit der Schmelzflussmethode gezüchtet werden, eine stark unterdrückte supraleitende kritische Temperatur oder leiten überhaupt nicht. In Erwartung von Anwendungen wie dem Quantencomputing ist es sehr wünschenswert, zuverlässig Kristalle zu erhalten, die supraleiten. Darüber hinaus ist die Untersuchung, warum nominell ähnliche Kristalle nicht supraleiten, auch sehr hilfreich, um den grundlegenden supraleitenden Paarungsmechanismus in _UTe2 zu verstehen, der zwar neu ist und ein Thema intensiver Forschung ist, sich aber deutlich von dem herkömmlicher Supraleiter unterscheiden muss. Aus diesen Gründen ergänzen sich die beiden unterschiedlichen Synthesemethoden und sind sinnvoll zu vergleichen. In dieser Arbeit werden zwei verschiedene Methoden zur Synthese von _UTe2 demonstriert und Eigenschaften der Einkristalle aus den beiden Methoden verglichen.

Protocol

1. Entfernen von Uranoxid aus dem Uranmetall

1. Bereiten Sie in einem Abzug drei Bechergläser vor, die 1 ml Salpetersäure, 5 ml destilliertes Wasser bzw. 5 ml Aceton enthalten.
2. Schneiden Sie mit einer Säge oder einem Fräser ein Stück Uranmetall auf die gewünschte Masse.
3. Mit einer Pinzette das Uran mit Salpetersäure in das Becherglas geben. Warten Sie etwa 10 s, bis die Säure die schwarz oxidierte Oberfläche auflöst, so dass das Uran glänzend und metallisch erscheint.
4. Nehmen Sie das Stück Uran aus der Säure, spülen Sie es in destilliertem Wasser für 5 s ab und entfernen Sie dann das Stück Uran.
5. Geben Sie das Uran für 5 s in das Becherglas, das Aceton enthält, und entfernen Sie es.
6. Bestimmen Sie die Masse des Urans. Das Uran ist bereit für die Synthese.

2. Transport von chemischem Dampf

1. Wiegen Sie eine angemessene Menge an elementarem Tellur ab, abhängig von der zuvor gereinigten Uranmenge, nach einem atomaren Verhältnis von Uran zu Tellur von 2: 3.
2. Wiegen Sie eine angemessene Menge Jod ab, bestimmt durch die gewünschte Dichte von 1 mg/^cm3 im Volumen des Quarzrohrs, das während der Synthese verwendet werden soll. Wählen Sie eine Länge des Rohres, um den Ofen zu überspannen, wobei jedes Ende in einer der Temperaturzonen sitzt. Stellen Sie sicher, dass der Durchmesser gut in den Ofen passt.
   HINWEIS: Die zuvor ^{berichteten Proben3} wurden in einem 11 cm langen Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 14 mm hergestellt, so dass die Gesamtmasse an Jod etwa 17 mg beträgt.
3. Schließen Sie ein Ende eines verschmolzenen Quarzrohrs mit einer Taschenlampe. Eine Wasserstoff-/Sauerstoff-Taschenlampe funktioniert gut. Verwenden Sie jede Taschenlampe, die heiß genug wird, um geschmolzenen Quarz weich zu machen. Lassen Sie die Röhre abkühlen.
4. Geben Sie alle Materialien in das Quarzrohr. Evakuieren Sie das Rohr mit einer trockenen Vakuumpumpe und dichten Sie das Rohr mit der Taschenlampe ab.
5. Setzen Sie das Rohr in einen horizontalen 2-Zonen-Rohrofen ein. Stellen Sie dabei sicher, dass Sie alle Rohstoffe auf eine Seite des Rohrs schieben, was die heiße Seite ist.
6. Über 12 h heizen Sie bei konstanten Raten die heiße Seite auf 1060 ° C und die andere Seite auf 1000 ° C. Halten Sie die Temperaturen für 1 Woche und schalten Sie dann den Ofen aus, damit er langsam auf Raumtemperatur abkühlen kann.

