Methodenartikel

Wasserstofferzeugung und -nutzung in einem Membranreaktor

DOI:

10.3791/65098

⸱

10. März 2023

 ,  , 
1Department of Chemical and Biological Engineering, The University of British Columbia, 2Department of Chemistry, The University of British Columbia, 3Stewart Blusson Quantum Matter Institute, The University of British Columbia, 4Canadian Institute for Advanced Research (CIFAR)

* These authors contributed equally

In diesem Artikel

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Membranreaktoren ermöglichen die Hydrierung unter Umgebungsbedingungen ohne direktenH2-Eintrag . Wir können die Wasserstofferzeugung und -nutzung in diesen Systemen mit Hilfe der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) verfolgen.

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die industrielle Hydrierung verbraucht jährlich ~11 Mio. t fossilesH2-Gas . Unsere Gruppe hat einen Membranreaktor erfunden, um die Notwendigkeit zu umgehen,H2-Gas für die Hydrierchemie zu verwenden. Der Membranreaktor bezieht Wasserstoff aus Wasser und treibt Reaktionen mit erneuerbarem Strom an. In diesem Reaktor trennt ein dünnes Stück Pd einen elektrochemischen Wasserstoffproduktionsraum von einem chemischen Hydrierungsraum. Das Pd im Membranreaktor fungiert als (i) wasserstoffselektive Membran, (ii) als Kathode und (iii) als Katalysator für die Hydrierung. In dieser Arbeit berichten wir über den Einsatz der atmosphärischen Massenspektrometrie (atm-MS) und der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS), um zu zeigen, dass eine angewandte elektrochemische Vorspannung über eine Pd-Membran eine effiziente Hydrierung ohne direktenH2-Input in einem Membranreaktor ermöglicht. Mit atm-MS wurde eine Wasserstoffpermeation von 73% gemessen, was die Hydrierung von Propiophenon zu Propylbenzol mit 100% Selektivität ermöglichte, gemessen mittels GC-MS. Im Gegensatz zur konventionellen elektrochemischen Hydrierung, die sich auf geringe Konzentrationen des in einem protischen Elektrolyten gelösten Ausgangsmaterials beschränkt, ermöglicht die physikalische Trennung der Wasserstofferzeugung von der Nutzung im Membranreaktor eine Hydrierung in jedem Lösungsmittel und in jeder Konzentration. Die Verwendung hoher Konzentrationen und einer breiten Palette von Lösungsmitteln ist besonders wichtig für die Skalierbarkeit des Reaktors und die zukünftige Kommerzialisierung.

Einleitung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Thermochemische Hydrierungsreaktionen werden in ~20% der gesamten chemischen Synthese verwendet1. Diese Reaktionen erfordern große Mengen anH2-Gas , das in der Regel aus fossilen Brennstoffen gewonnen wird, Temperaturen zwischen 150 °C und 600 °C und Drücke bis zu 200 atm2. Die elektrochemische Hydrierung ist eine attraktive Möglichkeit, diese Anforderungen zu umgehen und Hydrierreaktionen mit Wasser und erneuerbarem Strom voranzutreiben3. Bei der konventionellen elektrochemischen Hydrierung wird ein ungesättigter Rohstoff in einem protischen Elektrolyten in einer elektrochemischen Zelle gelöst. Wenn ein Potential an die Zelle angelegt wird, findet an der Anode eine Wasseroxidation statt, während an der Kathode die Hydrierung erfolgt. In diesem Reaktionsaufbau finden sowohl die elektrochemische Wasseroxidation als auch die chemische Hydrierung in der gleichen Reaktionsumgebung statt. Das organische Substrat wird in einem protischen Elektrolyten gelöst, um sowohl die elektrochemische Wasserspaltung als auch die Hydrierung des Ausgangsmaterials zu ermöglichen. Die Nähe dieser Reaktionen kann zur Bildung von Nebenprodukten und zur Verschmutzung der Elektroden führen, wenn der Reaktant für einen nukleophilen Angriff anfällig ist oder wenn die Reaktantenkonzentration zu hoch ist (>0,25 M)4.

