Methodenartikel

Screening von Beschichtungen für eine Festkörperbatterie mittels In-situ-Transmissionselektronenmikroskopie

DOI:

10.3791/64316

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20. Januar 2023

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1Institute of Energy and Climate Research - Fundamental Electrochemistry (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 2Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich GmbH, 3Dyson School of Design Engineering, Imperial College London, 4Central Facility for Electron Microscopy (GFE), RWTH Aachen University, 5Institute of Physical Chemistry, RWTH Aachen University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Unter Ausnutzung der Volumenänderung von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung beschreibt das vorliegende Protokoll eine Screening-Methode potenzieller Beschichtungen für Festkörperbatterien mittels in situ Transmissionselektronenmikroskopie.

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mit der ständig zunehmenden Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere aufgrund ihrer Einführung in Elektrofahrzeugen, steht ihre Sicherheit im Vordergrund. So stehen die Festkörperbatterien (ASSBs), die feste Elektrolyte anstelle von flüssigen Elektrolyten verwenden, die das Risiko der Entflammbarkeit verringern, in den letzten Jahren im Mittelpunkt der Batterieforschung. Im ASSB stellt der Ionentransport durch die Fest-Festelektrolyt-Elektroden-Grenzfläche jedoch aufgrund von Kontakt- und chemischen/elektrochemischen Stabilitätsproblemen eine Herausforderung dar. Das Auftragen einer geeigneten Beschichtung um die Elektrode und/oder die Elektrolytpartikel bietet eine bequeme Lösung, die zu einer besseren Leistung führt. Zu diesem Zweck untersuchen die Forscher potenzielle elektronische/ionische leitfähige und nichtleitende Beschichtungen, um die besten Beschichtungen mit geeigneter Dicke für chemische, elektrochemische und mechanische Langzeitstabilität zu finden. Die Operando-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) verbindet eine hohe räumliche Auflösung mit einer hohen zeitlichen Auflösung, um dynamische Prozesse sichtbar zu machen, und ist daher ein ideales Werkzeug zur Bewertung von Elektroden-/Elektrolytbeschichtungen durch die Untersuchung der (De-)Lithiierung auf Einzelpartikelebene in Echtzeit. Die akkumulierte Elektronendosis während einer typischen hochauflösenden In-situ-Arbeit kann jedoch die elektrochemischen Pfade beeinflussen, deren Auswertung zeitaufwändig sein kann. Das aktuelle Protokoll stellt ein alternatives Verfahren dar, bei dem die potentiellen Beschichtungen auf Si-Nanopartikel aufgebracht und während operando-TEM-Experimenten einer (De-)Lithiierung unterzogen werden. Die hohen Volumenänderungen von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung ermöglichen die Überwachung des Beschichtungsverhaltens bei relativ geringer Vergrößerung. Dadurch ist der gesamte Prozess sehr elektronendosiseffizient und bietet ein schnelles Screening potenzieller Beschichtungen.

Einleitung

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Heute sind Lithium-Ionen-Batterien überall um uns herum, von verschiedenen elektronischen Geräten wie Smartphones und Laptops bis hin zu Elektrofahrzeugen, deren Zahl stark ansteigt, um sich von der auf fossilen Brennstoffen basierenden Wirtschaft zu entfernen 1,2. Angesichts dieser kontinuierlich zunehmenden Sicherheitsmerkmale von Lithium-Ionen-Batterien sind eine hohe Prioritätsanforderung3. Die flüssigen Elektrolyte, die typischerweise in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden, sind brennbar, insbesondere bei höheren Betriebsspannungen und Temperaturen. Im Gegensatz dazu verringert die Verwendung nicht brennbarer Festelektrolyte in Festkörperbatterien (ASSBs) das Risiko der Entflammbarkeit4. Dies und eine potenziell hohe Energiedichte haben ASSBs in den letzten Jahren ins Rampenlicht der Forschung gerückt. Die Fest-Festelektrolyt-Elektroden-Grenzfläche in ASSBs bringt jedoch ihre eigenen Herausforderungen mit sich, die sich deutlich von der herkömmlichen Flüssig-Festelektroden-Elektrolyt-Elektrolyt-Grenzfläche5 unterscheiden. Viele der in ASSBs verwendeten Elektrolyte sind chemisch und/oder elektrochemisch nicht stabil gegenüber Lithium und Kathoden. So verursachen Zersetzungsreaktionen an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen die Bildung passivierender Schichten, was zu einem eingeschränkten Ionentransport und einer Erhöhung des Innenwiderstands führt, was zu einer Kapazitätsverschlechterung über Batteriezyklen führt6. Eine der gebräuchlichsten Methoden, um eine solche Reaktion zu verhindern, besteht darin, eine Beschichtung auf die Elektroden und/oder Elektrolyte aufzutragen, die sicherstellt, dass es keinen direkten Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt gibt und zu einer stabilen Grenzfläche führt. Zu diesem Zweck werden derzeit verschiedene elektronische und ionisch leitfähige Beschichtungen untersucht 7,8.

