Waiting
Login-Verarbeitung ...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Détermination du rendement quantique de photoisomérisation d’un photocommutateur Hydrazone

Published: February 7, 2022 doi: 10.3791/63398
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Chemistry, Chung-Ang University
* These authors contributed equally

Summary

Le rendement quantique de photoisomérisation est une propriété photophysique fondamentale qui doit être déterminée avec précision dans l’étude des photocommutateurs nouvellement développés. Ici, nous décrivons un ensemble de procédures pour mesurer le rendement quantique de photoisomérisation d’une hydrazone photochromique en tant que modèle de photocommutateur bistable.

Abstract

Les molécules organiques photocommutantes qui subissent des transformations structurelles entraînées par la lumière sont des composants clés pour construire des systèmes moléculaires adaptatifs, et elles sont utilisées dans une grande variété d’applications. Dans la plupart des études utilisant des photocommutateurs, plusieurs propriétés photophysiques importantes telles que les longueurs d’onde maximales d’absorption et d’émission, le coefficient d’atténuation molaire, la durée de vie de la fluorescence et le rendement quantique de la photoisomérisation sont soigneusement déterminées pour étudier leurs états électroniques et leurs processus de transition. Cependant, la mesure du rendement quantique de la photoisomérisation, l’efficacité de la photoisomérisation par rapport aux photons absorbés, dans un environnement de laboratoire typique est souvent compliquée et sujette à l’erreur car elle nécessite la mise en œuvre de mesures spectroscopiques rigoureuses et de calculs basés sur une méthode d’intégration appropriée. Cet article présente un ensemble de procédures pour mesurer le rendement quantique de photoisomérisation d’un photocommutateur bistable à l’aide d’une hydrazone photochromique. Nous prévoyons que cet article sera un guide utile pour l’étude des photocommutateurs bistables qui sont de plus en plus développés.

Introduction

Les molécules organiques photochromiques ont attiré une attention considérable dans un large éventail de disciplines scientifiques, car la lumière est un stimulus unique qui peut éloigner un système de son équilibre thermodynamique de manière non invasive1. L’irradiation de la lumière avec des énergies appropriées permet une modulation structurelle des photocommutateurs avec une précision spatio-temporelle élevée 2,3,4. Grâce à ces avantages, divers types de photocommutateurs basés sur l’isomérisation configurationnelle des doubles liaisons (par exemple, stilbènes, azobenzènes, imines, fumaramides, thioindigos) et l’ouverture/fermeture de l’anneau (par exemple, spiropyranes, dithienylethenes, fulgides, adduits Stenhouse donneur-accepteur) ont été développés et utilisés comme composants de base de matériaux adaptatifs à différentes échelles de longueur. Les applications représentatives des photocommutateurs impliquent les matériaux photochromiques, l’administration de médicaments, les récepteurs et canaux commutables, le stockage d’informations ou d’énergie et les machines moléculaires 5,6,7,8,9,10,11,12. Dans la plupart des études présentant des photocommutateurs nouvellement conçus, leurs propriétés photophysiques telles que λmax d’absorption et d’émission, le coefficient d’atténuation molaire (ε), la durée de vie de la fluorescence et le rendement quantique de photoisomérisation sont caractérisées de manière approfondie. L’étude de ces propriétés fournit des informations clés sur les états et les transitions électroniques qui sont cruciales pour comprendre les propriétés optiques et le mécanisme d’isomérisation.

Cependant, la mesure précise du rendement quantique de photoisomérisation - le nombre d’événements de photoisomérisation qui se sont produits divisé par le nombre de photons à la longueur d’onde d’irradiation absorbée par le réactif - est souvent compliquée dans un environnement de laboratoire typique pour plusieurs raisons. La détermination du rendement quantique de photoisomérisation est généralement obtenue en surveillant l’avancement de la réaction et en mesurant le nombre de photons absorbés pendant l’irradiation. La principale préoccupation est que la quantité d’absorption de photons par unité de temps change progressivement parce que l’absorption totale par la solution change au fil du temps au fur et à mesure que la réaction photochimique se poursuit. Par conséquent, le nombre de réactifs consommés par unité de temps dépend de la section de temps dans laquelle il est mesuré pendant l’irradiation. Ainsi, on est obligé d’estimer le rendement quantique de photoisomérisation qui est défini différentiellement.

