Methodenartikel

Einfluss von Mikrowellen-Synthesebedingungen auf die Struktur von Nickelhydroxid-Nanoblättern

DOI:

10.3791/65412

⸱

18. August 2023

 ,  ,  ,  , 
1Materials Science, Engineering, and Commercialization Program, Texas State University, 2Department of Chemistry and Biochemistry, Texas State University, 3Westlake Highschool

In diesem Artikel

Zusammenfassung

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Nickelhydroxid-Nanoblätter werden durch eine mikrowellenunterstützte hydrothermale Reaktion synthetisiert. Dieses Protokoll zeigt, dass die Reaktionstemperatur und -zeit, die für die Mikrowellensynthese verwendet werden, die Reaktionsausbeute, die Kristallstruktur und die lokale Koordinationsumgebung beeinflusst.

Zusammenfassung

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Ein Protokoll für die schnelle, mikrowellengestützte hydrothermale Synthese von Nickelhydroxid-Nanoblättern unter leicht sauren Bedingungen wird vorgestellt und der Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit auf die Struktur des Materials untersucht. Alle untersuchten Reaktionsbedingungen führen zu Aggregaten von geschichteten α-Ni(OH)2-Nanoblättern. Die Reaktionstemperatur und -zeit beeinflussen die Struktur des Materials und die Produktausbeute stark. Die Synthese von α-Ni(OH)2 bei höheren Temperaturen erhöht die Reaktionsausbeute, verringert den Abstand zwischen den Schichten, erhöht die Größe der kristallinen Domäne, verschiebt die Frequenzen der Anionenschwingungsmoden zwischen den Schichten und verringert den Porendurchmesser. Längere Reaktionszeiten erhöhen die Reaktionsausbeute und führen zu ähnlichen kristallinen Domänengrößen. Die Überwachung des Reaktionsdrucks in situ zeigt, dass bei höheren Reaktionstemperaturen höhere Drücke erzielt werden. Diese mikrowellengestützte Syntheseroute bietet einen schnellen, skalierbaren Prozess mit hohem Durchsatz, der auf die Synthese und Herstellung einer Vielzahl von Übergangsmetallhydroxiden angewendet werden kann, die für zahlreiche Energiespeicher-, Katalyse-, Sensor- und andere Anwendungen verwendet werden.

Einleitung

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Nickelhydroxid, Ni(OH)2, wird für zahlreiche Anwendungen verwendet, darunter Nickel-Zink- und Nickel-Metallhydrid-Batterien 1,2,3,4, Brennstoffzellen4, Wasserelektrolyseure 4,5,6,7,8,9, Superkondensatoren4, Photokatalysatoren 4, Anionenaustauscher10und viele andere analytische, elektrochemische und sensorische Anwendungen 4,5. Ni(OH)2 hat zwei vorherrschende Kristallstrukturen: β-Ni(OH)2 und α-Ni(OH)211. β-Ni(OH)2 nimmt eine brucitartige Mg(OH)2-Kristallstruktur an, während α-Ni(OH)2 eine turbostrativ geschichtete Form von β-Ni(OH)2 ist, die mit Restanionen und Wassermolekülen aus der chemischen Synthese interkaliertist 4. Innerhalb von α-Ni(OH)2 befinden sich die eingelagerten Moleküle nicht innerhalb fester kristallographischer Positionen, sondern haben einen Grad an Orientierungsfreiheit und fungieren auch als Zwischenschichtklebstoff, der die Ni(OH)2-Schichten stabilisiert 4,12. Die Zwischenschichtanionen von α-Ni(OH)2 beeinflussen die durchschnittliche Ni-Oxidationsstufe13 und beeinflussen die elektrochemische Leistung von α-Ni(OH)2 (relativ zu β-Ni(OH)2) gegenüber Batterie-2,13,14,15-, Kondensator-16 und Wasserelektrolyseanwendungen 17,18.

Ni(OH)2 kann durch chemische Fällung, elektrochemische Fällung, Sol-Gel-Synthese oder hydrothermale/solvothermale Synthese synthetisiertwerden 4. Chemische Fällungs- und hydrothermale Syntheserouten werden häufig bei der Herstellung von Ni(OH)2 verwendet, und unterschiedliche Synthesebedingungen verändern die Morphologie, die Kristallstruktur und die elektrochemische Leistung. Bei der chemischen Fällung von Ni(OH)2 wird eine hochbasische Lösung zu einer wässrigen Nickel(II)-Salzlösung zugegeben. Die Phase und die Kristallinität des Niederschlags werden durch die Temperatur sowie die Identität und Konzentration des verwendeten Nickel(II)-Salzes und der basischen Lösung bestimmt4.

Die hydrothermale Synthese von Ni(OH)2 beinhaltet das Erhitzen einer wässrigen Lösung von Vorläufersalz Nickel(II)-Salz in einem unter Druck stehenden Reaktionsgefäß, so dass die Reaktion bei höheren Temperaturen ablaufen kann, als normalerweise unter Umgebungsdruck zulässigsind 4. Hydrothermale Reaktionsbedingungen begünstigen typischerweise β-Ni(OH)2, aber α-Ni(OH)2 kann synthetisiert werden, indem (i) ein Interkalationsmittel verwendet wird, (ii) eine nichtwässrige Lösung verwendet wird (solvotherme Synthese), (iii) die Reaktionstemperatur gesenkt wird oder (iv) Harnstoff in die Reaktion einbezogen wird, was zu Ammoniak-interkaliertem α-Ni(OH)24 führt. Die hydrothermale Synthese von Ni(OH)2 aus Nickelsalzen erfolgt über einen zweistufigen Prozess, der eine Hydrolysereaktion (Gleichung 1) und eine anschließende Olierungskondensationsreaktion (Gleichung 2) umfasst. 19

[Ni(H2O)N] 2+ + hH2O ↔ [Ni(OH)h(H2O) N-h](2-h)++ hH3O+ (1)

Ni-OH + Ni-OH2 Ni-OH-Ni + H2O (2)

Die Mikrowellenchemie wurde für die Eintopfsynthese einer Vielzahl von nanostrukturierten Materialien verwendet und basiert auf der Fähigkeit eines bestimmten Moleküls oder Materials, Mikrowellenenergie in Wärme umzuwandeln20. Bei herkömmlichen hydrothermalen Reaktionen wird die Reaktion durch die direkte Aufnahme von Wärme durch den Reaktor ausgelöst. Im Gegensatz dazu sind bei mikrowellengestützten hydrothermalen Reaktionen die Erwärmungsmechanismen die dipolare Polarisation des Lösungsmittels, das in einem Mikrowellenfeld oszilliert, und die Ionenleitung, die lokalisierte molekulare Reibungerzeugt 20. Die Mikrowellenchemie kann die Reaktionskinetik, Selektivität und Ausbeute chemischer Reaktionen erhöhen20, was sie für eine skalierbare, industriell tragfähige Methode zur Synthese von Ni(OH)2 von erheblichem Interesse macht.

Für Alkalibatteriekathoden bietet die α-Ni(OH)2-Phase im Vergleich zur β-Ni(OH)2-Phase 13 eine verbesserte elektrochemische Kapazität, und synthetische Methoden zur Synthese von α-Ni(OH)2 sind von besonderem Interesse. α-Ni(OH)2 wurde durch eine Vielzahl von mikrowellenunterstützten Verfahren synthetisiert, zu denen mikrowellenunterstützter Rückfluss21,22, mikrowellenunterstützte hydrothermale Techniken23,24 und mikrowellenunterstützte basenkatalysierte Fällung25 gehören. Der Einschluss von Harnstoff in die Reaktionslösung beeinflusst signifikant die Reaktionsausbeute26, den Mechanismus26,27, die Morphologie und die Kristallstruktur27. Es wurde festgestellt, dass die mikrowellengestützte Zersetzung von Harnstoff eine kritische Komponente für die Gewinnung von α-Ni(OH)2 ist 27. Es wurde gezeigt, dass der Wassergehalt in einer Ethylenglykol-Wasser-Lösung die Morphologie der mikrowellengestützten Synthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern beeinflusst24. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionsausbeute von α-Ni(OH)2 bei der Synthese durch eine mikrowellengestützte hydrothermale Route unter Verwendung einer wässrigen Nickelnitrat- und Harnstofflösung von der Lösung pH26 abhängt. Eine frühere Studie an mikrowellensynthetisierten α-Ni(OH)2-Nanoblumen unter Verwendung einer Vorläuferlösung aus EtOH/H2O, Nickelnitrat und Harnstoff ergab, dass die Temperatur (im Bereich von 80-120 °C) kein kritischer Faktor ist, sofern die Reaktion oberhalb der Harnstoffhydrolysetemperatur (60 °C) durchgeführt wird27. Eine kürzlich erschienene Arbeit, die die Mikrowellensynthese von Ni(OH)2 unter Verwendung einer Vorläuferlösung aus Nickelacetat-Tetrahydrat, Harnstoff und Wasser untersuchte, ergab, dass das Material bei einer Temperatur von 150 °C sowohl α-Ni(OH)2- als auch β-Ni(OH)2-Phasen enthielt, was darauf hindeutet, dass die Temperatur ein kritischer Parameter bei der Synthese von Ni(OH)2 sein kann 28.

Die mikrowellenunterstützte hydrothermale Synthese kann verwendet werden, um α-Ni(OH)2 und α-Co(OH)2 mit großer Oberfläche herzustellen, indem eine Vorläuferlösung verwendet wird, die aus Metallnitraten und Harnstoff besteht, die in einer Ethylenglykol/H2O-Lösunggelöst sind 12,29,30,31. Metallsubstituierte α-Ni(OH)2-Kathodenmaterialien für alkalische Ni-Zn-Batterien wurden unter Verwendung einer skalierten Synthese synthetisiert, die für einen großformatigen Mikrowellenreaktor12 entwickelt wurde. Mikrowellensynthetisiertes α-Ni(OH)2 wurde auch als Vorläufer für die Gewinnung von β-Ni(OH)2-Nanoblättern 12, Nickel-Iridium-Nanorahmen für Sauerstoffentwicklungsreaktions-Elektrokatalysatoren (OER)29 und bifunktionelle Sauerstoffelektrokatalysatoren für Brennstoffzellen und Wasserelektrolyseure30 verwendet. Diese Mikrowellenreaktionsroute wurde auch modifiziert, um Co(OH)2 als Vorläufer für Kobalt-Iridium-Nanorahmen für saure OER-Elektrokatalysatoren31 und bifunktionelle Elektrokatalysatoren30 zu synthetisieren. Die mikrowellengestützte Synthese wurde auch verwendet, um Fe-substituierte α-Ni(OH)2-Nanoblätter herzustellen, und das Fe-Substitutionsverhältnis verändert die Struktur und Magnetisierung32. Ein Schritt-für-Schritt-Verfahren für die Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2 und die Bewertung, wie sich die Variation der Reaktionszeit und -temperatur in einer Wasser-Ethylenglykol-Lösung auf die kristalline Struktur, die Oberfläche und die Porosität sowie die lokale Umgebung von Zwischenschichtanionen innerhalb des Materials auswirkt, wurde bisher jedoch nicht berichtet.

Dieses Protokoll etabliert Verfahren für die Hochdurchsatz-Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern mit einer schnellen und skalierbaren Technik. Der Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit wurde variiert und mit Hilfe von In-situ-Reaktionsüberwachung, Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Stickstoffporosimetrie, Pulver-Röntgenbeugung (XRD) und Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie bewertet, um die Auswirkungen synthetischer Variablen auf die Reaktionsausbeute, die Morphologie, die Kristallstruktur, die Porengröße und die lokale Koordinationsumgebung von α-Ni(OH)2-Nanoblättern zu verstehen.

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Protokoll

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HINWEIS: Die schematische Übersicht über den Mikrowellensyntheseprozess ist in Abbildung 1 dargestellt.

1. Mikrowellensynthese von α-Ni(OH)2-Nanoblättern

  1. Herstellung der Vorläuferlösung
    1. Bereiten Sie die Vorläuferlösung vor, indem Sie 15 ml Reinstwasser (≥18 MΩ-cm) und 105 ml Ethylenglykol mischen. 5,0 g Ni(NO3)2 zugeben · 6H2Ound 4,1 g Harnstoff in die Lösung geben und abdecken.
    2. Geben Sie die Vorläuferlösung in einen mit Eis und Wasser gefüllten Badsonikator (40 kHz Frequenz) und beschallen Sie sie 30 Minuten lang mit voller Leistung (ohne Impuls).
  2. Mikrowellenreaktion der Vorläuferlösung
    1. 20 ml der Vorläuferlösung werden in ein Mikrowellenreaktionsgefäß mit einem Rührstab aus Polytetrafluorethylen (PTFE) überführt und das Reaktionsgefäß mit einem Verschlussdeckel mit PTFE-Auskleidung verschlossen.
    2. Programmieren Sie den Mikrowellenreaktor so, dass er sich mit der Einstellung so schnell wie möglich auf die Reaktionstemperatur erwärmt (auf 120 oder 180 °C) und halten Sie diese Temperatur 13-30 Minuten lang.
      HINWEIS: Das Erhitzen so schnell wie möglich ist eine Mikrowelleneinstellung, bei der die maximale Mikrowellenleistung angewendet wird, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Wenden Sie danach eine variable Leistung an, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
    3. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionskammer mit Druckluft entlüftet, bis die Lösungstemperatur 55 °C erreicht. Jede Phase der Reaktion (Erhitzen, Halten und Abkühlen) wird unter magnetischem Rühren bei 600 U/min durchgeführt.
  3. Zentrifugieren und Waschen des Mikrowellen-Reaktionsniederschlags.
    1. Die Nachreaktionslösung wird in 50-ml-Zentrifugenröhrchen überführt. Die Nachreaktionslösung wird bei 6.000 U/min/6.198 rcf für 4 min bei Raumtemperatur zentrifugiert und dann der Überstand dekantiert.
    2. Fügen Sie 25 ml Reinstwasser hinzu, um die Nanoblätter zu resuspendieren. Zentrifugieren Sie unter den gleichen Bedingungen und dekantieren Sie dann den Überstand.
    3. Wiederholen Sie die Schritte Waschen, Zentrifugieren und Umfüllen insgesamt fünfmal mit Wasser und dann dreimal mit Ethanol.
      HINWEIS: Isopropylalkohol kann auch anstelle von Ethanol verwendet werden.
  4. Messung des pH-Werts vor und nach der Mikrowellenreaktion
    1. Messen Sie den pH-Wert der Vorläuferlösung, bevor Sie die Mikrowellenreaktion starten, und messen Sie den pH-Wert des Überstandes unmittelbar nach der ersten Zentrifugation.
  5. Trocknen der Probe
    1. Decken Sie die Zentrifugenröhrchen mit einem Taschentuch oder Papiertuch ab, um eine poröse Abdeckung zu erhalten, um eine mögliche Kontamination zu reduzieren, und trocknen Sie sie in einem Probenofen bei 70 °C für 21 Stunden unter Umgebungsatmosphäre.
      HINWEIS: Die Trocknungszeit und die Trocknungsbedingungen können die relativen Intensitäten und 2θ°-Werte von (XRD-)Peaks beeinflussen, wie in den repräsentativen Ergebnissen beschrieben.

2. Materialcharakterisierung und -analyse

  1. Charakterisierung der Morphologie und Zusammensetzung mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS)
    1. Bereiten Sie die Proben für die REM- und EDS-Analyse vor, indem Sie eine kleine Menge Ni(OH)2-Pulver in 1 ml Ethanol mit einem Wasserbad-Ultraschallgerät suspendieren.
    2. Das Ni(OH)2/Ethanol-Gemisch wird auf einen REM-Stutzen gegossen und das Ethanol verdampft, indem der REM-Stutzen bei 70 °C in einen Probenofen gelegt wird.
    3. Sammeln Sie REM-Schliffbilder und EDS-Spektren. Erfassen Sie REM-Bilder mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Strom von 0,34 nA bei Vergrößerungen von 6,5 kX, 25 kX und 100 kX. Erfassen Sie EDS-Spektren in ausgewählten Bereichen mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, einem Strom von 1,4 nA und einer Vergrößerung von 25 kX.
  2. Analyse der Oberfläche und Porosität mittels Stickstoff-Physisorptionsporosimetrie
    1. Bereiten Sie die Proben für die Analyse vor, indem Sie 25 mg Ni(OH)2 in das Probenröhrchen geben. Vor der Analyse ist ein Entgasungs- und Trocknungsverfahren unter Vakuum bei 120 °C für 16 Stunden durchzuführen.
    2. Führen Sie das Probenröhrchen vom Entgasungsanschluss zum Analyseanschluss, um Stickstoffisothermen (N2) zu sammeln.
    3. Analysieren Sie die N2-Isothermendaten mit der Brunauer-Emmett-Teller-Analyse (BET), um die spezifische Oberfläche zu bestimmen. Führen Sie die BET-Analyse gemäß den Methoden der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)33 durch. Das spezifische Analyse-Softwarepaket, das zur Durchführung der BET-Analyse verwendet wird, ist in der Materialtabelle enthalten.
    4. Analysieren Sie den Desorptionszweig der Isotherme mit der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH), um das Porenvolumen, den Porendurchmesser und die Porengrößenverteilung zu erhalten. Führen Sie die BJH-Analyse gemäß den IUPAC-Methoden durch. 33 Das spezifische Analysesoftwarepaket, das für die Durchführung der BJH-Analyse verwendet wird, ist in der Materialtabelle enthalten.
  3. Strukturanalyse mittels Pulver-Röntgenbeugung (XRD)
    1. Füllen Sie die Probenmulde eines XRD-Halters ohne Hintergrund mit Ni(OH)2 und stellen Sie sicher, dass die Pulveroberfläche flach ist.
    2. Sammeln Sie Pulver-Röntgendiffraktogramme mit einer CuKα Strahlungsquelle zwischen 5°-80° 2θ in einem Schrittschritt von 0,01 Schritten.
    3. Analysieren Sie den d-Abstand mit dem Braggschen Gesetz,
      nλ = 2d sinθ,
      wobei n eine ganze Zahl, λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, d der d-Abstand und θ der Winkel zwischen den einfallenden Strahlen und der Probe ist.
    4. Analysieren Sie die Größe der Kristallitdomäne D mit Hilfe der Scherrer-Gleichung.
      figure-protocol-1
      wobei K s die Scherrer-Konstante ist (für die Analyse wurde eine Scherrer-Konstante von 0,92 verwendet), λ die Wellenlänge der Röntgenstrahlung, β2θdie integrale Breite des Beugungspeaks und θ der Bragg-Winkel (im Bogenmaß) ist. Für die Analyse wurde β2θals volle Breite bei halbem Maximum (fwhm) genommen und mit einer Konstante von 0,939434 multipliziert.
  4. Charakterisierung des Materials mittels abgeschwächter Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR)
    1. Rüsten Sie den ATR-Aufsatz (attenuated total reflectance) mit dem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer (FTIR) aus.
    2. Drücken Sie eine kleine Menge Ni(OH)2-Pulver zwischen zwei Objektträgern, um ein kleines Pellet zu erhalten.
    3. Platzieren Sie das Ni(OH)2-Pellet auf dem Silizium-ATR-Kristall und erhalten Sie ein FTIR-Spektrum zwischen 400 und 4.000 cm-1. Infrarotspektren stellen den Durchschnitt von 16 Einzelscans mit einer Auflösung von 4 cm-1 dar.

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Ergebnisse

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Einfluss von Reaktionstemperatur und -zeit auf die Synthese von α-Ni(OH)2
Vor der Reaktion hat die Vorläuferlösung [Ni(NO3)2 ·6H2O, Harnstoff, Ethylenglykol und Wasser] eine transparente grüne Farbe mit einem pH-Wert von 4,41 ± 0,10 (Abbildung 2A und Tabelle 1). Die Temperatur der Mikrowellenreaktion (entweder 120 °C oder 180 °C) beeinflusst den In-situ-Reaktionsdruck und die Farbe der Lösung (

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Diskussion

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Die Mikrowellensynthese bietet einen Weg zur Erzeugung von Ni(OH)2, der im Vergleich zu herkömmlichen hydrothermalen Methoden (typische Reaktionszeiten von 4,5 h) deutlich schneller ist (13-30 Minuten) 38. Unter Verwendung dieser leicht sauren Mikrowellensyntheseroute zur Herstellung ultradünner α-Ni(OH)2-Nanoblätter wird beobachtet, dass Reaktionszeit und Temperatur den pH-Wert, die Ausbeute, die Morphologie, die Porosität und die Struktur der resultierenden Materialien beei...

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Offenlegungen

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Die Autoren haben keine Interessenkonflikte.

Danksagungen

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S.W.K. und C.P.R. bedanken sich für die Unterstützung durch das Office of Naval Research Navy Undersea Research Program (Grant No. N00014-21-1-2072). S.W.K. bedankt sich für die Unterstützung durch das Naval Research Enterprise Internship Program. C.P.R. und C.M. danken der National Science Foundation Partnerships for Research and Education in Materials (PREM) Center for Intelligent Materials Assembly, Award No. 2122041, für die Analyse der Reaktionsbedingungen.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
ATR-FTIRBrukerTensor II FT-IR Spektrometer ausgestattet mit einem Harrick Scientific SplitPea ATR Mikroprobenahmezubehör
BadsonicatorFisher Scientific15-337-409--
Ethanol VWR analyticalAC61509-0040200 proof
EthylenglykolVWR analytischBDH1125-4LP99%
Reinheit Falcon ZentrifugenröhrchenVWR analytisch21008-94050 mL
KimWipesVWR analytisch21905-026--
Lab Quest 2Nonius &LABQ2-
MikrowellenreaktorAnton Parr165741Monowave 450
Ni(NO3)2 & Middot; 6 H2OWard's Science470301-856 pH-Sondein Forschungslaborqualität
NoniusPH-BTAKalibrierte vs. Standard-pH-Lösungen (pH= 4, 7, 11)
PorosemeterMicromeritics --ASAP 2020. Analysesoftware: Micromeritics, Version 4.03
Pulver-RöntgendiffaktometerBrukerAXS Advanced Poweder Röntgendiffraktometer; d-Abstands- und Kristallitgrößenanalysen wurden mit der Highscore XRD-Software durchgeführt, und Kristallstrukturen wurden mit der VESTA 3-Software erstellt.
ReaktionsfläschchenAnton Parr8272330 mL G30 Weithals, 20 mL max. Füllkapazität
Verriegelungsdeckel des ReaktionsfläschchensAnton Parr161724G30 Snap
Cap Reaktionsfläschchen PTFE-SeptumAnton Parr161728Weithals
RasterelektronenmikroskopFEI--Helios Nanolab 400
HarnstoffVWR analytischesBDH4602-500GACS Grad

Referenzen

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