Die Hauptanforderungen für eine ideale Beschichtung sind: Sie muss eine Ionenleitung ermöglichen; es darf den Innenwiderstand der Batterie nicht erhöhen; Und es muss über viele Batteriezyklen hinweg chemisch und mechanisch stabil sein. Andere Fragen wie Schichtdicke, Ein- oder Mehrschichten und der ideale Beschichtungsprozess sind für die Kommerzialisierung von ASSBs von größtem Interesse. Daher ist eine Siebmethode erforderlich, um die besten Beschichtungen zu ermitteln.

Mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde die Fest-Festkörper-Grenzfläche in ASSBs bis zur atomaren Skala 9,10 untersucht. Darüber hinaus bietet operando TEM die Möglichkeit, eine Mikrobatterie in ein TEM einzubauen und die Batterieprozesse während des Batteriezyklus zu untersuchen. Um Li-Ionen-Bewegungen in der Batterie zu verfolgen, ist eine Bildgebung mit hoher Auflösung erforderlich11. Die inhärente hohe Elektronenstrahldosis einer solchen hochauflösenden Bildgebung über die gesamte Dauer des Experiments kann jedoch die elektrochemischen Signalwege verändern. Eine Alternative dazu sind Beschichtungen, die auf Si-Nanopartikel (NPs) aufgebracht und einer (De-)Lithiierung unterzogen werden. Während operando TEM-Experimenten kann der Lithiierungsprozess durch die Beschichtung dank der hohen Volumenänderungen von Si-Nanopartikeln während der (De-)Lithiierung bei geringer Vergrößerung beobachtet werden12,13,14. So kann der gesamte Batteriezyklus bei einer relativ geringen Elektronendosis überwacht werden. Darüber hinaus ist die Spannung, die aufgrund hoher Volumenänderungen von Si auf die Beschichtung erzeugt wird, analog zu der Spannung, die über mehrere Zyklen auf die Beschichtung erzeugt wird. So kann auch die mechanische Langzeitstabilität der Beschichtungen geprüft werden. In diesem Artikel soll anhand von Beispielen unterschiedlicher Dicken vonTiO2-Beschichtungenerläutert werden, wie ein solches operando-TEM-Experiment zum Screening der potenziellen ASSB-Beschichtungen durchgeführt werden kann. Das Protokoll erläutert das Laden der beschichteten Si-NPs auf einen in situ TEM-Halter, die Beobachtung der Lithiierung von beschichteten Si-NPs in einem TEM und die Analyse der TEM-Bilder.

Protokoll

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1. Herstellung vonTiO2-beschichteten Si-Nanopartikeln (TiO2@Si NPs) auf halbgeschnittenen TEM-Gittern

  1. Bereiten Sie ein halb geschnittenes TEM-Gitter vor.
    1. Legen Sie die 3 mm TEM-Gitter mit Lacey-Folie (siehe Materialtabelle) auf einen sauberen Glasträger.
    2. Schneiden Sie das TEM-Gitter mit einer Rasierklinge in halb geschnittene Gitter.
  2. Drop-Cast der TiO2@Si NPs auf dem halb geschnittenen TEM-Gitter.
    HINWEIS: In dieser Studie wurden 100 nm große Si-NPs verwendet, die mit 5 nm/10 nmTiO2durch Atomlagenabscheidung15 beschichtet wurden. Forscher können beschichtete Si-NPs auf verschiedene Weise herstellen.
    1. Dispergieren Sie die TiO2@Si NPs in 10 ml Aceton und werfen Sie sie mit einer Pipette auf eines der halb geschnittenen TEM-Gitter.
      HINWEIS: Etwa 10 5-μl-Tropfen würden zu ausreichenden TiO2@Si NPs am Rand des halb geschnittenen TEM-Gitters führen.
    2. Prüfen Sie, ob die TiO2@Si NPs über TEM am Rand platziert sind.
      HINWEIS: Dies ist nicht notwendig, wird aber empfohlen.
  3. Befestigen Sie Wolframdraht (W) an einem halb geschnittenen TEM-Gitter.
    1. Schneiden Sie den W-Draht mit einer Zange (siehe Materialtabelle) in kleine Stücke mit einer Länge von 0,5-1 cm.
    2. Mischen Sie zwei Komponenten leitfähigen Klebers auf dem sauberen Objektträgerglas. Kleben Sie den W-Draht mit leitfähigem Kleber auf das halb geschnittene Gitter.
    3. Härten Sie den leitfähigen Kleber aus, indem Sie ihn 4 Stunden lang bei Raumtemperatur an einem sicheren Ort trocknen.
      HINWEIS: Für eine beschleunigte Aushärtung erhitzen Sie die Probe auf einer heißen Platte bei ca. 100 °C für 10 min.