Diese Herausforderungen veranlassten unsere Gruppe, alternative Wege zu erforschen, um Hydrierungsreaktionen elektrochemisch anzutreiben 5,6,7. Diese Suche ergab die Verwendung einer Pd-Membran, die herkömmlicherweise in der Wasserstoffgastrennung8 verwendet wird. Wir verwenden es als Elektrode für die Wasserelektrolyse auf der elektrochemischen Reaktorseite. Diese neuartige Anwendung einer Palladiummembran ermöglicht die physikalische Trennung des Ortes der elektrochemischen Wasseroxidation vom Ort der chemischen Hydrierung. Die resultierende Reaktorkonfiguration hat zwei Kompartimente: 1) einen elektrochemischen Kompartiment für die Wasserstoffproduktion; und 2) ein chemisches Kompartiment für die Hydrierung (Abbildung 1). Protonen werden im elektrochemischen Kompartiment erzeugt, indem ein Potential an die Pt-Anode und die Pd-Membran angelegt wird, die auch als Kathode dient. Diese Protonen wandern dann in die Pd-Membran, wo sie zu oberflächenadsorbierten Wasserstoffatomen reduziert werden. Das elektrochemische Kompartiment kann unterteilt werden, um eine optionale Kationenaustauschermembran einzuschließen, um diese Protonenmigration zu erleichtern. Die oberflächenadsorbierten Wasserstoffatome durchdringen die interstitiellen oktaedrischen Stellen des Pd-fcc-Gitters9 und treten auf der gegenüberliegenden Seite der Membran im Hydrierungskompartiment aus, wo sie mit den ungesättigten Bindungen eines gegebenen Ausgangsmaterials zu hydrierten Produkten 7,10,11,12,13,14,15,16 reagieren . Das Pd im Membranreaktor fungiert daher als (i) eine wasserstoffselektive Membran, (ii) eine Kathode und (iii) ein Katalysator für die Hydrierung.

figure-introduction-1
Abbildung 1: Hydrierung in einem Membranreaktor. Bei der Wasseroxidation an der Anode entstehen Protonen, die an der Palladiumkathode reduziert werden. H durchdringt die Pd-Membran und reagiert mit Propiophenon zu Propylbenzol. Die Wasserstoffentwicklung ist eine konkurrierende Reaktion, die auf beiden Seiten der Palladiummembran stattfinden kann. Für die atmosphärische Massenspektrometrie wird kein chemischer Rohstoff verwendet, so dass H den Reaktor in Form vonH2-Gas entweder in den elektrochemischen oder Hydrierungskammern verlassen muss. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Der Membranreaktor wird durch Einklemmen einer Pd-Membran zwischen das Anoden- und Kathodenkompartiment einer elektrochemischen H-Zelle12 zusammengebaut. Chemikalienbeständige O-Ringe werden verwendet, um die Membran zu befestigen und eine leckagefreie Abdichtung zu gewährleisten. Der elektrochemische Raum des Membranreaktors enthält eine wasserstoffreiche wässrige Lösung. In dieser Studie verwenden wir 1 M H 2 SO4 und eine Anode, die aus einem Pt-Draht besteht, der von einem 5 cm2Stück Platingewebe umhüllt ist. Die Anode wird durch ein Loch in der Oberseite des elektrochemischen Fachs in die Elektrolytlösung getaucht. Der chemische Hydrierungsraum enthält ein Lösungsmittel und einen Hydrierungsrohstoff 7,10,11,12,16,17. Das Loch an der Oberseite des H-Zell-Fachs dient der Probenahme. Die hier gezeigten Experimente verwenden 0,01 M Propiophenon in Ethanol als Hydrierungsfutter. Das Ausgangsmaterial (und die Konzentration) können jedoch variiert werden, um den experimentellen Anforderungen gerecht zu werden. Beispielsweise kann ein Ausgangsmaterial, das eine lange Kohlenwasserstoffkette und eine funktionelle Alkingruppe enthält, in Pentan gelöst werden, um die Löslichkeitzu verbessern 11. Der angelegte Strom für die Reaktion kann zwischen 5 mA/cm2 und 300 mA/cm2 liegen. Alle Reaktionen werden unter Umgebungstemperatur und -druck durchgeführt.

