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Methodenartikel

Elektrochemisches Exfoliation zur Herstellung von hochwertigem schwarzem Phosphor

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DOI:

10.3791/64109

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6. Oktober 2022

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1Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) and Department of Chemistry and Food Chemistry, Technische Universität Dresden, 2Department of Synthetic Materials and Functional Devices, Max Planck Institute of Microstructure Physics

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Wir stellen ein Schritt-für-Schritt-Verfahren zur elektrochemischen Exfoliation von schwarzem Phosphor (BP), einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien mit Anwendungen in der (Opto-)Elektronik, aus seinen Volumenkristallen sowie die morphologische Charakterisierung durch Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie vor.

Zusammenfassung

Um aus den voluminösen Kristallen hochwertige zweidimensionale (2D) Materialien zu erhalten, ist die Delamination unter einem extern gesteuerten Stimulus entscheidend. Das elektrochemische Exfoliieren von Schichtmaterialien erfordert eine einfache Instrumentierung und bietet dennoch hochwertige exfolierte 2D-Materialien mit hohen Ausbeuten und einer unkomplizierten Skalierbarkeit. Damit stellt sie eine Schlüsseltechnologie dar, um Grundlagenforschung und industrielle Anwendungen voranzutreiben. Darüber hinaus ermöglicht die Verarbeitbarkeit funktionalisierter 2D-Materialien die Herstellung von (opto)elektronischen und energetischen Bauelementen über verschiedene Drucktechnologien wie Inkjet-Druck und 3D-Druck. In dieser Arbeit wird das elektrochemische Exfoliationsprotokoll für die Synthese von schwarzem Phosphor (BP), einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien, aus seinen Volumenkristallen Schritt für Schritt vorgestellt, nämlich die kathodische elektrochemische Exfoliation von BP in Gegenwart von N(C4H9)4∙HSO4 in Propylencarbonat, die Dispersionsvorbereitung durch Ultraschall und die anschließende Zentrifugation zur Trennung von Flocken, und morphologische Charakterisierung durch Rasterelektronenmikroskopie (REM), Rasterkraftmikroskopie (AFM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).

Einleitung

Aufgrund ihrer überlegenen mechanischen, elektrischen und optischen Eigenschaften im Vergleich zu ihren geschichteten Bulk-Analoga haben 2D-Materialien in der wissenschaftlichen Gemeinschaft große Aufmerksamkeit erregt. Als Vorgänger und seit mehreren Jahrzehnten das am meisten untersuchte aller 2D-Materialien steht Graphen immer noch im Rampenlicht bahnbrechender Entdeckungen wie Membranen1, Sensoren2, Katalysatoren3, Energietechnologien4, topologische spintronische Bauelemente5 und Physik der kondensierten Materie6. Davon inspiriert wurden zahlreiche andere 2D-Materialien synthetisiert und untersucht, wie z. B. Metallchalkogenide7, geschichtete Doppelhydroxide8 und Bornitrid9. Mit den neuesten Ergänzungen der Familie der 2D-Materialien (d. h. Phosphoren10), MXene (2D-Metallcarbide oder Nitride)11 und 2D-Polymere (ein-/mehrlagige 2D-Metall-/kovalente organische Gerüste)12,13 ist die Familie der 2D-Materialien auf mehr als 150 Mitglieder angewachsen, die intrinsische Isolatoren, Halbleiter, Halbmetalle und Metalle14 aufweisen.

Die aufkommenden 2D-Materialien, wie BP 15,16,17,18,19,20,21,22, Molybdändisulfid (MoS 2)23,24,25,26 und Indium(III)-selenid (In 2 Se 3)27,28,29 , haben ein beträchtliches Potenzial für wissenschaftliche Entdeckungen gezeigt; Um ihre hervorragenden physikalisch-chemischen Eigenschaften jedoch auf eine makroskopische Skala auszuweiten, sind effiziente, reproduzierbare und kostengünstige Methoden dringend erforderlich. Das elektrochemische Exfoliieren ist ein vielversprechender Ansatz für die gehobene Herstellung solcher 2D-Materialien30,31, hauptsächlich aufgrund der Tatsache, dass es aufgrund der effizienten Interkalation von Ionen unter der elektrischen Kraft in Minuten bis zu einigen Stunden Grammskalen von hochwertigen und dispergierbaren exfoliierbaren Materialien liefern kann.

Das begleitende Video zeigt die schrittweise Herstellung von BP-Dispersionen, einem der vielversprechendsten aufstrebenden 2D-Materialien mit Anwendungen in der (Opto-)Elektronik, unter Verwendung elektrochemischer Exfoliation, gefolgt von Ultraschall und Zentrifugation zur Trennung von Flocken aus nicht exfoliierten Partikeln, der Herstellung von Dispersionen aus exfoliierten BP-Flocken in verschiedenen Lösungsmitteln und der morphologischen Charakterisierung durch REM. AFM und TEM.