Un problème plus gênant survient lorsque le réactif et le photoproduit absorbent la lumière à la longueur d’onde d’irradiation. Dans ce cas, l’isomérisation photochimique se produit dans les deux sens (c.-à-d. une réaction photoréversible). Les deux rendements quantiques indépendants pour les réactions avant et arrière ne peuvent pas être obtenus directement à partir de la vitesse de réaction observée. Une intensité lumineuse inexacte est également une cause fréquente d’erreur. Par exemple, le vieillissement de l’ampoule change progressivement d’intensité; l’irradiance de la lampe à arc au xénon à 400 nm diminue de 30% après 1000 h de fonctionnement14. La propagation de la lumière non collimée rend l’irradiance incidente réelle nettement inférieure à la puissance nominale de la source. Ainsi, il est crucial de quantifier avec précision le flux de photons effectif. Il convient de noter que la relaxation thermique de la forme métastable à température ambiante doit être suffisamment faible pour être ignorée.

Cet article présente un ensemble de procédures pour déterminer le rendement quantique de photoisomérisation d’un photocommutateur bistable. Un certain nombre de photocommutateurs d’hydrazone développés par le groupe d’Aprahamian, l’équipe de recherche pionnière dans le domaine, ont été à l’honneur grâce à leur photoisomérisation sélective et à la stabilité remarquable de leurs isomères métastables 15,16,17. Leurs photocommutateurs d’hydrazone comprennent deux cycles aromatiques reliés par un groupe d’hydrazone, et la liaison C = N subit une isomérisation sélective E / Z lors de l’irradiation à des longueurs d’onde appropriées (Figure 1). Ils ont été incorporés avec succès en tant que composants mobiles de systèmes moléculaires dynamiques 18,19,20,21. Dans ce travail, nous avons préparé un nouveau dérivé d’hydrazone portant des groupes amides et étudié ses propriétés de photocommutation pour la détermination du rendement quantique de photoisomérisation.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Acquisition duspectre RMN 1 H à l’état photostationnaire (PSS)

  1. Dans un tube RMN à quartz naturel contenant 4,2 mg (0,01 mmol) d’hydrazone switch 1, ajouter 1,0 mL de diméthylsulfoxyde deutéré (DMSO-d 6). Transférer la moitié de la solution dans un autre tube RMN.
  2. Placez l’un des tubes RMN de 1 cm devant une lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nm. Commencez l’irradiation sur l’échantillon RMN et enregistrez un spectre RMN de 1H chaque jour jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres lorsque le commutateur 1 atteint le PSS. Après avoir atteint le PSS, maintenez le tube RMN dans l’obscurité à température ambiante et enregistrez le spectre RMN 1H après 12 h pour surveiller la progression de la relaxation thermique.
    REMARQUE: Le commutateur 1 ne montre aucun changement appréciable dans le spectre RMN 1H à température ambiante en raison de sa nature bistable.
  3. Pour l’autre tube RMN, répétez l’étape 1.2 avec un filtre passe-bande de 340 nm pour obtenir un spectre RMN de 1H au PSS sous irradiation de 340 nm.
  4. Ouvrez les fichiers fid des spectres RMN sur les PSS avec le logiciel de traitement RMN. Intégrer un ensemble distinctif de pics (H1: proton C2 de quinoléine, H2: proton en para-position au groupe hydrazone, H3:CH3 de l’ester éthylique) des isomères distincts et calculer le rapport isomérique (Figure 2).
    REMARQUE: Les compositions (rapport [1-Z]:[1-E]) sous irradiation de 436 nm et 340 nm sont respectivement de 8:92 et 82:18.

2. Spectroscopie d’absorption UV-Vis au PSS

  1. Dans un flacon en verre contenant 12,6 mg (0,03 mmol) de 1, ajouter 2 mL de DMSO de qualité spectroscopique. Prendre 100 μL de la solution et diluer avec 1400 μL de DMSO pour obtenir 1 mM de solution de 1. Transférer 20 μL de solution de 1 mM de 1 dans une cuvette de quartz d’une longueur de chemin optique de 1,0 cm et diluer avec 1980 μL de DMSO pour obtenir une solution de 10 μM de 1. Scellez la cuvette avec un bouchon en PTFE et gardez l’échantillon dans l’obscurité.
  2. Préparer une autre cuvette de quartz contenant 2 mL de DMSO sous forme d’échantillon vierge. Mesurez le spectre UV-Vis de l’échantillon vierge pour la correction de base.
  3. Placez l’échantillon de l’étape 2,1 à 1 cm devant une lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nm. Commencez l’irradiation de l’échantillon et mesurez le spectre UV-Vis toutes les 2 h jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres lorsque 1 atteint le PSS (Figure 3).
    REMARQUE: Le temps nécessaire pour atteindre le PSS pour l’échantillon de spectroscopie UV-Vis est beaucoup plus court que pour l’échantillon RMN avec une concentration plus élevée.
  4. Répétez l’étape 2.3 avec un filtre passe-bande de 340 nm pour obtenir le spectre UV-Vis au PSS sous irradiation de 340 nm.
  5. Déduire les spectres d’absorbance des 1-Z et 1-E purs en utilisant Eq (1) et Eq (2) (Figure 4).
    Equation 1 (1)
    Equation 2 (2)
    Où R436 = le rapport de 1-Z au PSS sous irradiation de 436 nm; R340 = rapport de 1-Z au PSS sous irradiation de 340 nm; A436 = l’absorbance de 1 dans le DMSO au PSS sous irradiation de 436 nm; A340 = l’absorbance de 1 dans le DMSO au PSS sous irradiation de 340 nm.
  6. Calculer les coefficients d’atténuation molaire de 1-Z et 1-E purs à toutes les longueurs d’onde en divisant l’absorbance observée par la concentration de l’échantillon (10 μM) et la longueur du chemin optique (1 cm).