2. Vorbereitung der W-Nadel

  1. Schneiden Sie den W-Draht mit einer Zange in kleine Stücke mit einer Länge von ~2 cm. Montieren Sie den W-Draht an der Elektropoliermaschine (siehe Materialtabelle).
  2. Mischen Sie 50 % 1,3 mol/L NaOH und 50 % Ethanol in einem 10-ml-Becherglas. Stellen Sie den richtigen beweglichen Bereich einer Gegenelektrode ein, um den Elektrolyten aus dem Becherglas zu transportieren.
    Anmerkungen: Der Elektropolierbereich kann angepasst werden, indem die Schleife iterativ nach oben und unten bewegt wird. Der Polierbereich wird auf 2-4 mm begrenzt, indem der Bereich der vertikalen Bewegung der Schlaufe eingestellt wird. Die Anzahl der vertikalen Bewegungen der Schlaufe wird auf das Fünffache pro Ausgang eingestellt, um die Schlaufe in das Elektrolytbecherglas einzutauchen.
  3. Legen Sie die Spannung an, bis der W-Draht in zwei Stücke geschnitten ist - zwei scharfe W-Nadeln.
    HINWEIS: Die in dieser Studie verwendete Polierbedingung war die Spannung (4,0 V) und die vertikale iterative Bewegung der Schleife (2-4 mm) mit fünf Iterationen pro Elektrolyt.
  4. Legen Sie die vorbereitete W-Nadel auf den Sondenkopf.

3. Laden des geklebten TEM-Gitters und der W-Nadel in den In-situ-TEM-Halter

  1. Setzen Sie das tropfengegossene halbgeschnittene TEM-Gitter, den W-Nadel-Sondenkopf, den In-situ-TEM-Halter und die kleine Handschuhtasche (geöffnet) in das luftfreie Handschuhfach ein (siehe Materialtabelle).
  2. Kratzen Sie das Li-Metall mit dem vorbereiteten W-Nadel-Sondenkopf (Li/LixO@W-Nadel) ab.
    Anmerkungen: Li wird leicht oxidiert (Li/LixO) durch eine winzige Menge Wasser.
  3. Montieren Sie den Li/LixO@W-Nadelsondenkopf an der In-situ-TEM-Halterung . Legen Sie das tropfengegossene halbgeschnittene TEM-Gitter in den In-situ-TEM-Halter (Abbildung 1).
  4. Legen Sie den vor Ort zusammengebauten TEM-Halter in eine kleine Handschuhtasche. Schließen Sie die kleine Handschuhtasche und nehmen Sie sie aus dem Handschuhfach.
    HINWEIS: Nehmen Sie den zusammengebauten In-situ-TEM-Halter kurz vor dem In-situ-Experiment heraus, damit der Luftkontakt so gering wie möglich ist.

4. Einsetzen des zusammengebauten In-situ-Halters in das TEM

Anmerkungen: Die Li/LixO@W Nadel kann durch Luft oder Wasser in der Handschuhtasche oxidiert werden, seien Sie also vorsichtig.

  1. Verschließen Sie das leere TEM-Goniometer (siehe Materialtabelle) mit einer großen Handschuhtasche. Legen Sie die geschlossene kleine Handschuhtasche mit der vor Ort montierten TEM-Halterung in die große Handschuhtasche.
  2. Pumpen und spülen Sie den großen Handschuhbeutel mehr als dreimal mit Inertgas (Ar oderN 2).
    Anmerkungen: Der einzelne Pump- und Spülvorgang kann einige Minuten dauern.
  3. Öffnen Sie die kleine Tasche und setzen Sie den zusammengebauten in situ TEM-Halter ein. Schließen Sie die Kabel an die In-situ-TEM-Halterung an.
    Anmerkungen: Ein Kabel ist für die Nadelbewegung von den Steuergeräten und das andere für das Anlegen der Spannung oder des Stroms vom Netzteil vorgesehen (siehe Materialtabelle).

