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Methodenartikel

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

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DOI:

10.3791/65317

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12. Mai 2023

 ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

In diesem Artikel

Zusammenfassung

In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll für die Synthese von niederwertigen metallorganischen Gerüstverbindungen (LVMOFs) aus niederwertigen Metallen und multitopischen Phosphin-Linkern unter luftfreien Bedingungen. Die resultierenden Materialien haben potenzielle Anwendungen als heterogene Katalysatoren, die homogene Katalysatoren auf niedrigwertiger metallbasierter Basis nachahmen.

Zusammenfassung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in der Gasspeicherung und -trennung, in der Biomedizin, in der Energie und in der Katalyse Gegenstand intensiver Forschung. In jüngster Zeit wurden niedervalente MOFs (LVMOFs) auf ihre potenzielle Verwendung als heterogene Katalysatoren untersucht, und es hat sich gezeigt, dass multitopische Phosphin-Linker ein nützlicher Baustein für die Bildung von LVMOFs sind. Die Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern erfordert jedoch Bedingungen, die sich von denen in der Mehrheit der synthetischen MOF-Literatur unterscheiden, einschließlich des Ausschlusses von Luft und Wasser und der Verwendung unkonventioneller Modulatoren und Lösungsmittel, was den Zugang zu diesen Materialien etwas erschwert. Diese Arbeit dient als allgemeines Tutorial für die Synthese von LVMOFs mit Phosphin-Linkern, einschließlich Informationen zu Folgendem: 1) die umsichtige Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels; 2) die Versuchsverfahren, luftfreien Techniken und die erforderliche Ausrüstung; 3) die ordnungsgemäße Lagerung und Handhabung der entstehenden LVMOFs; und 4) nützliche Charakterisierungsmethoden für diese Materialien. Die Absicht dieses Berichts ist es, die Barriere für dieses neue Teilgebiet der MOF-Forschung zu senken und Fortschritte in Richtung neuartiger katalytischer Materialien zu erleichtern.

Einleitung

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind eine Klasse kristalliner, poröser Materialien1. MOFs werden aus Metallionen oder Metallionen-Clusterknoten aufgebaut, die oft als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden, und multitopischen organischen Linkern, um zwei- und dreidimensionale Netzwerkstrukturen zu erhalten2. In den letzten drei Jahrzehnten wurden MOFs aufgrund ihres potenziellen Einsatzes in der Gasspeicherung3 und -trennung4, in der Biomedizin5 und in der Katalyse6 ausgiebig untersucht. Die überwiegende Mehrheit der berichteten MOFs besteht aus Metallknoten mit hoher Oxidationsstufe und harten, anionischen Donor-Linkern, wie z. B. Carboxylaten2. Viele homogene Katalysatoren verwenden jedoch weiche, niederwertige Metalle in Kombination mit weichen Donorliganden, wie z. B. Phosphine7. Daher kann die Erweiterung des Anwendungsbereichs von MOFs, die niederwertige Metalle enthalten, das Spektrum der katalytischen Umwandlungen erweitern, auf die MOFs angewendet werden können.

Die etablierten Strategien für den Einbau von niederwertigen Metallen in MOFs unter Verwendung eingebetteter weicher Donorstellen sind in ihrem Umfang begrenzt und reduzieren das freie Porenvolumen der MOF-Ausgangsstruktur 6,8,9,10. Ein alternativer Ansatz besteht darin, niedervalente Metalle direkt als Knoten oder SBUs in Kombination mit multitopischen weichen Donorliganden als Linker zu verwenden, um den MOF zu konstruieren. Diese Strategie sorgt nicht nur für eine hohe Beladung von niedrigwertigen Metallstellen im MOF, sondern kann aufgrund der Stabilität der Gerüststruktur11 auch das Auslaugen von Metall in die Lösung verringern oder verhindern. So verwendeten Figueroa und seine Mitarbeiter Multitop-Isocyanid-Liganden als weiche Donor-Linker und Cu(I)12 oder Ni(0)13 als niedervalente Metallknoten, um zwei- und dreidimensionale MOFs herzustellen. In ähnlicher Weise synthetisierten Pederson und Mitarbeiter MOFs, die nullwertige Metallknoten der Gruppe 6 enthielten, wobei Pyrazin als Linker14 verwendet wurde. In jüngerer Zeit berichtete unser Labor über tetratope Phosphin-Liganden als Linker für die Konstruktion von MOFs, die Pd(0)- oder Pt(0)-Knoten enthalten (Abbildung 1)15. Diese MOFs sind besonders interessant, da phosphinligierte niedervalente Metallkomplexe in der homogenen Katalyse vorkommen7. Nichtsdestotrotz sind niedervalente MOFs (LVMOFs) als allgemeine Materialklasse in der MOF-Literatur relativ wenig erforscht, haben aber ein großes Potenzial für Anwendungen in der heterogenen Katalyse für Reaktionen wie die Azid-Alkin-Kopplung16, die Suzuki-Miyaura-Kopplung 17,18, die Hydrierung17 und andere 11.