3. Études cinétiques sur la relaxation thermique

  1. Chauffer l’huile de silicium remplie dans un circulateur de bain chauffant à la température souhaitée (131 °C) et vérifier si la température du bain est stabilisée. Immergez deux échantillons RMN de l’étape 1.2 dans le bain chauffant.
    REMARQUE: La température et la durée du chauffage sont ajustées en fonction du taux de relaxation.
  2. Après 1 h de chauffage, transférer rapidement les tubes RMN dans un bain de glace carbonique pour mettre en pause la relaxation thermique causée par la chaleur latente (Figure 5).
    REMARQUE: Une température ou un temps de chauffage inexact peut entraîner une erreur grave dans l’estimation de la constante de vitesse.
  3. Décongeler les échantillons RMN obtenus à partir de l’étape 3.2 à température ambiante et s’assurer que le DMSO est décongelé. Enregistrez les spectres RMN 1H des échantillons.
  4. Répétez les étapes 3.1 à 3.3 jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres RMN 1H lorsque 1 atteint l’équilibre thermodynamique.
  5. Répétez les étapes 3.1 à 3.4 à différentes températures (134, 137, 140 et 143 °C).
  6. Ouvrir des fichiers fid des spectres RMN obtenus au cours du chauffage à 131 °C. Calculer les rapports isomériques moyens comme décrit à l’étape 1.4. Calculer la concentration de 1-E (isomère métastable) en fonction de la concentration totale de l’échantillon (10 mM) et du rapport isomérique.
  7. Tracer la concentration moyenne de 1-E (CE) en fonction du temps de chauffage. Effectuez un ajustement exponentiel aux données pour obtenir la constante de vitesse de relaxation thermique à l’aide de Eq (3)15,22 (Figure 6).
    Equation 3 (3)
    Où Equation 4 (M) = la concentration de 1-E à l’état initial; Equation 5 (M) = la concentration de 1-E à l’équilibre thermodynamique à une température spécifique; k (s-1) = la constante de vitesse de relaxation thermique à une température spécifique; t(s) = le temps de chauffage.
  8. Répétez les étapes 3.6 à 3.7 en utilisant les données obtenues à différentes températures.
  9. Tracer ln(k) versus Equation 6 et effectuer un ajustement linéaire selon l’équation d’Arrhenius (Eq (4)) pour extrapoler la constante de vitesse à température ambiante (Figure 7).
    Equation 7 (4)
    Où A = le facteur pré-exponentiel; Ea (J·mol-1) = l’énergie d’activation pour la relaxation thermique; R = la constante de gaz idéale (8,3145 J·mol-1 K-1); T (K) = la température absolue.
  10. Calculer la demi-vie thermique de 1-E à température ambiante en utilisant Eq (5).
    Equation 8 (5)
    Où τ1/2 (s) = la demi-vie thermique du 1-E à température ambiante; k (s-1) = la constante de vitesse de relaxation thermique à température ambiante obtenue à partir de l’étape 3.9.
  11. Si la constante de vitesse de relaxation thermique n’est estimée qu’à une seule température, calculez la constante de vitesse à température ambiante à l’aide de l’équation d’Eyring réarrangée suivante (Eq (6))18,23.
    Equation 9 (6)
    Equation 10 (7)
    Où Equation 11 (J·mol-1) = l’énergie de Gibbs d’activation pour la relaxation thermique ; k1 (s-1) = la constante de vitesse de relaxation thermique estimée à la température élevée; k2 (s-1) = la constante de vitesse de relaxation thermique à température ambiante (298,15 K); T1 (K) = température absolue à laquelle k1 est obtenu; (K) = température ambiante (298,15 K).

4. Actinométrie de ferrioxalate

REMARQUE: Toutes les procédures d’actinométrie de ferrioxalate doivent être effectuées dans l’obscurité ou >600 nm pour éviter l’influence de la lumière ambiante.

