Methodenartikel

Linienformanalyse dynamischer NMR-Spektren zur Charakterisierung von Koordinationskugelumlagerungen an einem chiralen Rheniumpolyhydridkomplex

DOI:

10.3791/64160

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27. Juli 2022

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1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Die Linienformanalyse von NMR-Spektren, die über einen Temperaturbereich gesammelt wurden, dient als Leitfaden für die Umlagerung von Atomen der inneren Koordinationskugel an einem chiralen Rhenium(V)-Polyhydridkomplex mit acht Koordinaten,ReH5(PPh3)2(sec-Butylamin). Die Linienformanalyse wird auch verwendet, um die Aktivierungsparameter ΔH‡, ΔS‡ und ΔG‡ für diese Atomumlagerungen zu bestimmen.

Zusammenfassung

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Die Dynamische Lösung Kernspinresonanz (NMR) Spektroskopie ist die typische Methode zur Charakterisierung der dynamischen Umlagerungen von Atomen innerhalb der Koordinationssphäre für Übergangsmetallpolyhydridkomplexe. Die Anpassung der Linienform der dynamischen NMR-Spektren kann zu Schätzungen der Aktivierungsparameter der dynamischen Umlagerungsprozesse führen. Eine Kombination aus dynamischer 31 P-{1 H} NMR-Spektroskopie metallgebundener Phosphoratome mit dynamischer 1H-{31P} NMR-Spektroskopie von Hydridliganden kann Hydridligandenumlagerungen identifizieren, die in Verbindung mit einer Phosphoratomumlagerung auftreten. Für Moleküle, die ein solches gekoppeltes Paar von Umlagerungen aufweisen, kann die dynamische NMR-Spektroskopie verwendet werden, um theoretische Modelle für die Ligandenumlagerungen zu testen. Dynamische 1H-{31P} NMR-Spektroskopie und Linienformanpassung können auch das Vorhandensein eines Austauschprozesses identifizieren, der einen bestimmten Hydridliganden über die innere Koordinationssphäre des Metalls hinaus durch einen Protonenaustausch mit einem Lösungsmittelmolekül wie zufälligem Wasser bewegt. Die Herstellung einer neuen Verbindung,ReH5(PPh 3)2(sec-Butylamin), die mehrere dynamische Umlagerungsprozesse veranschaulicht, wird zusammen mit der Linienformanpassung dynamischer NMR-Spektren des Komplexes vorgestellt. Die Ergebnisse der Linienanpassung können durch die Eyring-Gleichung analysiert werden, um die Aktivierungsparameter für die identifizierten dynamischen Prozesse abzuschätzen.

Einleitung

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NMR-Spektroskopie wird häufig verwendet, um dynamische Prozesse zu charakterisieren, die innerhalb oder zwischen Molekülen ablaufen. Für viele einfache intramolekulare Umlagerungen ist die Schätzung von ΔG‡ so einfach wie die Messung der Frequenzdifferenz Δν zwischen zwei Resonanzen an der Grenze des langsamen Austauschs und die Bestimmung der Koaleszenztemperatur für dieselben Resonanzen (Abbildung 1)1. Die Beziehung,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

wobei Tc die Koalesze....

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Protokoll

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1. Probenvorbereitung

  1. Herstellung von ReH7(PPh 3)235
    1. 0,15 g Natriumborhydrid und 0,41 g ReOCl 3(PPh 3)2 werden in einem zwei- oder dreihalsigen 100-ml-Rundkolben mit Gummischeidewand und Gasanschluss oder einem 100-ml-Kjeldahlkolben (mit Seitenarmgasanschluss) mit einem Gummiseptum kombiniert (ergänzende Abbildung 1).
    2. Fügen Sie dem Reaktionsgefäß einen Spin-Stab hinzu.
    3. Verwenden Sie in einem Abzug einen Gummidruckschlauch, um den Gasanschluss des Reaktionsgefäßes mit einem der Absperrhähne eines doppelten Gl....

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Ergebnisse

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Die Charakterisierungen der beiden in diesem Manuskript beschriebenen Rheniumpolyhydridprodukte lassen sich am besten durch 1 H-{31 P} und 31P-{1H} NMR-Spektroskopie erreichen. In einer d-6-Benzollösung bei Raumtemperatur erscheint die Hydridligandenresonanz von ReH7(PPh3)2 als Binomialtriplett bei δ = -4,2 ppm mit 2 JPH = 18 Hz bei 1H NMR-Spektroskopie (ergänzende Abbildung 2). Die

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Diskussion

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Es gibt vier Punkte bei der Herstellung von ReH7 (PPh 3) 2, die die Menge und Reinheit des hergestellten Materials beeinflussen können. Erstens ist die Verwendung eines Eisbades während der ersten 15 Minuten der Reaktion wichtig, um Wärme aus der Reaktion zu entfernen, die zwischen Natriumborhydrid und Wasser auftritt. Höhere Anfangstemperaturen führen zu einer verminderten Ausbeute des ProduktsReH7(PPh3)2 durch Bildung des thermischen Zersetzungsprodukts<.......

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Offenlegungen

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Die Autoren haben keine Interessenkonflikte offenzulegen.

Danksagungen

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Die Autoren danken dem Department of Chemistry and Physics und dem Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) der Monmouth University für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Bruker Avance II 400 MHz NMR-SpektrometerBruker BiospinDas Gerät enthält eine Zweikanalsonde (1H und X), wobei der X-Kanal von 162 MHz bis 10 MHz abstimmbar ist. Das Gerät ist auch VT-fähig mit einem Dewar- und Wärmetauscher für VT-Arbeiten.
d8-ToluolMilliporeSigma434388
Powerstat variabler TransformatorPowerstat
sec-ButylaminMilliporeSigmaB89000
NatriumborhydridMilliporeSigma452882
TetrahydrofuranMilliporeSigma186562
Schutzrohr C3AM 100 mLSchutzrohr
Topspin 3.0 oder 4.1.4 mit dNMRBruker BiospinDie Daten wurden mit Topspin Version 3.0 erfasst und die Datenverarbeitung wurde auf einem zweiten Computer durchgeführt, auf dem Topspin Version 4.1.4 ausgeführt wurde.
Trichlorooxobis(triphenylphosphin)-rhenium(V)MilliporeSigma370193
Vacuubrand PC3000 Vakuumpumpe mit CVC 3000 ControllerVacuubrand

Referenzen

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  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J.

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Schlagwörter

Dynamic NMR SpectroscopyLine Shape FittingCoordination Sphere RearrangementRhenium Polyhydride ComplexProton ExchangeHydride Ligand RearrangementActivation ParametersSpin System ModelingTemperature Dependent NMREyring Equation

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