Die atmosphärische Massenspektrometrie (atm-MS) wird verwendet, um den prozentualen Anteil des Wasserstoffs im elektrochemischen Kompartiment zu messen, der in den Hydrierungsraum durchdringt11,12. Diese Messung ist wichtig, um den Energieaufwand für den Membranreaktor zu verstehen, denn sie gibt Aufschluss über die maximal mögliche Wasserstoffausnutzung (d.h. wie viel des produzierten Wasserstoffs tatsächlich für Hydrierreaktionen genutzt werden kann). Die Wasserstoffpermeation durch die Pd-Membran wird berechnet, indem die Menge an H2 gemessen wird, die sowohl aus dem elektrochemischen als auch aus dem Hydrierungskompartimententsteht 11,12. Ein Permeationswert von 100 % bedeutet, dass der gesamte im elektrochemischen Kompartiment erzeugte Wasserstoff durch die Pd-Membran in den Hydrierraum transportiert wird und sich anschließend zu Wasserstoffgas verbindet. Ein Permeationswert von <100 % bedeutet, dass die Wasserstoffentwicklung im elektrochemischen Kompartiment stattfindet, bevor er die Membran durchdringt. DaH2 entweder aus dem elektrochemischen oder dem Hydrierungsraum erzeugt wird, gelangt es in das Gerät und wird zuH2+ ionisiert. Der Quadrupol wählt Fragmente von m/z = +2 aus, und die entsprechende Ladung wird vom Detektor gemessen. Das Diagramm, das mit dieser Technik erhalten wird, ist die Ionenladung über die Zeit. Die Ionenladung wird zuerst für das Hydrierungskompartiment gemessen, und wenn sich das Signal stabilisiert, werden die Kanäle gewechselt, um das elektrochemische Kompartiment zu messen. Die Wasserstoffpermeation wird berechnet, indem die durchschnittliche Ionenladung im Hydrierungsraum durch die im Reaktor gemessene Gesamtionenladung dividiert wird (Gleichung 1)11,12. Zur Berechnung der Wasserstoffpermeation werdenH2 aus dem Hydrierungs- und dem elektrochemischen Kompartiment separat mittels atm-MS gemessen.

figure-introduction-2 (Gl. 1)

Die Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) wird verwendet, um den Fortschritt der Hydrierungsreaktionzu überwachen 12,14,15,16. Um Daten für das Beispiel zu sammeln, wird der Hydrierungsraum des Reaktors mit 0,01 M Propiophenon in Ethanol gefüllt. Durch Anlegen eines Potentials an die Pt-Anode und die Pd-Kathode wird dem Hydrierungsraum reaktiver Wasserstoff zugeführt. Die reaktiven Wasserstoffatome hydrieren dann den ungesättigten Rohstoff, und die Produkte werden mit GC-MS quantifiziert, wobei die Probe fragmentiert und ionisiert wird. Durch die Analyse der Masse dieser Fragmente kann die Zusammensetzung der Hydrierlösung bestimmt und Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet werden12,14,15,16.

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Protokoll

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Pd-Walzen

  1. Reinigen Sie den Pd-Waffelriegel mit einem Baumwolltuch mit einer Mischung aus Hexanen.
    VORSICHT: Hexan ist brennbar, gesundheitsgefährdend, reizend und umweltschädlich. Arbeiten Sie unter ausreichender Belüftung (z. B. einem Schnorchel oder einem Abzug).
  2. Rollen Sie den Pd-Wafer mit einer manuellen Rolle, bis eine Dicke von ≤150 μm erreicht ist, die mit einem digitalen Mikrometer bestimmt wird.
  3. Walzen Sie das Pd mit einer automatischen Walze auf eine Dicke von 25 μm, die mit einem digitalen Mikrometer bestimmt wird. Schneiden Sie dann das resultierende Pd in die gewünschten Maße (z. B. 3,5 cm x 3,5 cm).