  1. Dans un flacon en verre de 20 mL contenant 29,48 mg (0,06 mmol) de ferrioxalate de potassium trihydraté, ajouter 8 mL d’eau désionisée. Ajouter 1 mL de H2SO4 aqueux de 0,5 M à la solution de ferrioxalate et diluer à 10 mL avec de l’eau désionisée pour préparer un ferrioxalate de 0,006 M dans une solution aqueuseH2SO4 de 0,05 M.
  2. Dans un autre flacon en verre de 20 mL contenant 10 mg de 1,10-phénanthroline et 1,356 g d’acétate de sodium anhydre, ajouter 10 mLde H2SO4 aqueux à 0,5 M pour obtenir une solution tamponnée de phénanthroline à 0,1 % (p/v).
  3. Transférer 2 mL de la solution de ferrioxalate de 0,006 M de l’étape 4.1 vers une cuvette de quartz d’une longueur de chemin optique de 1,0 cm. Scellez la cuvette avec un bouchon en PTFE et gardez l’échantillon dans l’obscurité.
  4. Préparer une autre cuvette de quartz contenant 2 mL de H2SO4aqueux de 0,05M sous forme d’échantillon à blanc. Mesurer l’absorbance UV-Vis de l’échantillon vierge pour la correction de base.
  5. Mesurer l’absorbance UV-Vis de la solution de ferrioxalate de 0,006 M. Déterminer la fraction de lumière absorbée à l’aide des absorbances de la solution de ferrioxalate de 0,006 M à 340 et 436 nm et Eq (8) (Figure 8).
    Equation 12 (8)
    Où f = la fraction de lumière absorbée par 0,006 M de solution de ferrioxalate; Aλ = l’absorbance d’une solution de ferrioxalate de 0,006 M à la longueur d’onde λ.
  6. Préparer deux cuvettes de quartz d’une longueur de trajet optique de 1,0 cm et ajouter 2 mL de la solution de ferrioxalate de 0,006 M.
  7. Placez l’un des échantillons de l’étape 4,6 1 cm devant la lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nm. Gardez l’autre échantillon dans l’obscurité. Commencez l’irradiation de l’échantillon pendant 90 s. Après irradiation, ajouter 0,35 mL de la solution de phénanthroline tamponnée à 0,1 % et une barre magnétique aux deux cuvettes, puis remuer pendant 1 h dans l’obscurité pour former un complexe [Fe(phen)3]2+ .
    REMARQUE: Le ferrioxalate est réduit photochimiquement à Fe2+, suivi de la formation presque quantitative du complexe tris-1,10-phénanthroline fer (II).
  8. Mesurer le spectre d’absorption UV-Vis de l’échantillon non irradié à partir de l’étape 4.6 pour la correction initiale.
  9. Mesurer le spectre d’absorption UV-Vis de l’échantillon irradié à partir de l’étape 4.7.
  10. Répétez les étapes 4.6 à 4.9 avec un filtre passe-bande de 340 nm (Figure 9).
    REMARQUE: Une fois que l’échantillon de ferrioxalate est exposé à la lumière, l’échantillon ne peut pas être réutilisé.
  11. Calculer le flux de photons molaires arrivant à la cuvette en utilisant Eq (9).
    Equation 13 (9)
    Où I (mol·s-1) = le flux de photons molaires arrivant à la cuvette ; ΔA510 = la différence d’absorbance à 510 nm entre les échantillons non irradiés et irradiés; V = volume total de la solution (2,35 mL); ε510 = coefficient d’atténuation molaire du complexe [Fe(phen)3]2+ (11100 M-1 cm-1)24; I = la longueur du trajet optique de la cuvette de quartz (1,0 cm); t = temps d’irradiation (90 s); f = la fraction absorbée de la lumière obtenue à partir de l’étape 4.5; ΦFe3+ = le rendement quantique de la photoréduction de Fe3+ à Fe2+ (1,22 pour 340 nm, 1,11 pour 436 nm)25.