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Abbildung 1: Synthese von LVMOFs unter Verwendung von Phosphin-Linkern. Sikma und Cohen15 berichteten über die Synthese von dreidimensionalen LVMOFs, E1-M, unter Verwendung von tetratopen Phosphin-Liganden, E1, als Linker, Pd(0) und Pt(0) als Knoten und Triphenylphosphin als Modulator. Das Zentralatom E kann Si oder Sn sein. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Während die Unterschiede in der Art der Linker und Knoten von LVMOFs ihnen im Vergleich zu herkömmlichen MOF-Materialien einzigartige Eigenschaften verleihen können, bringen diese Unterschiede auch synthetische Herausforderungen mit sich. Beispielsweise können viele der Metallvorläufer und -verknüpfer, die üblicherweise in der MOF-Literatur verwendet werden, in Luft2 verwendet werden. Im Gegensatz dazu erfordert die erfolgreiche Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis den Ausschluss von Luft und Wasser15. In ähnlicher Weise sind die Arten von Modulatoren, die zur Förderung der Kristallinität verwendet werden, und die Lösungsmittel, die bei der Synthese von LVMOFs auf Phosphinbasis verwendet werden, im Vergleich zu denen, die in den meisten MOF-Literaturen verwendet werden, ungewöhnlich15. Infolgedessen erfordert die Synthese dieser Materialien Geräte und experimentelle Techniken, mit denen selbst erfahrene MOF-Chemiker möglicherweise weniger vertraut sind. Um die Auswirkungen dieser Hindernisse zu minimieren, wird hier eine Schritt-für-Schritt-Methode für die Synthese dieser neuen Materialklasse bereitgestellt. Das hier beschriebene Protokoll deckt alle Aspekte der Synthese von Phosphin-basierten LVMOFs ab, einschließlich des gesamten experimentellen Verfahrens, der luftfreien Techniken, der erforderlichen Ausrüstung, der ordnungsgemäßen Lagerung und Handhabung von LVMOFs sowie der Charakterisierungsmethoden. Die Wahl des Metallvorläufers, des Modulators und des Lösungsmittels wird ebenfalls diskutiert. Der Einstieg neuer Forscher in dieses Gebiet wird dazu beitragen, die Entdeckung neuartiger LVMOFs und verwandter Materialien für Anwendungen in der Katalyse zu beschleunigen.

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Protokoll

1. Einrichten der Schlenk-Linie

  1. Stellen Sie sicher, dass alle Wasserhähne geschlossen sind, und befestigen Sie dann die Kühlfalle mit einem O-Ring (in unserem Setup wurde Größe 229 verwendet, obwohl die Größe je nach verwendeter Schlenk-Leitung variieren kann) und Klemme an der Schlenk-Leitung.
  2. Schalten Sie die Vakuumpumpe ein (Gasballast geschlossen) und öffnen Sie dann die Wasserhähne der Schlenk-Linie so, dass das gesamte Gerät für Vakuum geöffnet ist.
    Anmerkungen: Öffnen Sie keine Wasserhähne an den Schläuchen oder anderen Wasserhähnen, die zur Luft hin offen sind. Das Gerät sollte ein geschlossenes System unter einem dynamischen Vakuum sein.
  3. Warten Sie mindestens 5 Minuten, während die Atmosphäre der Schlenk-Linie evakuiert wird.
    HINWEIS: Einige Schlenk-Linien können mit einem Barometer ausgestattet sein, um den niedrigsten Druck zu bestimmen, den das Gerät unter einem dynamischen Vakuum erreicht. Wenn dieser Druck vor Ablauf von 5 Minuten erreicht wurde, fahren Sie mit dem nächsten Schritt fort.
  4. Kühlen Sie die Kühlfalle der Schlenk-Linie, indem Sie einen mit flüssigem Stickstoff gefüllten Dewarkolben um sie herum stellen. Verwenden Sie ein Handtuch, um die Oberseite des Dewarkolbens abzudecken und die Verdunstung des flüssigen Stickstoffs während des Experiments zu verlangsamen.
    ACHTUNG: Der Kontakt mit flüssigem Stickstoff kann schwere Schäden an Haut und Augen verursachen und sollte nur von Personen gehandhabt werden, die für die sichere Verwendung geschult sind. Tragen Sie Haut- und Augenschutz.
    HINWEIS: Oft ist es einfacher und sicherer, zuerst den leeren Dewar-Kolben um die Kühlfalle herum zu platzieren und dann einen zweiten Dewar zu verwenden, um den Fallen-Dewar-Kolben mit flüssigem Stickstoff zu füllen.
  5. Öffnen Sie den Bubbler für einen leichten Durchfluss (ca. 3 Blasen/s) von Inertgas (N2 (g) oder Ar(g)).