2. Pd-Glühen

  1. Legen Sie die gerollten Pd-Folien in einen Muffelofen mit N2-Atmosphäre .
  2. Erhitzen Sie die Pd-Folien ab 25 °C und erhöhen Sie die Temperatur auf 850 °C mit einer Geschwindigkeit von 60 °C/h. Halten Sie die Temperatur 1,5 h lang bei 850 °C und kühlen Sie den Ofen dann mit einer Geschwindigkeit von 60 °C/h auf Raumtemperatur ab.

3. Pd-Reinigung

  1. Bereiten Sie eine Reinigungslösung vor, indem Sie 10 ml Salpetersäure, 20 ml 30%iges (v/v) Wasserstoffperoxid und 10 ml deionisiertes Wasser kombinieren.
    VORSICHT: Salpetersäure ist ätzend, oxidativ und giftig. Wasserstoffperoxid ist ätzend, oxidativ und schädlich.
  2. Tauchen Sie die geglühten Pd-Folien in die Reinigungslösung, bis die kräftige Blasenbildung nachlässt oder die Lösung gelb wird (20-30 min).
  3. Spülen Sie die Pd-Folien zweimal mit DI-Wasser und einmal mit Isopropylalkohol ab und trocknen Sie sie anschließend an der Luft.

4. Reaktorbaugruppe (Abbildung 2, von links nach rechts)

  1. Bauen Sie den Reaktor zusammen, indem Sie die Pd-Membran zwischen zwei Hälften einer elektrochemischen H-Zelle einklemmen.
  2. Platzieren Sie eine chemikalienbeständige Dichtung zwischen der linken Seite der Zelle und der Pd-Membran.
  3. Platzieren Sie eine zusätzliche chemikalienbeständige Dichtung zwischen der Pd-Membran und der rechten Seite der elektrochemischen Zelle.
  4. Versiegeln Sie die resultierende Zellenkonfiguration mit einem Clip.

figure-protocol-1
Abbildung 2: Ein Bild der H-Zell-Anordnung. Das elektrochemische Kompartiment enthält 1 M H2SO4 Elektrolyt; Hier kommt es zur Oxidation des Wassers. Die Palladiummembran trennt die beiden Hälften der H-Zelle, und die Dichtungen sorgen für eine leckagefreie Abdichtung. Das Hydrierungskompartiment enthält 0,01 M Propiophenon in Ethanol (EtOH). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

5. Pd-Elektroabscheidung

  1. Bereiten Sie eine galvanische Lösung vor, indem PdCl2 in 1 M HCl gelöst wird, um eine Konzentration von 15,9 mM zu erreichen.
    VORSICHT: PdCl2 ist schädlich und ätzend. HCl ist ätzend und reizend.
  2. Montieren Sie den Reaktor mit einer sauberen Pd-Folie aus Schritt 3.
  3. Füllen Sie den elektrochemischen Raum des Reaktors mit 24 ml der vorbereiteten Galvaniklösung und lassen Sie den Hydrierraum leer.
  4. Setzen Sie eine Pt-Netzanode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode in die Lösung im elektrochemischen Fach ein.
  5. Verbinden Sie die Elektroden mit einem Potentiostaten und legen Sie ein Potential von -0,2 V gegenüber Ag/AgCl an die Pd-Folie an, bis eine Ladung von 15 C durchgegangen ist.
  6. Zerlegen Sie den Reaktor, spülen Sie die resultierende Pd-Membran zweimal mit deionisiertem Wasser und einmal mit Isopropylalkohol und trocknen Sie die Membran dann unter einem Luftstrom oder N2. Die Pd-Membran weist nun eine sichtbare Ablagerung von Pd-Schwarz auf der Oberfläche auf, die der Galvaniklösung ausgesetzt war.