5. Détermination du rendement quantique de photoisomérisation

  1. Préparer une cuvette de quartz avec une longueur de chemin optique de 1,0 cm contenant 2 mL de DMSO comme échantillon vierge. Mesurer l’absorbance UV-Vis de l’échantillon vierge pour la correction de base.
  2. Préparer une cuvette de quartz avec une longueur de chemin optique de 1,0 cm contenant 2 mL de solution de 10 μM de 1 dans du DMSO obtenue à partir de l’étape 2.4 (enrichie en Z). Scellez les cuvettes avec un bouchon en PTFE.
  3. Placez l’échantillon de l’étape 5,2 à 1 cm devant la lampe à arc au xénon équipée d’un filtre passe-bande de 436 nm. Commencez l’irradiation à 436 nm vers l’échantillon et mesurez le spectre d’absorption UV-Vis avec différents intervalles jusqu’à ce qu’il n’y ait pas de changement dans les spectres lorsque 1 atteint le PSS (Figure 10).
    REMARQUE: La configuration de l’irradiation doit être exactement la même que celle utilisée pour la mesure du flux de photons molaires. L’intervalle d’irradiation doit être ajusté en fonction du taux de photoisomérisation. Généralement, 15 à 20 points de données avant d’atteindre le PSS conviennent.
  4. Préparer une cuvette de quartz d’une longueur de trajet optique de 1,0 cm contenant 2 mL de solution de 10 μM de 1 dans du DMSO obtenue à partir de l’étape 2.3 (enrichie en E). Scellez les cuvettes avec un bouchon en PTFE.
  5. Remplacez le filtre passe-bande de 436 nm par le filtre passe-bande de 340 nm et répétez l’étape 5.3 pour l’échantillon obtenu à partir de l’étape 5.4.
  6. Calculer le facteur photocinétique F(t) en utilisant les absorbances observées à partir des étapes 5.3 et Eq (10)26.
    Equation 14 (10)
    Où Airr,t = l’absorbance à la longueur d’onde d’irradiation au temps t.
  7. Calculer le pseudo rendement quantique Q en utilisant les valeurs du facteur photocinétique obtenues à partir des étapes 5.6 et Eq (11)27.
    Equation 15 (11)
    Où Q (M-1 cm-1) = le pseudo rendement quantique défini comme ; Equation 16; V(L) = le volume de l’échantillon; I (mol·s-1) = le flux de photons molaires arrivant à la cuvette; l (cm) = la longueur du chemin optique; t1, t2 (s) = les deux points temporels consécutifs de l’irradiation; F(t1), F(t2) = les facteurs photocinétiques aux temps t1 et t2, respectivement; Aobs,t1, Aobs,t2, Aobs,∞ = les absorbances à longueur d’onde spécifique au temps, t1 et t2 à PSS, respectivement.
    REMARQUE: L’utilisation d’absorbances à λmax de 1-Z est recommandée pour plus de précision.
  8. Calculez la valeur moyenne du rendement pseudo quantique à l’aide des dix premiers points de données.
  9. Calculer les rendements quantiques unidirectionnels pour les photoisomérisations Z-to-E et E-to-Z en utilisant Eq (12) et Eq (13).
    Equation 17 (12)
    Equation 18 (13)
    Où ΦZ→E, ΦE→Z = les rendements quantiques unidirectionnels pour les processus de photoisomérisation Z-to-E et E-to-Z, respectivement; Equation 19, Equation 20 (M-1 cm-1) = les coefficients d’atténuation molaire de 1-Z et 1-E à la longueur d’onde d’irradiation; Equation 21, Equation 22 (M) = les concentrations de 1-Z et 1-E à PSS, respectivement; Ctot (M) = la concentration totale de 1.
  10. Répétez les étapes 5.6 à 5.9 en utilisant les données obtenues à partir de l’étape 5.5 pour le calcul des rendements quantiques de photoisomérisation unidirectionnelle sous irradiation à 340 nm.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Lors de l’irradiation de 1 dans un tube RMN avec une lumière de 436 nm (Z:E = 54:46 à l’état initial), la proportion de 1-E augmente en raison de l’isomérisation dominante Z-to-E de la liaison hydrazone C=N (Figure 1). Le rapport isomérique peut être facilement obtenu à partir des intensités de signal relatives d’isomères distincts dans le spectre RMN 1H (figure 2). Après 5 jours d’irradiation à 436 nm, l’échantillon atteint le PSS contenant 92% de 1-E. Une irradiation prolongée est nécessaire pour atteindre le PSS en raison de la concentration élevée de l’échantillon (10 mM) et de la faible intensité de la source lumineuse. L’irradiation ultérieure à 340 nm induit une isomérisation E-to-Z, atteignant le PSS contenant 82% de 1-Z après 3 jours d’irradiation.

Un temps d’irradiation plus court est nécessaire pour atteindre le PSS dans l’expérience de spectroscopie UV-Vis (10 h et 4 h pour l’irradiation à 436 et 340 nm, respectivement) en raison de la concentration plus faible de l’échantillon (10 μM). Comme il est difficile d’isoler les isomères purs par chromatographie ou de les obtenir par photoisomérisation, les spectres d’absorption UV-Vis de 1 dans les PSS sont utilisés pour déduire les spectres d’absorption des 1-Z et 1-E purs (Figure 4). La longueur d’onde du maximum d’absorption (λmax, 398 nm pour 1-Z et 375 nm pour 1-E) et le coefficient d’atténuation molaire (ε) peuvent être obtenus à partir des spectres déduits. Les spectres UV-Vis des isomères purs suggèrent que la photoisomérisation incomplète est attribuée au processus photochimique inverse, c’est-à-dire que la bande d’absorption se chevauche aux longueurs d’onde d’irradiation.