3. Wachstum des geschmolzenen Metallflusses

1. Uran und Tellur nach dem Atomverhältnis 1:3 abwiegen.
2. Legen Sie alle Materialien in einen 2 ml Aluminiumoxidtiegel. Legen Sie auf diesen Tiegel einen weiteren 2-ml-Tiegel, der mit Quarzwolle gefüllt ist und nach unten zeigt.
3. Schließen Sie ein Ende eines verschmolzenen Quarzrohrs mit einer Taschenlampe. Eine Wasserstoff-/Sauerstoff-Taschenlampe funktioniert gut. Verwenden Sie jede Taschenlampe, die heiß genug wird, um den geschmolzenen Quarz weich zu machen. Lassen Sie die Röhre abkühlen.
4. Legen Sie die beiden Tiegel in ein Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 14 mm. Verwenden Sie eine trockene Vakuumpumpe, um das Rohr zu evakuieren und dann das Rohr mit dem Brenner abzudichten.
5. Legen Sie das Quarzrohr in einen 50-ml-Aluminiumoxidtiegel, der als Außenbehälter für Stabilität verwendet wird. Legen Sie diese in einen Kastenofen.
6. Heizen Sie den Ofen über 12 h konstant auf 1180 °C. Halten Sie die Temperatur für 5 h. Kühlen Sie den Ofen mit konstanter Geschwindigkeit über 100 h auf 975 °C ab.
7. Bereiten Sie eine Zentrifuge mit einem ausschwenkbaren Rotor und Metalleimern vor. Bei 975 °C das Rohr mit einer Ofenzange herausnehmen, vorsichtig umdrehen und dann in die Zentrifuge geben. Drehen Sie bei 2500 x g (4000 U / min für diese versiegelten Quarzrohrbaugruppen) für 10-20 s, wodurch das zusätzliche flüssige Tellur gezwungen wird, sich von den UTe2-Kristallen zu trennen und sich in der Quarzwolle zu verfangen.
8. Lassen Sie das Rohr auf Raumtemperatur abkühlen.

4. Öffnen der Röhren und Ernten der Kristalle

1. Legen Sie das Quarzrohr in einen versiegelten Plastikbeutel und legen Sie es auf eine harte Oberfläche, z. B. einen Labortisch oder eine Abzugshaube.
2. Mit einem kleinen Hammer oder einem anderen stumpfen Gegenstand das Quarzrohr vorsichtig knacken und brechen, vorzugsweise am Ende weg von den Kristallen.
3. Öffnen Sie die Plastiktüte und suchen Sie die _{UTe2-Kristalle} heraus. Führen Sie diesen Vorgang innerhalb einer Stunde oder so durch, da _UTe2 luftempfindlich ist und sich im Laufe mehrerer Stunden merklich abbaut.
4. Spülen Sie die Kristalle mit 2 ml Ethanol ab, um Jod zu entfernen.
5. Lagern Sie die UTe2-Kristalle unter einer inerten Atmosphäre, z. B. in einem Stickstoffhandschuhfach.

Results

Beide Wachstumstechniken ergeben Kristalle von _UTe2 mit Abmessungen auf der Millimeterlängenskala. Kristalle sind glänzend, mit einem metallischen Glanz. Die Kristallmorphologie ist variabel und es kann zu Verwachsungen kommen. Im Allgemeinen sehen chemische Dampftransport- und Flusskristalle ähnlich aus und sind durch visuelle Inspektion nicht leicht zu unterscheiden, wie in Abbildung 1 zu sehen ist.

Um die Kristallstruktur zu bestätigen, werden Pulverröntgenbeugungsmessungen typischerweise an zerkleinerten Einkristallen sowohl von CVT-gezüchteten als auch von flussgezüchteten _{UTe2-Einkristallen} bei Raumtemperatur durchgeführt. Einkristalle aus beiden Wachstumstechniken haben die gleiche Kristallstruktur und sind einphasig, ohne Anzeichen von Verunreinigungsphasen. Abbildung 2 zeigt die gesammelten Röntgenbeugungsdaten und eine Verfeinerung zu einer körperzentrierten orthorhombischen Kristallstruktur mit der Raumgruppe ^Immm10.

Die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands ist eine typische Art, metallische Werkstoffe zu charakterisieren. Abbildung 3 vergleicht die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands, normiert auf den Raumtemperaturwert, für _UTe2-Proben , die unter Verwendung chemischer Dampftransport- und Flussmittelmethoden synthetisiert wurden. Diese Daten wurden in einem handelsüblichen Kühlschranksystem unter Verwendung einer Standardkonfiguration mit 4 Leitungen erfasst. Oberhalb von 50 K zeigen beide Proben eine leichte Erhöhung des elektrischen Widerstands beim Abkühlen, was für Metalle untypisch ist. Dieses Verhalten stimmt mit dem überein, das durch die Streuung von Leitungselektronen von den atomaren magnetischen Uranmomenten verursacht wird, die als Einzelionen-Kondo-Effekt bekannt sind. Ein breites Maximum ist auch in beiden Proben zu sehen, gefolgt von einem Rückgang des Widerstands aufgrund des Beginns der Kondo-Kohärenz.