6. Einrichtung des Atm-MS-Reaktors

  1. Bauen Sie den Reaktor wie in Schritt 4 beschrieben zusammen. Füllen Sie das elektrochemische Fach mit 1 M H2SO4 und füllen Sie das Hydrierfach mit Ethanol. Fügen Sie keine Hydrierungsrohstoffe hinzu.
    ACHTUNG: H2SO4 ist schädlich und ätzend. Ethanol ist brennbar, gesundheitsschädlich und gesundheitsgefährdend.
  2. Tauchen Sie eine Pt-Gegenelektrode in den Elektrolyten. Verbinden Sie die Pt-Gegenelektrode und die Pd-Membran mit Krokodilklemmen mit einer Stromversorgung. Verbinden Sie die Pt-Gegenelektrode als positive Elektrode und die Pd-Membran als negative Elektrode.
  3. Legen Sie einen konstanten Strom von 25 mA an.

7. Einrichtung des ATM-MS-Instruments

  1. Schalten Sie den Netzschalter auf der Rückseite des ATM-MS-Geräts direkt unter dem Netzkabel ein.
  2. Drücken Sie die Pumpentaste auf der Vorderseite, um die Pumpe einzuschalten (sie leuchtet blau, wenn sie eingeschaltet ist). Schalten Sie dann den Backmantel ein (grüner runder Schalter, das Licht geht an).
  3. Schalten Sie den zu verwendenden Kapillarkanal ein (rote runde Schalter neben den Kanälen, das Licht leuchtet auf). Überprüfen Sie, ob der verwendete Kanal eingeschaltet ist, indem Sie spüren, dass die Röhre erhitzt wird.
    Anmerkungen: Die grüne LED neben "vac ok" leuchtet innerhalb weniger Minuten nach dem Einschalten der Pumpe auf. Um das System nach Abschluss der Experimente auszuschalten, schalten Sie alle eingeschalteten Schalter aus.
  4. Schließen Sie den Auslass der Hydrierzelle an die atm-MS-Kapillaren an. Diese Verbindung muss luftdicht sein.

8. Einrichtung der ATM-MS-Software

  1. Klicken Sie auf die Desktop-Verknüpfung Dienst . Gehen Sie zu Setup | REM/Emissionskontrolle, und aktivieren Sie die Kontrollkästchen sowohl für REM als auch für Emissionen. Drücken Sie OK. Schließen Sie das Servicefenster.
  2. Klicken Sie auf die Tastenkombination Messen und gehen Sie zu Sequenz | Ausführen.
  3. Geben Sie die folgenden Parameter ein: Messungen = 30, Spülzeit = 30 s. Drücken Sie auf Dateimanager und erstellen Sie einen Ordner, in dem die Ausgabedaten gespeichert werden sollen. Diese Einstellungen führen zu 30 Messungen mit einer Spülzeit von 30 s zwischen den einzelnen Messsätzen. Dies kann bei Bedarf geändert werden.
  4. Daraufhin wird die MID-Messdatei geöffnet. Wählen Sie Dateiverwaltung und öffnen Sie ein Programm, um das Massenspektrometriesignal für m/z = 2 zu messen. Dieses Signal entspricht dem Ionenstrom vonH2+, der ionisierten Form von Wasserstoffgas.
  5. Drücken Sie OK , um das Programm zu starten. Schließen Sie das Messfenster nicht, da sonst der Betrieb des Geräts unterbrochen wird.
  6. Nachdem sich das Signal stabilisiert hat (1-3 h), trennen Sie die atm-MS-Kapillare vom Hydrierungsraum und schließen Sie sie an den elektrochemischen Raum an.
  7. Speichern Sie die Daten und beenden Sie das Experiment, wenn sich das Signal für das elektrochemische Kompartiment stabilisiert hat (ca. 30 Minuten).
  8. Berechnen Sie den Prozentsatz der Wasserstoffpermeation durch die Pd-Membran mithilfe von Gleichung 1.