Pour déterminer le rendement quantique de photoisomérisation, le taux de relaxation thermique et le flux efficace de photons molaires sont d’abord étudiés. Étant donné que l’isomère métastable 1-E est très stable à température ambiante, l’isomérisation E-to-Z à entraînement thermique est surveillée à des températures élevées (de 131 à 143 °C) à l’aide de la spectroscopie RMN 1H, et les constantes de débit de relaxation du premier ordre sont estimées (Figure 6). Les constantes de vitesse obtenues à différentes températures sont ensuite tracées par rapport à la température réciproque et ajustées linéairement à l’aide de l’équation d’Arrhenius (Eq (4)) (Figure 7). Le taux de relaxation thermique ((2,2 ± 0,5) × 10-10 s-1) et la demi-vie du 1-E (101 ± 24 ans) à température ambiante peuvent alors être extrapolés. Ainsi, il est prudent d’ignorer l’effet de la relaxation thermique dans le processus de photoisomérisation à température ambiante. On peut également utiliser l’équation d’Eyring réarrangée (Eq (6)) montrée à l’étape 3.11 pour estimer la demi-vie si une seule constante de vitesse est disponible.

Pour déterminer le flux effectif de photons molaires dans la configuration d’irradiation, la fraction de lumière absorbée par la solution de ferrioxalate (f) doit être mesurée avec précision (figure 8). Bien qu’une solution de ferrioxalate de 0,006 M soit utilisée dans ce protocole, une solution de 0,15 M est recommandée si vous utilisez une lumière >440 nm pour l’irradiation en raison de la faible absorbance25. Une fois le f mesuré, la solution de ferrioxalate est soumise à l’expérience de photoréduction. Lors de l’irradiation, le ferrioxalate est réduit en un ion ferreux (Fe2+) qui est ensuite coordonné par trois ligands phénanthroline pour former le complexe [Fe(phen)3]2+ . Le degré de photoréduction peut ensuite être obtenu en mesurant l’absorption du complexe [Fe(phen)3]2+ (Figure 9). Le flux effectif de photons molaires peut être calculé à partir du coefficient d’atténuation molaire connu du complexe [Fe(phen)3]2+ et du rendement quantique de la photoréduction à la longueur d’onde d’irradiation. La puissance d’irradiation de la source lumineuse utilisée dans cette expérience est suffisante pour calculer le flux de photons molaires sans dilution de l’échantillon irradié. Si l’absorbance de l’échantillon irradié est supérieure à 1, l’échantillon de ferrioxalate doit être dilué après irradiation.

Une fois que le flux de photons molaires effectifs et les coefficients d’atténuation molaire des isomères purs sont obtenus, il est maintenant possible de déterminer le rendement quantique de photoisomérisation. La photoisomérisation de 1 est réalisée en utilisant la même configuration d’irradiation que l’expérience d’actinométrie et surveillée par spectroscopie UV-Vis. Comme l’isomérisation photochimique est réversible aux longueurs d’onde d’irradiation, les rendements quantiques individuels pour les réactions avant et arrière sont enchevêtrés dans la vitesse de réaction globale et ne peuvent pas être déterminés directement. Il est donc nécessaire de calculer d’abord le pseudo rendement quantique (Q) à la longueur d’onde d’irradiation à partir de laquelle les rendements quantiques individuels sont extraits par la suite. Le rendement pseudo quantique est défini par Eq (14), ce qui permet l’expression des deux étapes dépendantes linéaires avec un Eq linéaire indépendant (15) (Information supplémentaire).

Equation 23 (14)

Equation 24 (15)

En utilisant Eq (15), le rendement pseudo quantique peut être obtenu à partir de l’absorbance totale observée et du temps d’irradiation auquel il est mesuré (Eq. (15) dans l’information supplémentaire). F(t), dit facteur photocinétique, est une variable dépendante du temps qui ne peut pas être intégrée directement lorsque 1-Z et 1-E absorbent la lumière à la longueur d’onde d’irradiation. Lorsque l’intervalle d’irradiation entre le temps t1 et t2 est court, l’intégration de F(t) du temps t1 à t2 est approximative à (t2 - t1) {F(t1) + F(t2)}/2 pour donner Eq (11) (étape 5.7 et Eq. (27) dans les Informations supplémentaires ). Les valeurs moyennes du pseudo rendement quantique calculé sont de 43,0 ± 4,6 M-1 cm-1 à 436 nm et 405,6 ± 20,3 M-1 cm-1 à 340 nm (tableau 1).

Equation 26 (11)

La relation numérique entre ΦZ→E et ΦE→Z est obtenue sur la base du rapport isomérique à PSS (Eq. (23) dans l’information supplémentaire) et, enfin, les rendements quantiques individuels peuvent être déterminés en utilisant Eq (12) et Eq (13) (étape 5.9).