Ein deutlicher Unterschied zwischen den Proben besteht darin, dass der Wert des Restwiderstands oder der Wert des Widerstands in der Nulltemperaturgrenze in der mit der Flussmittelmethode synthetisierten Probe dramatisch größer ist. Das Restwiderstandsverhältnis RRR oder das Verhältnis zwischen dem Widerstandswert bei Raumtemperatur und dem Restwiderstand beträgt für die flussmittelgewachsene Probe etwa 2, was etwa 15-mal kleiner ist als der RRR-Wert der chemischen Dampftransportprobe. Die stark reduzierte RRR der flussmittelgewachsenen Probe deutet darauf hin, dass es mehr kristallographische Verunreinigungen oder Defekte in der flussmittelgewachsenen Probe gibt, die für eine stärkere Streuung der Leitungselektronen und damit für den höheren Restwiderstand verantwortlich sind. Diese Werte stimmen mit früheren Berichten ^überein7.

Ein dramatischerer Unterschied besteht darin, dass die im Flussmittel gezüchteten Proben nicht supraleiten. Im Allgemeinen ist das Vorhandensein von Verunreinigungen und Defekten schädlich für die Supraleitung, da eine erhöhte Streuung die Wechselwirkung zwischen Elektronenpaarungen schwächt, die der Supraleitung zugrunde liegen. Die Auswirkungen der Störung können bei _UTe2 noch ausgeprägter sein, bei dem angenommen wird, dass die Supraleitung von der ungewöhnlichen Spin-Triplett-Sorte ist, die im Allgemeinen empfindlicher auf Paarbrüche reagiert11,12,13,14,15,16,17,18,19. Die Auswirkungen von Unordnung und Chemie auf die Supraleitung bei _{UTe2 befinden sich} noch in den Kinderschuhen und sind derzeit ein aktives Forschungsgebiet.

Die DC-magnetische Suszeptibilität oder Magnetisierung, die auf das angelegte Feld normalisiert ist, von flux grown und CVT grown _UTe2 sieht sehr ähnlich aus. Wie in Abbildung 4 gezeigt, in der die Daten bei 1000 Oe in einem kommerziellen SQUID-Magnetometer gesammelt wurden, zeigt die magnetische Hochtemperaturempfindlichkeit eine paramagnetische Reaktion, wenn das Magnetfeld entlang der kristallographischen a-Achse der Proben angelegt wird. Bei niedrigen Temperaturen steigt die magnetische Suszeptibilität stark an und zeigt dann eine leichte Neigungsänderung bei ~ 10 K, wahrscheinlich aufgrund der Kondo-Kohärenz. Der Unterschied zwischen den magnetischen Suszeptibilitätskurven der beiden Proben ist gering und auf eine leichte Probenfehlausrichtung zurückzuführen, wodurch die beiden Proben für diese Messung nicht unterscheidbar sind.

Abbildung 1: Fotografien von Einkristallen von _UTe2. (A) gezüchtetes Flussmittel und (B-C) gezüchtetes Weiterbildungsmittel. Die Raster sind 1 mm groß. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Pulverröntgenbeugungsdaten von CVT gezüchtetem _UTe2. Die Daten zeigen die gute Qualität der Probe ohne sichtbare Spitzen aus Verunreinigungen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 3: Normalisierte elektrische Widerstandsdaten als Funktion der Temperatur sowohl für CVT-gezüchtete als auch für fluxgezüchtete UTe2. Die im Flussmittel gezüchtete Probe hat einen wesentlich größeren Restwiderstand, was eine Signatur einer erhöhten kristallographischen Störung ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Abbildung 4: Magnetische Suszeptibilität oder Magnetisierung normalisiert auf angelegtes Magnetfeld als Funktion der Temperatur sowohl für CVT gezüchtete als auch für fluxgezüchtete _UTe2. Die Proben zeigen ein ähnliches Verhalten, einschließlich eines charakteristischen Knicks bei etwa 10 K. Parallel zur kristallographischen a-Achse wird ein Magnetfeld H = 1000 Oe angelegt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Discussion