2. Abmessen der festen Reagenzien

  1. Zugabe von Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und Triphenylphosphinmodulator in den Reaktionskolben.
    1. Rollen Sie ein Stück Wiegepapier zu einem Kegel, um es als Trichter für die feste Zugabe zu verwenden, und legen Sie es in die Hahnöffnung des 10-ml-Kolbens. Stellen Sie sicher, dass die Unterseite des Kegels weit genug eingeführt ist, dass sie über den Schlauchaufsatz hinausragt.
      Anmerkungen: Die Verwendung eines leeren NMR-Röhrchens oder eines ähnlich kleinen röhrenförmigen Gegenstands zum Überrollen des Wägepapiers ist hilfreich, um den kleinen Durchmesser zu erreichen, der erforderlich ist, um in die Hahnöffnung zu passen.
    2. Das Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 Äquivalent) wird durch Unterschiede in den 10-ml-Kolben eingewogen.
      VORSICHT: Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ist schädlich für den Körper, insbesondere wenn es verschluckt wird, und kann sich entzünden, wenn es fein in der Luft verteilt wird. Vermeiden Sie Staubbildung und jede Form von Kontakt und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung.
      Anmerkungen: Der Kolben und der Kegel des Wiegepapiers können vorsichtig angeklopft werden, um sicherzustellen, dass der gesamte Feststoff in den Boden des Kolbens gelangt.
    3. Schritt 2.1.2 mit Triphenylphosphin (1,23 g, 4,67 mmol, 64 Äquivalent) wiederholen.
      ACHTUNG: Triphenylphosphin ist schädlich für den Körper und das zentrale Nervensystem. Vermeiden Sie jeglichen Kontakt und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung, einschließlich chemikalienbeständiger Handschuhe.
    4. Entsorgen Sie den Kegel des Wiegepapiers und schrauben Sie den Hahn aus Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) auf den 10-ml-Kolben.
  2. Messen Sie den tetratopen Phosphin-Linker in einen separaten 10-ml-Kolben.
    1. Wiederholen Sie Schritt 2.1.1 mit einem zweiten 10-ml-Kolben.
    2. Mit dem zweiten 10-ml-Kolben Schritt 2.1.2 mit dem tetratopen Phosphin-Linker Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 Äquivalent) wiederholen.
      VORSICHT: Die gefährlichen Eigenschaften von Sn1 sind nicht bekannt. Da es sich um eine Sn(IV)-Verbindung und ein tertiäres Phosphin handelt, gehen Sie davon aus, dass es akut toxisch ist, und vermeiden Sie alle Formen des Kontakts. Tragen Sie persönliche Schutzausrüstung, einschließlich chemikalienbeständiger Handschuhe.
    3. Wiederholen Sie Schritt 2.1.4 mit dem zweiten 10-ml-Kolben.

3. Setzen Sie die Reagenzien unter eine inerte Atmosphäre

  1. Schließen Sie einen Schlauch (schwarzer Gummi-Vakuumschlauch, 3/16 Zoll Innendurchmesser x 3/16 in der Wand) von der Schlenk-Leitung an jeden der 10-ml-Kolben an.
  2. Öffnen Sie den PTFE-Wasserhahn gerade so weit, dass das Gefäß zum Schlauch hin offen ist.
    Anmerkungen: Wenn der Wasserhahn zu weit geöffnet ist, können die Feststoffe während der Evakuierung in den Schlauch gezogen werden.
  3. Öffnen Sie beide 10-ml-Kolben für das Vakuum. Warten Sie 5 Minuten.
  4. Schließen Sie den Hahn an jedem 10-ml-Kolben und schließen Sie dann jeden Schlauch zum Vakuum. Schalten Sie die Schläuche auf das Inertgas um und öffnen Sie dann langsam den Hahn an jedem 10-ml-Kolben, um ihn mit Inertgas nachzufüllen.
    Anmerkungen: Beim Umschalten vom Vakuum auf das Inertgas ist darauf zu achten, dass der Blasenstrom des Inertgases hoch genug ist, um zu verhindern, dass Öl in die Schlenk-Leitung gezogen wird, aber niedrig genug, um die Feststoffe im Kolben nicht zu stören. Öffnen Sie das System niemals gleichzeitig für Vakuum und Inertgas.
  5. Wiederholen Sie die Schritte 3.3 bis 3.4 noch zwei weitere Male für insgesamt drei Zyklen.