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Protokoll

HINWEIS: In der Materialtabelle finden Sie Einzelheiten zu den in diesem Protokoll verwendeten Materialien und Geräten.

1. Synthese von schwarzem Phosphor (BP) durch elektrochemisches Peeling

  1. Hacken Sie die großen Stücke des BP-Kristalls in kleine Stücke von ~1-2 mm (≤5 mg) und schließen Sie sie in eine Platingaze ein, die als Kathode dient.
  2. Schneiden Sie ein Stück Platinfolie mit den Maßen ~2 cm2 als Anode ab und befestigen Sie es so, dass es zur Kathode zeigt und 2 cm von ihr entfernt ist.
  3. Zur Herstellung des Elektrolyten bereiten Sie eine frische Lösung aus 0,1 M Tetra-n-Butyl-Ammoniumbisulfat (TBA· HSO4) in Propylencarbonat (wasserfreies und entgastes Lösungsmittel verwenden). Füllen Sie die elektrochemische Zelle, bis der Lösungsmittelstand mindestens 5 mm über der Oberseite der Elektroden liegt (Abbildung 1C).
  4. Legen Sie ein DC-Potential von -8,0 V an, um die Delamination zu starten. Um eine Degradation während des Peelings zu verhindern, führen Sie den gesamten Vorgang unter einer inerten Atmosphäre durch (z. B. in einer Handschuhbox unter Argon oder Stickstoff).
    HINWEIS: Es ist nicht erforderlich, den Elektrolyten kontinuierlich durch Inertgase zu spülen.
  5. Nach Abschluss der Delamination (stellen Sie sicher, dass es keine sichtbare Bildung von expandiertem BP mehr gibt) überführen Sie den gesamten Elektrolyten, einschließlich der exfolierten BP-Flocken und der größeren nicht abgeblätterten Partikel, in ein 50-ml-Zentrifugenröhrchen.
  6. Bei 5.292 × g bei 15 °C 10 min zentrifugieren. Entsorgen Sie den Elektrolyten, geben Sie 35 ml frisches Propylencarbonat zum Niederschlag und schütteln Sie ihn vorsichtig. Wiederholen Sie den Zentrifugations- und Waschvorgang 2x mit Propylencarbonat und 2x mit dem endgültigen Lösungsmittel Ihrer Wahl (z. B. 2-Propanol, N,N-Dimethylformamid [DMF] oder N-Methyl-2-pyrrolidon [NMP]).
  7. Geben Sie 5-50 mL des gewünschten Lösungsmittels zu den gefällten Produkten (abhängig vom erforderlichen Konzentrationsbereich) und beschallen Sie das resultierende Produktgemisch in einem eisgekühlten Beschallungsbad für 10 min.
  8. Die Mischung bei 5.292 × g bei 15 °C für 10 min zentrifugieren, um die dickschichtigen BP-Flocken zu entfernen.
  9. Dekantieren Sie den Überstand, der die Monoschicht und die wenigen Schichten (<10 Schichten) BP-Flocken enthält, in einen sauberen Behälter und bewahren Sie ihn zur weiteren Charakterisierung oder Geräteherstellung in der Handschuhbox auf.
  10. Berechnen Sie die Delaminationsausbeute (η) mit der gravimetrischen Fließformel, die in Gleichung (1) dargestellt wird:
    η =m 1/m 2 × 100% (1)
    wobei m2 die Masse des BP-Ausgangskristalls und m1 das Gewicht der dispergierten BP-Flocken darstellt.
  11. Um m1 zu bestimmen, messen Sie das Gewicht des Blutdrucks, der durch die Vakuumfiltration eines bestimmten Volumens der Blutdruckdispersion (z. B. 0,5 ml) gesammelt wurde. Verwenden Sie eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membran (0,2 μm Porengröße) für die Vakuumfiltration.
  12. Für eine langfristige Lagerung schließen Sie den Deckel der Behälterflasche und bewahren Sie sie im Handschuhfach auf (bis zu 3 Monate).

2. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch REM, REM-EDS, AFM und TEM

HINWEIS: Um die Qualität und die morphologischen Aspekte der synthetisierten BP-Flocken zu untersuchen, ist es notwendig, Charakterisierungen wie REM32 (zur Untersuchung der Oberflächenmorphologie der BP-Flocken), REM-EDS33 (zur Elementaranalyse der Flocken), AFM34,35 (zur Analyse der Dicke und lateralen Größe der Flocken) und TEM36 durchzuführen. 37 (zur Detektion der strukturellen Defekte, der Form und der Größe der BP-Flocken). Die Probenvorbereitungsprotokolle für die oben genannten Charakterisierungstechniken werden im Folgenden erläutert (Abschnitte 2.1-2.4). Zu den operativen Verfahren der oben genannten Charakterisierungstechniken wird auf die zitierten Referenzen 32,33,34,35,36,37 verwiesen.