9. Elektrochemische Hydrierung

  1. Bauen Sie den Reaktor gemäß Schritt 4 zusammen.
  2. Füllen Sie das elektrochemische Fach mit 24 ml 1 M H2SO4.
  3. Führen Sie eine Pt-Gegenelektrode durch die Gegenelektrodenöffnung in das elektrochemische Fach ein. Schließen Sie die Pt-Gegenelektrode an den Pluspol eines Netzteils an und verbinden Sie die Pd-Membran über Cu-Band mit dem Minuspol.
  4. Legen Sie 15 min lang einen galvanostatischen Strom von 25 mA (entspricht 40 mA/cm2) über die Zelle an. Die Spannung liegt zwischen 3 V und 5 V.
  5. Nach Ablauf von 15 Minuten wird das Chemikalienfach mit 24 ml Reaktionslösung (z. B. 0,01 M Propiophenon in Ethanol) gefüllt. Halten Sie den galvanostatischen Strom während der Zugabe.
    Anmerkungen: Nehmen Sie eine Probe der ersten Reaktionslösung, bevor sie in den Reaktor gegeben wird. Siehe Schritt 9.6.
    ACHTUNG: Propiophenon ist schädlich.
  6. In regelmäßigen Abständen (z. B. alle 15 Minuten) wird das Chemikalienfach entnommen, indem 30 μl Reaktionslösung mit einer Mikropipette aus dem Chemikalienfach entnommen und die Probe in 1 ml Dichlormethan aufgelöst wird. Lagern Sie die Proben in GC-MS-Fläschchen, bis die Reaktion abgeschlossen ist.
    ACHTUNG: Dichlormethan ist schädlich und gesundheitsgefährdend.

10. Gaschromatographie-Massenspektrometrie

  1. Legen Sie die Probenfläschchen in die Autosampling-Schale ein.
  2. Starten Sie die GC-MS-Software, indem Sie auf das grüne Masshunter-Symbol klicken.
  3. Klicken Sie auf Sequenz | Sequenz bearbeiten , um das Fenster zum Bearbeiten der Sequenz zu öffnen. Geben Sie die gewünschten Probennamen, das Fläschchen (Position in der Autosampling-Schale), den Methodenpfad, die Methodendatei, den Datenpfad und die Datendatei in das Diagramm ein. Legen Sie den Probentyp auf "Probe" und die Verdünnung auf 1 fest, und stellen Sie sicher, dass die Datendatei mit dem Probennamen übereinstimmt.
  4. Passen Sie die Methode an, indem Sie auf Methode | Gesamte Methode bearbeiten.
    1. Stellen Sie sicher, dass sowohl die Methodeninformationen als auch die Geräteerfassung überprüft werden. Klicken Sie auf OK. Fügen Sie Methodenkommentare hinzu (falls gewünscht).
    2. Stellen Sie sicher, dass Datenerfassung und Datenanalyse überprüft sind. Lassen Sie jedes zweite Feld leer. Klicken Sie auf OK.
    3. Stellen Sie sicher, dass der Probeneinlass auf GC und die Injektionsquelle auf GC ALS eingestellt ist. Aktivieren Sie das Kontrollkästchen MS verwenden. Stellen Sie sicher, dass die Einlassposition auf Front eingestellt ist und das MS mit Front verbunden ist. Klicken Sie auf OK.
  5. Stellen Sie sicher, dass die Heizungstemperatur unter der Einlasslasche auf 250 °C eingestellt ist. Stellen Sie den Druck auf 7,2 psi und den He-Durchfluss auf 23,1 ml/min ein.
  6. Stellen Sie auf der Registerkarte Backofen die Anfangstemperatur auf 50 °C ein und halten Sie sie 1 Minute lang gedrückt. Stellen Sie anschließend die Rampenrate auf 25 °C/min und die Temperatur auf 200 °C ein und halten Sie sie 0 min lang gedrückt. Klicken Sie auf OK.
  7. Stellen Sie sicher, dass keines der Anzeigesignale überprüft wird. Klicken Sie auf OK.
  8. Stellen Sie die Lösungsmittelverzögerung auf 2,50 Minuten ein. Klicken Sie auf OK.
  9. Stellen Sie sicher, dass die ausgewählten Monitore Folgendes enthalten: GC-Ofentemperatur, GC-Eingangstemperatur F, GC-Einlass-F-Druck, GC-Spalte 2-Durchflussberechnung, MS EM-Volt, MS MS-Quelle, MS MS Quad. Klicken Sie auf OK.
  10. Speichern Sie die Methode unter dem gewünschten Methodennamen.
  11. Starten Sie die Sequenz, indem Sie auf Sequenz | Sequenz starten | Sequenz ausführen.
  12. Wenn die Sequenz abgeschlossen ist, zeigen Sie die Daten an, indem Sie die Masshunter-Software öffnen und auf den Dateinamen klicken, der in Schritt 10.3 programmiert wurde.
  13. Identifizieren Sie die Produktspitzen, indem Sie auf Spektrum | Bibliothekssuchbericht , um die erfassten Massenspektren mit der NIST-Datenbank zu vergleichen.
  14. Berechnen Sie die relative Zusammensetzung von Ausgangsstoffen und Produkten mithilfe von Gleichung 2.
    figure-protocol-2(Gl. 2)
    wobei A die interessierende chemische Komponente und n die Anzahl der mittels GC-MS gemessenen Komponenten ist. Ein Beispiel sieht wie folgt aus:
    figure-protocol-3