Um einen chemischen Dampftransport durchzuführen, ist es am einfachsten, einen horizontalen Zwei-Zonen-Ofen zu verwenden, der einen Temperaturgradienten erzeugen kann, indem er die beiden Zonen auf unterschiedliche Temperaturen einstellt. Der erfolgreiche Einsatz eines Ein-Zonen-Ofens zur Züchtung supraleitender Proben ist noch nicht nachgewiesen. Ausgangsstoffe werden mit einem Wasserstoff-Sauerstoff-Brenner in einem geschmolzenen Quarzrohr versiegelt, das von Luft gereinigt werden muss. Die Spülung und Abdichtung kann durch Anschließen des Rohres an einen Verteiler erfolgen, der an eine trockene Pumpe und eine Argongasflasche angeschlossen ist. Nach der Vorbereitung wird dieses Rohr so in den Ofen gelegt, dass zwei Enden des Rohres die beiden Temperaturzonen überspannen. Im Falle von _UTe2 wird das Ende des Rohres, das die Ausgangsmaterialien enthält, am heißen Ende platziert. Das elementare Uran und das Tellur reagieren mit Jod, wandern als Dampf durch die Röhre und erstarren schließlich am kalten Ende das Quarzrohr in Form von Einkristallen. Im Allgemeinen ist das Wachstum großer Kristalle materialabhängig und kann mehrere Wochen dauern. Für _UTe2 reichen 7 Tage aus, um Kristalle mit mm-Abmessungen zu züchten. Nach dem Wachstum wird das Rohr aus dem Ofen entfernt und geöffnet, um die Kristalle zu ernten.

Die Selbstflussmethode für geschmolzenes Metall erfordert einen einfachen resistiven Kastenofen mit einer Temperaturzone. Uran löst sich in geschmolzenem Tellur auf, und die Löslichkeit von _UTe2 hängt von der Temperatur ab. Ausgangsmaterialien, elementares Uran und Tellur, werden in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Auf diesem Tiegel befindet sich ein zweiter Tiegel, der kopfüber mit Quarzwolle gefüllt ist. Die beiden Tiegel sind in einem Quarzrohr versiegelt, das in einen Kastenofen gegeben wird. Anstatt diesmal einen festen Temperaturgradienten über eine Entfernung zu erzeugen, wird die Temperatur als Funktion der Zeit variiert, da der Ofen langsam mit einer festen Rate abgekühlt wird. Bei der höchsten Temperatur wird das gesamte Uran in flüssigem Tellur gelöst, das eine viel niedrigere Schmelztemperatur als Uran hat. Wenn der Ofen abkühlt, nimmt die Löslichkeit von UTe2 ab und _{UTe2-Einkristalle} fallen aus und werden größer. Bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um ausreichend große UTe2-Einkristalle erzeugt zu haben, aber immer noch hoch genug, damit das Tellur flüssig bleibt, wird das Quarzrohr aus dem heißen Ofen entfernt, in eine Zentrifuge gegeben und gesponnen, wodurch das feste _UTe2 vom flüssigen Tellur getrennt wird, bevor es gefriert. Danach wird das Rohr auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, bevor es zerbrochen wird, um die Kristalle zu sammeln.

Die Arbeit mit abgereichertem Uran ist eine stark regulierte Tätigkeit, die das Bewusstsein und die Einhaltung der geltenden Gesetze erfordert. Befolgen Sie alle lokal geltenden Sicherheitsvorschriften für gefährliche und radioaktive Materialien und holen Sie die erforderliche Genehmigung zur Durchführung dieser Arbeiten ein. Diese Regeln variieren je nach Gerichtsbarkeit und Institution und können hier nicht behandelt werden. Es gelten jedoch einige allgemeine Prinzipien, die bei der Planung der Forschung helfen können. Forscher sollten für die Arbeit mit radioaktiven und gefährlichen Stoffen geschult werden. Tragen Sie die notwendige persönliche Schutzausrüstung, einschließlich Handschuhe. Arbeiten Sie methodisch und achten Sie darauf, die Ausbreitung von radioaktivem Material zu vermeiden. Entsorgen Sie Abfälle in gekennzeichneten und zugelassenen Behältern.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Zonen-Rohrofen	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Aluminiumoxid-Tiegel	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Größe = 2 mL
Kastenofen	MTI Corporation	KSL-1500X
Zentrifuge	Thermo Scientific	Mo/No: CL2, S/N:42618752
Quarzglas	Quarz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" Länge
Jod	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimiert, 99,997% rein,  typisch ca. 14 mg
Tellurium	Alfa Aesar	42213	99,9999% rein,  Typischerweise ca. 0,5 g
Uran	Dept. of Energy (NBL)	CRM115	Uran (abgereichert U238) Metall (0,99977 g U/g).  In der Regel ca. 0,5 g 235U/238U = 0 +- 3,6x10-9