  1. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch REM
    1. Schneiden Sie ein kleines Stück (mit den Abmessungen ca. 5−7 mm) eines Siliziumwafers aus.
    2. Reinigen Sie das Siliziumwaferstück nacheinander mit Aceton, Methanol und Wasser. Trocknen Sie dann das Substrat, indem Sie es mit Druckluft oder Stickstoff überblasen.
    3. Bereiten Sie eine 0,5 mL verdünnte Dispersion der in Abschnitt 1 hergestellten BP-Dispersion durch Zugabe von wasserfreiem Iso-Propanol her, um eine Konzentration von ~0,01 mg/ml zu erreichen.
    4. 1−2 Tröpfchen der vorbereiteten verdünnten Dispersion auf den sauberen und trockenen Untergrund in der Glovebox schleudern und auf einer Herdplatte bei 100 °C 6 h (in der Glovebox) trocknen lassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Probe zur Charakterisierung zu verwenden.
  2. Probenvorbereitung für die Charakterisierung mittels REM-EDS
    1. Befolgen Sie das in Abschnitt 2.1 beschriebene Verfahren. Bereiten Sie jedoch eine konzentriertere Dispersion von ~0,1 mg/ml anstelle der in Schritt 2.1.3 genannten vor.
  3. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch AFM
    1. Befolgen Sie das in Abschnitt 2.1 beschriebene Verfahren. Verwenden Sie jedoch einen Siliziumoxid-Wafer anstelle des in Schritt 2.1.1 genannten Siliziumwafers.
  4. Probenvorbereitung für die Charakterisierung durch TEM
    1. Die verdünnte Dispersion von BP ist wie in Abschnitt 2.1.3 erläutert herzustellen.
    2. Werfen Sie einen Tropfen der Dispersion auf die Kohlenstoff-Mikrogitter. Verwenden Sie die Probe für die Charakterisierung durch TEM, nachdem Sie sie 24 h lang in der Glovebox Argon-Atmosphäre (ohne zusätzliche Heizung) getrocknet haben.

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Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt die elektrochemische Exfoliation von BP-Kristallen, den Mechanismus der Interkalation von TBA· HSO4 und die anschließende Delamination sowie der Aufbau der Reaktionszelle.

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Abbildung 1: Schematische Demonstration des Mechanismus der elektrochemischen Exfoliation von schwar...

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Diskussion

BP hat eine Valenzschalenkonfiguration von 3s2 3p3, und jedes Phosphoratom besitzt ein einzelnes Elektronenpaar, was die Phosphoratome anfällig für einen schnellen oxidativen Abbau in Gegenwart von Sauerstoff, Wasser und Licht macht41. Um eine Degradation zu verhindern, wird empfohlen, entgaste und wasserfreie Lösungsmittel und Reagenzien zu verwenden und den Produktionsprozess unter inerter Atmosphäre durchzuführen.

Während des Exfoliierens von BP...

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Offenlegungen

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Danksagungen

Die Autoren danken dem ERC Consolidator Grant für T2DCP, DEM M-ERA-NET-Projekt HYSUCAP, dem SPES3-Projekt, das vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Rahmen des Programms Forschung für neue Mikroelektronik (ForMikro) finanziert wurde, dem Graphene Flagship Core 3 881603 und der Emerging Printed Electronics Research Infrastructure (EMERGE). Das EMERGE-Projekt wurde durch das Forschungs- und Innovationsprogramm Horizon 2020 der Europäischen Union im Rahmen der Finanzhilfevereinbarung Nr. 101008701 gefördert. Die Autoren danken Dr. Markus Löffler für die hilfreichen Diskussionen und Charakterisierungen und danken auch dem Center for Advancing Electronics Dresden (cfaed) und dem Dresden Center for Nanoanalysis (DCN).

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
2-PropanolSigma Aldrich278475wasserfrei, 99,5%
Rasterkraftmikroskopie (AFM)Bruker Multimode 8 System
Schwarzer PhosphorSmart Elements4504Schwarzer Phosphor 5,0 g unter Argon in Ampulle versiegelt
ZentrifugeSigma 4-16KS
PropylencarbonatSigma Aldrich310328wasserfrei, 99,7 %
Rasterelektronenmikroskop (REM)Zeiss Gemini 500
Tetra-n-ButylammoniumhydrogensulfatSigma Aldrich791784wasserfrei, rieselfähig, Redi-Dri, 97%
Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)Zeiss Libra 120 kV

Referenzen

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