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Ergebnisse

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Atm-MS wird verwendet, um den Ionenstrom des Wasserstoffs zu messen, der im Membranreaktor erzeugt wird. Mit diesen Messungen können wir quantifizieren, wie viel Wasserstoff während der Elektrolyse durch die Pd-Membran dringt. Zunächst wird der Wasserstoff gemessen, der aus dem Hydrierungskompartiment austritt (Abbildung 3, links von den gestrichelten Linien). Wenn das Signal einen stationären Zustand erreicht, wird der Kanal in das elektrochemische Kompartiment umgeschaltet. Das aus dem ele...

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Diskussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die Pd-Membran ermöglicht Wasserstoffpermeation und chemische Hydrierung. Die Herstellung dieser Membran ist daher wichtig für die Wirksamkeit des Membranreaktors. Die Größe der Pd-Membran, die Kristallographie und die Oberfläche werden abgestimmt, um die experimentellen Ergebnisse zu verbessern. Obwohl Pd-Metall in jeder Dicke Wasserstoff entwickeln kann, werden die Pd-Membranen auf 25 μm gewalzt. Diese Standardisierung der Membrandicke stellt sicher, dass die Zeit, die Wasserstoff benötigt, um die Membran zu durchdring...

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Offenlegungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Patentanmeldungen, die auf der in dieser Arbeit beschriebenen Technologie basieren, wurden eingereicht und veröffentlicht: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "Methods and Apparatus for Performing Chemical and Electrochemical Reactions" US-Patentanmeldung Nr. 16964944 (PCT eingereicht Januar 2019, nationaler Eintrag Juli 2020), Veröffentlichung Nr. US20210040017A1 (veröffentlicht Februar 2021). Kanadische Patentanmeldung Nr. 3089508 (PCT eingereicht im Januar 2019, nationaler Eintrag Juli 2020), Veröffentlichung Nr. CA3089508 (veröffentlicht im August 2019). Prioritätsdaten: US-Patentanmeldung Nr. 62/622,305 (eingereicht im Januar 2018).

Danksagungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wir danken dem Canadian Natural Sciences and Engineering Research Council (RGPIN-2018-06748), der Canadian Foundation for Innovation (229288), dem Canadian Institute for Advanced Research (BSE-BERL-162173) und den Canada Research Chairs für die finanzielle Unterstützung. Diese Forschung wurde zum Teil dank der Finanzierung durch den Canada First Research Excellence Fund, das Quantum Materials and Future Technologies Program durchgeführt. Wir danken Ben Herring von der UBC Shared Instrument Facility für die Unterstützung bei der Entwicklung des GC-MS-Instruments und der Methode. Wir danken Dr. Monika Stolar für ihre Beiträge zur Entwicklung und Edition dieses Manuskripts. Abschließend danken wir der gesamten Berlinguette-Gruppe an der University of British Columbia für ihre anhaltende Unterstützung und Zusammenarbeit bei der Untersuchung des Membranreaktors.

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Ag/AgCl ReferenzelektrodeBASi ForschungsprodukteMW-2021Referenzelektrode
AnalysenwaageCole-ParmerRK-11219-03Instrument
Atmosphärisches MassenspektrometerESS CatalySysNAInstrument
Bench NetzteilNewark1550Instrument
Leitfähige Kupferfolie Schaltband & nbsp;McMaster Carr76555A711Elektrochemische Zellenbaugruppe
DichlormethanSigma Aldrich270997Reagenz
Elektrische Walzpresse mit DoppelmikrometerMTI CorporationMR100AAusrüstung
Elektrochemisches Glas H-ZelleUniversity of British Columbia GlasblasenNAElektrochemische Zellenbaugruppe
ESS-Katalyse QUADSTARESS CatalySysNASoftware
EthanolSigma Aldrich493511Reagenz
FlachwalzwerkPepetolls18700AAusrüstung
Gaschromatographie MassenspektrometerAgilentNAInstrument
GC-MS FläschchenAgilent5067-0205Fläschchen für GC-MS
HexaneSigma Aldrich1.0706Reagenz
SalzsäureSigma Aldrich258148Reagenz
Wasserstoffperoxidlösung (30 % v/v)Sigma AldrichH1009Reagenz
IsopropylalkoholSigma AldrichW292907Reagenz
Masshunter Aquisition SoftwareAgilentG1617FASoftware
Mikropipette (100 & Mikro; L - 1000 &Mikro; L)GilsonF123602Instrument
Mikropipette (20 & Mikro; L - 200 &Mikro; L) GilsonF123601Instrument
Mitutoyo Digitales MikrometerUlineH-2780Instrument
MuffelofenMTI CorporationKSL-1100XAusrüstung
SalpetersäureSigma Aldrich438073Reagenz
StickstoffgasSigma Aldrich608661Reagenz
Palladium (II) ChloridSigma Aldrich520659Reagenz
Pd Waferbarren, 1 oz, 99,95%Silber Gold Bull.NAReagenz
Platin-HilfselektrodeBASi ForschungsprodukteMW-1032Anodenpotentiostat
MetrohmPGSTAT302NInstrument
PropiophenonSigma AldrichP51605Reagenz
Protonenaustauschmembran, Nafion 212BrennstoffzellenspeicherNAElektrochemische Zellanordnung
Schwefelsäure Sigma Aldrich258105Reagenz

Referenzen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
  2. Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
  3. Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
  4. May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
  5. Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
  6. Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
  7. Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
  8. Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
  9. Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
  10. Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
  11. Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
  12. Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
  13. Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
  14. Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105(2020).
  15. Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
  16. Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
  17. Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
  18. Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
  19. Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).

Zugriff eingeschränkt. Bitte melden Sie sich an oder starten Sie eine Testversion, um diesen Inhalt anzuzeigen.

Nachdrucke und Genehmigungen

Genehmigung beantragen, um den Text oder die Abbildungen dieses JoVE-Artikels zu verwenden

Genehmigung beantragen

Schlagwörter

Elektrochemische HydrierungPalladiummembranWasserstoffpermeationGaschromatographie MassenspektrometrieAtmosph rische MassenspektrometriePropiophenon HydrierungErneuerbare Elektrizit tReaktorskallierbarkeit

Verwandte Artikel