5. Durchführung des in situ Biasing-Experiments im TEM

  1. Richten Sie den Elektronenstrahl aus.
    ANMERKUNG: Alle TEM-Techniken und -Prinzipien können aus Referenz16 erlernt werden.
  2. Bewegen Sie die Li/LixO@W Nadel in Richtung der TiO 2@Si NPs (Abbildung 2). Stellen Sie die niedrigste Vergrößerung ein.
    1. Finden Sie das halb geschnittene TEM-Gitter. Lokalisieren Sie das Gitter mit dem TEM-Goniometer auf euzentrischer Höhe. Finde die Li/LixO@W Nadel.
    2. Führen Sie die TEM-Stufe wackelnd aus. Lokalisieren Sie die Nadel auf euzentrischer Höhe durch grobe Bewegung (Trägheitsgleiten mit wiederholtem Impuls).
      Anmerkungen: Die Minimierung der Nadelbewegung gibt die euzentrische Höhe an.
    3. Bewegen Sie die Nadel durch grobe Bewegungen nahe an das Gitter heran. Erhöhen Sie die Vergrößerung.
    4. Bewegen Sie die Nadel nach vorne zum Gitter, um durch feine Bewegung (piezoelektrische Röhre) physischen Kontakt zwischen der Nadel und den TiO2@Si NPs herzustellen.
      HINWEIS: Die Kontraständerung der TiO2@Si NPs deutet auf physischen Kontakt hin.
  3. Stellen Sie die richtige Vergrößerung und Strahlintensität ein.
    HINWEIS: Die in dieser Studie verwendete Elektronendosisleistung betrug 10 e-/Å2/s, eine vergleichbare Bedingung für eine biologische Probe.
  4. Legen Sie Spannung an und nehmen Sie das Bild oder Video auf.
    HINWEIS: Die in dieser Studie verwendete Spannung betrug 2 V.

6. Analyse der TEM-Bilder

  1. Laden Sie das TEM-Bild. Zeichnen Sie ein Polygon zum Zielpartikel.
  2. Messen Sie die Fläche des gezeichneten Polygons. Vergleichen Sie den gemessenen Bereich zwischen verschiedenen TEM-Bildern.
    HINWEIS: Zur Quantifizierung ist vor der Messung eine Einstellung der Skala (Einheit: Pixel pro Länge) erforderlich. Für die Verarbeitung der Bilder in der vorliegenden Studie wurde ImageJ (siehe Materialtabelle) verwendet.

Ergebnisse

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Eine Reihe von TEM-Bildern der Lithiierung an 5 nm und 10 nm TiO2-beschichteten Si/SiO2-Partikelnist in Abbildung 3 dargestellt. Bei der 5-nm-Beschichtung kam es zu einer signifikanten Ausdehnung im gesamten Bereich, und die Beschichtung wurde während der enormen Ausdehnung nicht gebrochen. Bei der 10-nm-Beschichtung trat auch bei längerer Lithiierungszeit eine relativ geringe Ausdehnung auf, und die Beschichtung wurde nach 2 min gebrochen. Aufgrund der Ausdehnung und des Beschichtungsbruchs wird eine 5-nm-Beschichtung versprochen, eine bessere Kapazität und Haltbarkeit als eine 10-nm-Beschichtung zu zeigen.

Das Ausmaß der Partikelausdehnung kann durch Bildverarbeitung ermittelt werden, wie in Abbildung 4 dargestellt. Das 5-nm-Beschichtungsgehäuse zeigte eine etwa 2-fache Flächenausdehnung, während das 10-nm-Beschichtungsgehäuse nur eine 1,2-fache Flächenausdehnung aufwies. Die Expansionsrate des 5-nm-Beschichtungsgehäuses ist sechsmal schneller als die des 10-nm-Beschichtungsgehäuses.

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Abbildung 1: In-situ-TEM-Halterbaugruppe. (A) Ein leerer In-situ-TEM-Vorspannhalter. (B) Montage des tropfengegossenen halbgeschnittenen TEM-Gitters mit einem Wolframstab auf der rechten Seite des Halters. (C) Montieren des Sondenkopfes mit einer Wolframnadel auf der linken Seite des Halters. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 2: Bewegen der Wolframnadel in Richtung der TiO2-beschichteten Si-Nanopartikel in TEM. (A) Positionieren der Wolframnadel auf der euzentrischen Höhe und Bewegen der Nadel in der Nähe des TEM-Gitters. (B) Der physikalische Kontakt zwischen der Nadel und den Nanopartikeln wird durch eine Kontrastmitteländerung angezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 3: TEM-Bildserie zur Lithiierung . (A) 5 nmTiO2-beschichtete Si-Nanopartikel. (B) 10 nmTiO2-beschichtete Si-Nanopartikel. Die Abbildung ist eine Adaption von Basak et al.15. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 4: Verfolgung der Ausdehnung von Nanopartikeln während der Lithiierung . (A) Messung der Fläche der Nanopartikel (durch ein gezeichnetes Polygon) aus dem TEM-Bild. (B) Das Diagramm der Flächenzunahme vs. Zeit. Die Abbildung ist eine Adaption von Basak et al.15. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Diskussion