Equation 27 (12)

Equation 25 (13)

Les rendements quantiques estimés de la photoisomérisation unidirectionnelle sont ΦZ→E = 1,3 ± 0,1 %, ΦE→Z = 0,6 ± 0,1 % sous irradiation de 436 nm et ΦZ→E = 2,0 ± 0,1 %, ΦE→Z = 4,6 ± 0,2 % sous irradiation de 340 nm.

Figure 1
Figure 1 : Isomérisation E/Z de l’interrupteur hydrazone 1 induite par la lumière et la chaleur. Les deux isomères 1-Z et 1-E s’interconvertissent par photoirradiation à différentes longueurs d’onde. Metastable 1-E peut se détendre thermiquement à 1-Z. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : SpectresRMN 1 H de 1 (A) avant et après irradiation à (B) 436 nm ou (C) 340 nm pour atteindre les PSS dans DMSO-d 6 à 298,15 K. Les compositions PSS à 436 et 340 nm se composent respectivement de 8 et 82% de 1-Z. Abréviation : PSS = états photostationnaires. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Configuration expérimentale de la photoisomérisation et de l’actinométrie ferrioxalate. La solution d’échantillon dans une cuvette est placée à 1 cm devant la lampe à arc Xe équipée d’un filtre passe-bande. Abréviation : d = distance. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Spectres d’absorption UV-Vis de 1 (1 × 10-5 M dans le DMSO). Les lignes pleines bleues et rouges indiquent des spectres d’absorption de 1 dans les PSS sous irradiation de 436 et 340 nm, respectivement. Les lignes pointillées bleues et rouges indiquent des spectres d’absorption déduits de 1-E et 1-Z purs, respectivement. Abréviation : PSS = états photostationnaires. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Une installation expérimentale pour la surveillance du processus de relaxation thermique. Un circulateur de bain chauffant est utilisé pour maintenir la température constante pendant le chauffage de l’échantillon. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Graphique de la concentration de 1-E par rapport au temps de chauffage dans le DMSO-d 6 à différentes températures. Les constantes de vitesse de relaxation thermique à différentes températures sont obtenues à partir des parcelles. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : Diagramme d’Arrhenius de l’isomérisation thermique E-to-Z de 1 dans DMSO-d 6. L’extrapolation de l’ajustement linéaire suggère que la demi-vie thermique du 1-E à température ambiante est de 101 ± 24 ans. Abréviations: k = la constante de vitesse de relaxation thermique; T = température. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : Fraction de lumière absorbée par 0,006 M de ferrioxalate dans une solution aqueuseH2SO4 de 0,05 M. Les fractions mesurées de lumière absorbée aux longueurs d’onde de photoirradiation sont utilisées dans l’actinométrie ferrioxalate. Abréviation : f = fraction de lumière absorbée. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9 : Différences d’absorbance entre les échantillons irradiés (ligne bleue : irradiés à 436 nm, ligne rouge : irradiés à 340 nm) et non irradiés de ferrioxalate. La différence d’absorbance à 510 nm (ΔA510) et la valeur connue du coefficient d’atténuation molaire du complexe [Fe(phen)3]2+ (ε510 = 11100 M-1 cm-1) sont utilisées pour calculer le flux de photons molaires. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10 : Spectres UV-Vis surveillés lors de l’irradiation. Irradiation avec irradiation (A) 436 nm et (B) 340 nm. Graphiques de l’absorbance à 398 nm (λmax du 1-Z pur) pendant l’irradiation à (C) 436 nm et (D) 340 nm par rapport au temps. Les valeurs moyennes du rendement pseudo quantique sont obtenues en utilisant les dix premiers points de données en C et D. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Tableau 1 : Rendements pseudo-quantiques estimés et rendements quantiques de photoisomérisation unidirectionnelle sous les longueurs d’onde d’irradiation. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce tableau.

Information supplémentaire : Guide de l’utilisateur pour choisir une procédure appropriée pour déterminer le rendement quantique de photoisomérisation d’un commutateur bistable et la caractérisation du composé 1. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Diverses stratégies pour régler les propriétés spectrales et de commutation des photocommutateurs ont été développées, et le registre des photocommutateurs s’étend rapidement28. Il est donc crucial de déterminer correctement leurs propriétés photophysiques, et nous prévoyons que les méthodes résumées dans cet article seront un guide utile pour les expérimentateurs. A condition que le taux de relaxation thermique soit très lent à température ambiante, la mesure des compositions PSS à différentes longueurs d’onde d’irradiation, les coefficients d’atténuation molaire des isomères purs, le flux effectif de photons molaires, le pseudo rendement quantique du sable permettent l’estimation des rendements quantiques de photoisomérisation unidirectionnelle. Les résultats expérimentaux présentés dans ce travail ont révélé que les propriétés photophysiques de 1 ne sont pas significativement différentes de celles de la molécule mère non substituée15. Ce résultat suggère que la liaison amide peut être une attache utile à d’autres molécules d’intérêt pour leur modulation structurelle.