4. Zugabe von Lösungsmittel zu den Reagenzien unter inerter Atmosphäre

  1. Entfernen Sie bei einem Überdruck aus Inertgas, der ausreicht, um das Eindringen von Luft in den Kolben zu verhindern, den PTFE-Hahn und ersetzen Sie ihn durch ein Septum für jeden 10-ml-Kolben.
  2. Fügen Sie dem Palladium-Phosphin-Gemisch Toluol und Methylenchlorid hinzu.
    1. Verwenden Sie eine Spritze und eine Nadel, um 1,5 ml trockenes und sauerstoffarmes Toluol in den Kolben mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und Triphenylphosphin zu geben.
      ACHTUNG: Toluol ist sowohl giftig als auch brennbar. Vermeiden Sie jeglichen Kontakt, halten Sie sich von Wärmequellen fern, arbeiten Sie im Abzug und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung.
      Anmerkungen: Lösungsmittel können getrocknet werden, indem sie unter Inertgas durch eine aktivierte Aluminiumsäule geleitet und 30 Minuten lang mit Inertgas besprüht werden. Achten Sie darauf, die Spritze und die Nadel dreimal mit Inertgas zu reinigen, bevor Sie die Lösung entnehmen.
    2. Wiederholen Sie Schritt 4.2.1 mit 1,5 ml trockenem und sauerstoffarmem Methylenchlorid.
      ACHTUNG: Methylenchlorid ist giftig und krebserregend. Vermeiden Sie jede Form von Kontakt, arbeiten Sie in einem Abzug und tragen Sie persönliche Schutzausrüstung.
    3. Schwenken Sie den Kolben, bis sich alle Feststoffe aufgelöst haben (ca. 30 s).
  3. Fügen Sie dem tetratopischen Phosphin-Linker Methylenchlorid hinzu.
    1. Verwenden Sie eine Spritze und eine Nadel, um 3,0 ml trockenes und sauerstoffarmes Toluol in den Kolben mit dem tetratopen Phosphin-Linker Sn1 zu überführen.
    2. Schwenken Sie den Kolben, bis sich der gesamte Feststoff aufgelöst hat (ca. 30 s).

5. Zugabe des Linkers zum Palladium-Phosphin-Gemisch

  1. Verwenden Sie eine Spritze und eine Nadel, um die gesamte Sn1-Linkerlösung in den Kolben mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) und Triphenylphosphin zu überführen.
  2. Schwenken Sie die Lösung 30 Sekunden lang, um sie gründlich zu mischen, ersetzen Sie dann das Septum durch den PTFE-Hahn unter einem Überdruck aus Inertgas, der ausreicht, um das Eindringen von Luft in den Kolben zu verhindern, und verschließen Sie den Kolben.
  3. Beschallen (40 kHz) der Reaktionslösung für weitere 30 s.

6. Erhitzen der Reaktion

  1. Stellen Sie den verschlossenen Kolben in ein vorgeheiztes Ölbad bei 60 °C und lassen Sie ihn 24 h ohne Rühren stehen.

7. Isolieren des MOF-Produkts

  1. Nehmen Sie den Kolben aus dem Ölbad und lassen Sie ihn auf Raumtemperatur abkühlen.
    VORSICHT: Achten Sie beim Umgang mit heißen Glaswaren und/oder Oberflächen darauf, hitzebeständige Handschuhe zu tragen.
  2. Richten Sie eine Vakuumfiltrationsapparatur mit einem kleinen Buchner-Trichter und Filterpapier (8 μm Porengröße) ein.
  3. Entfernen Sie den PTFE-Hahn aus dem Kolben und verwenden Sie dann eine Pipette, um das Gesamtvolumen der Suspension auf den Filter zu übertragen.
    Anmerkungen: Ein leichter Inertgasstrom über die Oberseite des Filters kann dazu beitragen, die Zersetzung des sauerstoffempfindlichen MOF-Produkts zu vermeiden.
  4. Spülen Sie den Feststoff mit 2 ml sauerstoffarmer 3:1-Methylenchlorid/Toluollösung ab. Wiederholen Sie diesen Schritt noch zwei Mal und lassen Sie den Feststoff 3 Minuten auf dem Filterpapier trocknen.
  5. Kratzen Sie den Feststoff in eine vorgewogene Durchstechflasche und wiegen Sie dann die Durchstechflasche, um die Ausbeute an Sn1-Pd zu erhalten.
    Anmerkungen: Lagern Sie das LVMOF-Material unter Inertgas oder dynamischem Vakuum, um eine Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff in der Luft zu vermeiden.

8. Charakterisierung des MOF-Produkts durch Pulverröntgenbeugung (PXRD)

  1. Übertragen Sie ca. 20-30 mg des kristallinen Feststoffs in einen Silizium-PXRD-Probenhalter.
    HINWEIS: Während Sn1-Pd in Luft ausreichend stabil für die Charakterisierung durch PXRD ist, können luftempfindlichere LVMOF-Materialien in eine Handschuhbox mit inerter Atmosphäre überführt und in einen verschließbaren kapillaren PXRD-Probenhalter geladen werden.
  2. Setzen Sie den Probenhalter in ein Diffraktometer ein und schließen Sie die Tür zum Gerät.
  3. Erfassen Sie das PXRD-Muster von 4 bis 40 2θ (Scangeschwindigkeit von 0,5 s/Schritt, Schrittweite von 0,0204° 2θ) und vergleichen Sie die Daten mit dem simulierten Pulvermuster von Sn1-Pd.

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Ergebnisse

Die erfolgreiche Synthese von Sn1-Pd erzeugt einen leuchtend gelben, kristallinen Feststoff. Die Pd(0)-MOF-Produkte, die analoge tetratope Phosphin-Linker verwenden, sind ebenfalls gelb. Der effektivste Weg, um festzustellen, ob die Reaktion erfolgreich war, besteht darin, das PXRD-Muster zu sammeln und die Kristallinität der Probe zu bewerten. Abbildung 2 zeigt beispielsweise das PXRD-Muster von kristallinem Sn1-Pd. Die wichtigsten Merkmale, um zu überprüfe...

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Diskussion

Es gibt mehrere kritische Schritte im Protokoll, die befolgt werden müssen, um das gewünschte Phosphin-basierte LVMOF-Produkt mit ausreichender Kristallinität zu erhalten. Die erste besteht darin, dass die Mischung aus Metallvorläufer und Modulator (in diesem Fall Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bzw. Triphenylphosphin) unabhängig vom Multitop-Phosphin-Linker (in diesem Fall Sn1) gelöst werden muss. Damit soll die schnelle und irreversible Bildung von amorphen Koordinationspolymeren vermieden werd...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium der National Science Foundation, Division of Chemistry, unter der Fördernummer CHE-2153240 unterstützt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
2800 Ultraschallreiniger, 3/4 Gallonen, 40 kHzBransonCPX2800HWird zur Beschallung von
Argon verwendet, ultrahochreinerMathesonG1901101Wird als Inertgasquelle
verwendet D8 ADVANCE Pulver-RöntgendiffraktometerBrukerWird zum Sammeln von PXRD-Mustern
verwendet DewarkolbenChemglass Life SciencesCG159303Dewar wird für flüssigen Stickstoff verwendet
Kolben,  Hochvakuumventil, Kapazität (mL) 10, Ventilgröße 0-4 mmSynthware GlassF490010Reaktionsgefäß wird als "10-ml-Kolben" bezeichnetKlasse
2 Qualitatives Filterpapier, Standard, 42,5 mm KreisWhatman1002-042Wird zur Produktisolierung
verwendet Methylenchlorid (HPLC)Fisher ScientificMFCD00000881Vor der Verwendung getrocknet und sauerstoffarm
Sn1 (tetratoper Phosphin-Linker)Hergestellt gemäß dem Literaturverfahren (Ref. 15)
SuperNuova+ RührplatteThermo Fisher ScientificSP88850190Wird zum Erhitzen von Ölbädern
Tetrakis (Triphenylphosphin) Palladium (0), 99% (99,9+%-Pd)Strem Chemicals46-2150Kommerzielle Pd(0)-Quelle
Toluol (HPLC)Fisher ScientificMFCD00008512Getrocknet und sauerstoffarm vor der Herstellung
Triphenylphosphin verwenden, ≥ 95,0 % (GC)Sigma-Aldrich93092Wird als Modulator verwendet
WägepapierFisher Scientific09-898-12BWird für die Feststoffzugabe
verwendet verwendet

Referenzen

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