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Die Lithiierung von beschichteten Si-NPs mittels in situ TEM ermöglicht eine einfache Untersuchung der potentiellen Beschichtungen für ASSBs. Einer der wichtigsten Schritte zur Bestimmung des Erfolgs dieser Experimente ist die geeignete Dicke vonLiOx, das in diesen Experimenten als fester Elektrolyt fungiert. Da die Ionenleitfähigkeit von LiOx deutlich geringer ist als die des typischen Festelektrolyten, der in ASSBs verwendet wird, würde eine dickereLiOx-Schicht den Innenwiderstand erhöhen und die Ionenleitung behindern. Auf der anderen Seite kann jeder nicht oxidierte Lithiumbereich als optionales Mittel für einen Batteriekurzschluss dienen. Die entsprechende Dicke vonLiOx kann durch den vorsichtigen Transport der montierten Halterung aus dem Handschuhfach zum TEM mit der sogenannten Handschuhtasche sichergestellt werden (beschrieben in den Schritten 3 und 4).

Das Schichtverhalten während der Lithiierung kann auch bei dieser geringen Vergrößerung tiefer untersucht werden, wenn die Beschichtungsdaten (Signal) getrennt von TEM-Bildern ohne die Daten des Si-Kerns (Rauschen) extrahiert werden. Vor der Lithiierung sind Beschichtung und Si-NPs durch den Kontrast leicht zu unterscheiden. Während der Lithiierung verringerte sich jedoch der Kontrastunterschied, so dass es schwierig war, die Phänomene der Beschichtung unabhängig zu untersuchen. Die STEM-Bildgebung kann den Kontrast verbessern, und die Intensität der STEM-Bilder kann für die Volumenmessung verwendet werden. Darüber hinaus kann maschinelles Lernen oder Deep-Learning-Technologie die Merkmalserkennung verbessern und mehr Informationen extrahieren, um die Mechanismen während der In-situ-Experimente zu verstehen17.

Das derzeitige Verfahren der (De-)Lithiierung von beschichteten Si-NPs mittels in situ TEM beschränkt sich auf ein schnelles Screening, um die potentiellen Beschichtungsmaterialien zu finden. Die in die engere Wahl gezogenen Beschichtungskandidaten müssen in den tatsächlichen ASSBs getestet werden. In-situ-Biasing-Untersuchungen der Mikrobatterien, die mittels fokussiertem Ionenstrahl auf einem mikroelektromechanischen System (MEMS) hergestellt wurden, können weitere Informationen über den Ionentransportmechanismus an der Grenzfläche liefern 6,11.

Diese Beschichtungssiebtechnik kann an Na-Ionen-basierte ASSBs angepasst werden, indem das Lithium durch Natrium ersetzt wird.

Offenlegungen

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Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

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Diese Arbeit wird im Rahmen der "Elektroskopie" (Förderkennzeichen 892916) im Rahmen der Marie-Skłodowska-Curie-Maßnahme durchgeführt. J.P., O.C., H.T. und H.K. erkennen das Projekt iNEW FKZ 03F0589A vom BMBF an. CG bedankt sich für die Finanzierung durch die Royal Society, London, für einen URF (Grant Nr. UF160573).

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
3 mm TEM-Gitter mit SpitzenfolieTed Pella
AcetonSigma Aldrich
Ar GasLinde Leitfähiger
KleberChemtronicsCW2400
ElektropoliermaschineSimplex Scientific LLCElectroPointerInklusive Gegenelektrode (eine kleine Schlaufe aus Platin)
EthanolSigma Aldrich
Handschuhtasche Handschuhfach
BildverarbeitungsprogrammImageJ
In-situ Biasing TEM HalterNanofactoryNanofactory STM-TEM HalterInklusive Piezo Steuergerät
NaOHSigma Aldrich
Nipper
StromversorgungKeithley
TiO2beschichtete Si/SiO2 PartikelHausgemachtes, TiO2 beschichtet auf kommerziellen Si-Nanopartikeln durch Atomlagenabscheidungsverfahren
Transmissionselektronenmikroskop (TEM)ThermoFisher ScientificTitan G2
Wolframdraht (W) ( Durchmesser: 0,25 mm)jede verfügbare Marke

Referenzen

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