Pour la détermination du rendement quantique, il est essentiel d’utiliser une méthode d’intégration appropriée pour le facteur photocinétique (voir Informations supplémentaires). Les facteurs critiques pour le choix de la méthode d’intégration sont: (1) si les deux isomères absorbent la lumière à la longueur d’onde d’irradiation (photoréversibilité)26, (2) si le photoiradiation a commencé avec un isomère pur29,30, et (3) si l’absorption à la longueur d’onde d’irradiation est beaucoup plus petite que 0,1 ou supérieure à 227. Dans ce travail, l’isomérisation photochimique de 1 est réversible aux longueurs d’onde d’irradiation, et ses expériences de photocommutation commencent avec des mélanges isomériques. L’absorption aux longueurs d’onde d’irradiation n’est pas suffisamment faible (0,02366 à 436 nm et 0,06638 à 340 nm) pour faire une approximation du facteur photocinétique. Dans ce cas, l’intégration du facteur photocinétique pour un intervalle d’irradiation court est approximée par interpolation linéaire (cas 2 dans Supplemental Information). Pour ceux qui tentent de déterminer le rendement quantique de photoisomérisation des commutateurs de photos bistables, la dérivation des équations pertinentes dans différentes circonstances est présentée dans Informations supplémentaires.

Il convient de noter que les méthodes décrites dans cet article ne peuvent pas être utilisées pour les photocommutateurs avec des processus photochimiques non uniformes (par exemple, la formation d’un intermédiaire à longue durée de vie ou de plusieurs photoproduits) ou avec des processus de relaxation thermique rapide31. L’isomérisation photochimique de 1 est un processus uniforme et n’a pas à prendre en compte la relaxation thermique due à sa bistabilité. Pour déterminer avec précision la composition PSS et le taux de processus thermique des photocommutateurs avec relaxation thermique rapide, une configuration expérimentale spéciale pour l’irradiation in situ pendant l’analyse spectroscopique est nécessaire (par exemple, un spectrophotomètre UV-Vis équipé d’une source lumineuse supplémentaire pour l’irradiation perpendiculaire, fibre optique pouvant être insérée dans l’échantillon RMN)32 . Il est également important d’utiliser une source lumineuse avec une bande passante étroite en utilisant un filtre passe-bande ou un laser pour une excitation d’énergie uniforme.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun conflit d’intérêts.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par les subventions de recherche de l’Université Chung-Ang en 2019 et la Fondation nationale de recherche de Corée (NRF-2020R1C1C1011134).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1,10-phenanthroline Sigma-Aldrich 131377-2.5G
340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-129
436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-138
Anhydrous sodium acetate Alfa aesar A13184.30
Dimethyl sulfoxide Samchun D1138 HPLC grade
Dimethyl sulfoxide-d6 Sigma-Aldrich 151874-25g
Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer Varian
H2SO4 Duksan 235
Heating bath JeioTech CW-05G
MestReNova 14.1.1 Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
Natural quartz NMR tube Norell S-5-200-QTZ-7
Potassium ferrioxalate trihydrate Alfa aesar 31124.06
Quartz absorption cell Hellma HE.110.QS10
UV-VIS spectrophotometer Scinco S-3100
Xenon arc lamp Thorlabs SLS205 Fiber adapter was removed

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
  2. Feringa, B. L., Browne, W. R. Molecular Switches. 2nd ed. , Wiley-VCH. Weinheim. (2011).
  3. Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
  4. Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
  5. Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
  6. Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
  7. Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
  8. Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
  9. Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
  10. Sun, C. -L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
  11. Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
  12. Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
  13. Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
  14. Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
  15. Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
  16. Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
  17. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  18. Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
  19. Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
  20. Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
  21. Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
  22. Connors, K. A. Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , VCH. New York. (1990).
  23. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  24. Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
  25. Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , Marcel Dekker. New York. (1993).
  26. Dürr, H., Bouas-Laurent, H. Photochromism: Molecules and Systems. , Elsevier. Amsterdam. (2003).
  27. Klán, P., Wirz, J. Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , Wiley. Hoboken. (2009).
  28. Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
  29. Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
  30. Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
  31. Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
  32. Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions - Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).

Tags

Chimie Numéro 180 Rendement quantique photocommutateur commutateur hydrazone flux de photons molaires spectroscopie UV-Vis spectroscopie RMN
Détermination du rendement quantique de photoisomérisation d’un photocommutateur Hydrazone
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon,… More

Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon, S. Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch. J. Vis. Exp. (180), e63398, doi:10.3791/63398 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter