Ultraschnelle laserabgetragene Nanopartikel und Nanostrukturen für oberflächenverstärkte Raman-Streu-basierte Sensoranwendungen

Zusammenfassung

Die ultraschnelle Laserablation in Flüssigkeiten ist eine präzise und vielseitige Technik zur Synthese von Nanomaterialien (Nanopartikel [NPs] und Nanostrukturen [NSs]) in Flüssig-Luft-Umgebungen. Die laserabgetragenen Nanomaterialien können mit Raman-aktiven Molekülen funktionalisiert werden, um das Raman-Signal von Analyten zu verstärken, die auf oder in der Nähe der NSs/NPs platziert werden.

Zusammenfassung

Die Technik der ultraschnellen Laserablation in Flüssigkeiten hat sich in den letzten zehn Jahren weiterentwickelt und ist gereift, mit mehreren bevorstehenden Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Sensorik, Katalyse und Medizin. Das Besondere an dieser Technik ist die Bildung von Nanopartikeln (Kolloiden) und Nanostrukturen (Festkörper) in einem einzigen Experiment mit ultrakurzen Laserpulsen. Wir haben in den letzten Jahren an dieser Technik gearbeitet und ihr Potenzial mit der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) in Gefahrstoffsensoranwendungen untersucht. Ultraschnelle laserabgetragene Substrate (Feststoffe und Kolloide) konnten mehrere Analytmoleküle in Spuren-/Mischungsform nachweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide und Biomoleküle. Im Folgenden stellen wir einige der Ergebnisse vor, die mit den Zielen Ag, Au, Ag-Au und Si erzielt wurden. Wir haben die erhaltenen Nanostrukturen (NSs) und Nanopartikel (NPs) (in Flüssigkeiten und Luft) unter Verwendung verschiedener Pulsdauern, Wellenlängen, Energien, Pulsformen und Schreibgeometrien optimiert. Daher wurden verschiedene NSs und NPs auf ihre Effizienz bei der Erfassung zahlreicher Analytmoleküle mit einem einfachen, tragbaren Raman-Spektrometer getestet. Sobald diese Methodik optimiert ist, ebnet sie den Weg für Sensoranwendungen im Feld. Wir diskutieren die Protokolle in (a) der Synthese der NPs/NSs mittels Laserablation, (b) der Charakterisierung von NPs/NSs und (c) ihrer Verwendung in den SERS-basierten Sensorstudien.

Einleitung

Die ultraschnelle Laserablation ist ein sich schnell entwickelndes Gebiet der Laser-Material-Wechselwirkungen. Hochintensive Laserpulse mit Pulsdauern im Bereich von Femtosekunden (fs) bis Pikosekunden (ps) werden verwendet, um einen präzisen Materialabtrag zu erzeugen. Im Vergleich zu Laserpulsen im Nanosekundenbereich (ns) können ps-Laserpulse aufgrund ihrer kürzeren Pulsdauer Materialien mit höherer Präzision und Genauigkeit abtragen. Sie können aufgrund geringerer thermischer Effekte weniger Kollateralschäden, Ablagerungen und Verunreinigungen des abgetragenen Materials erzeugen. ps-Laser sind jedoch in der Regel teurer als ns-Laser und erfordern spezielles Know-how für Betrieb und Wartung. Die ultraschnellen Laserpulse ermöglichen eine präzise Kontrolle der Energiedeposition, was zu einer hochgradig lokalisierten und minimierten thermischen Schädigung des umgebenden Materials führt. Darüber hinaus kann die ultraschnelle Laserablation zur Erzeugung einzigartiger Nanomaterialien führen (d. h. Tenside/Verschließmittel sind bei der Herstellung von Nanomaterialien nicht zwingend erforderlich). Daher können wir dies als grüne Synthese-/Herstellungsmethode^{bezeichnen 1,2,3}. Die Mechanismen der ultraschnellen Laserablation sind kompliziert. Die Technik umfasst verschiedene physikalische Prozesse, wie z. B. (a) elektronische Anregung, (b) Ionisation und (c) die Erzeugung eines dichten Plasmas, das zum Auswurf von Material von der Oberfläche^{führt 4}. Die Laserablation ist ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln (NPs) mit hoher Ausbeute, enger Größenverteilung und Nanostrukturen (NSs). Naser et ^al.5 führten eine detaillierte Überprüfung der Faktoren durch, die die Synthese und Produktion von NPs durch die Laserablationsmethode beeinflussen. Die Überprüfung umfasste verschiedene Aspekte, wie z. B. die Parameter eines Laserpulses, die Fokussierungsbedingungen und das Ablationsmedium. In der Übersichtsarbeit wurden auch ihre Auswirkungen auf die Herstellung einer breiten Palette von NPs mit der Methode der Laserablation in Flüssigkeiten (LAL) diskutiert. Die laserabgetragenen Nanomaterialien sind vielversprechende Materialien mit Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Katalyse, Elektronik, Sensorik und biomedizinischen, wasserspaltenden Anwendungen 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist eine leistungsstarke analytische Sensortechnik, die das Raman-Signal von Sonden-/Analytmolekülen, die an metallischen NSs/NPs adsorbiert sind, signifikant verstärkt. SERS basiert auf der Anregung von Oberflächenplasmonenresonanzen in metallischen NPs/NSs, was zu einem signifikanten Anstieg des lokalen elektromagnetischen Feldes in der Nähe der metallischen Nanostrukturen führt. Dieses verstärkte Feld interagiert mit den an der Oberfläche adsorbierten Molekülen und verstärkt das Raman-Signal erheblich. Diese Technik wurde verwendet, um verschiedene Analyten nachzuweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide, Proteine, DNA und Medikamente^15,16,17. In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Entwicklung von SERS-Substraten erzielt, einschließlich der Verwendung von unterschiedlich geformten metallischen NPs 18,19 (Nanostäbchen, Nanosterne und Nanodrähte), Hybrid-NSs^20,21 (eine Kombination des Metalls mit anderen Materialien wie Si^22,23, GaAs 24, Ti²⁵, Graphen 26, MOS₂^27, Fe ²⁸usw.) sowie flexible Substrate^29,30 (Papier, Stoff^, Nanofaser usw.). Die Entwicklung dieser neuen Strategien in den Substraten hat neue Möglichkeiten für den Einsatz von SERS in verschiedenen Echtzeitanwendungen eröffnet.

In diesem Protokoll wird die Herstellung von Ag-NPs unter Verwendung eines ps-Lasers bei verschiedenen Wellenlängen und von Ag-Au-Legierungs-NPs (mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ag- und Au-Targets) mit Laserablationstechnik in destilliertem Wasser beschrieben. Zusätzlich werden Silizium-Mikro-/Nanostrukturen mit einem fs-Laser auf Silizium in der Luft erzeugt. Diese NPs und NSs werden mittels ultravioletter (UV)-sichtbarer Absorption, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) charakterisiert. Des Weiteren wird die Herstellung von SERS-Substraten und Analytmolekülen diskutiert, gefolgt von der Sammlung von Raman- und SERS-Spektren der Analytmoleküle. Die Datenanalyse wird durchgeführt, um den Verstärkungsfaktor, die Empfindlichkeit und die Reproduzierbarkeit der laserabgetragenen NPs/NSs als potenzielle Sensoren zu bestimmen. Darüber hinaus werden typische SERS-Studien diskutiert und die SERS-Leistung von Hybridsubstraten bewertet. Konkret wurde festgestellt, dass die SERS-Empfindlichkeit der vielversprechenden Gold-Nanosterne etwa um das 21-fache gesteigert werden kann, wenn laserstrukturiertes Silizium anstelle von glatten Oberflächen (wie Si/Glas) als Basis verwendet wird.

Protokoll

Ein typisches Protokollflussdiagramm der Anwendung von ultraschnell abgetragenen NPs oder NSs bei der Spurendetektion von Molekülen mittels SERS ist in Abbildung 1A dargestellt.

1. Synthese von Metall-NPs/NSs

HINWEIS: Wählen Sie je nach Anforderung/Anwendung das Zielmaterial, die umgebende Flüssigkeit und die Laserablationsparameter.
Hier:
Zielmaterialien: Ag
Umgebungsflüssigkeit: 10 ml DI
Laserparameter: 355/532/1064 nm; 30 PS; 10 Hz; 15 mJ
Fokussierlinse: Plankonvexe Linse (Brennweite: 10 cm)
Tischparameter: 0,1 mm/s in X- und Y-Richtung

1. Probenreinigung vor der Laserablation
   1. Führen Sie eine Ultraschallreinigung (40 kHz, 50 W, 30 °C) der Zieloberfläche mit Aceton für 15 Minuten durch, wodurch verschiedene organische Materialien, einschließlich Öle, Fette und Wachse, entfernt werden.
   2. Unterziehen Sie die Oberfläche dann einer Ultraschallreinigung mit Ethanol für weitere 15 Minuten, um polare Verunreinigungen wie Salze und Zucker zu entfernen.
   3. Reinigen Sie die Oberfläche abschließend 15 Minuten lang mit deionisiertem Wasser (DW) unter Verwendung von Ultraschall, um alle verbleibenden Spuren von Lösungsmitteln oder Verunreinigungen von der Oberfläche der Probe zu entfernen.
      HINWEIS: Diese Schritte tragen dazu bei, unerwünschte Verunreinigungen zu beseitigen, die auf der Oberfläche vorhanden sein können, und gewährleisten eine genaue Analyse.
2. Messung des Gewichts der Probe
   1. Messen Sie das Gewicht der Probe vor der Ablation.
   2. Führen Sie das Laserablationsexperiment an der Probe durch.
   3. Messen Sie das Gewicht der Probe nach dem Ablationsexperiment erneut.
   4. Durch den Vergleich des Gewichts der Probe vor und nach der Ablation können Sie die Menge an Material abschätzen, die während des Experiments entfernt wurde. Diese Informationen sind nützlich bei der Analyse der Eigenschaften des abgetragenen Materials, wie z. B. der Konzentration und Ausbeute der abgetragenen Produkte.
3. Passen Sie die Laserparameter an
   1. Stellen Sie die eingegebene Laserleistung so ein, dass sie größer als die Ablationsschwelle der Probe ist. Hier wurde eine Eingangsleistung von ~150 mW für die ps-Laserablation des Ag-Targets verwendet.
      HINWEIS: Der Schwellenwert bezieht sich auf die minimale Energie pro Flächeneinheit, die erforderlich ist, um das Zielmaterial bis zu dem Punkt zu erhitzen, an dem es verdampft und in Plasma umgewandelt wird.
   2. Kombinieren Sie einen Polarisator und eine Halbwellenplatte, um die Laserpulsenergie einzustellen. Abbildung 1B zeigt das Schema der ultraschnellen Laserablation.
4. Anpassung des Laserfokus auf die Probenoberfläche
   1. Fokussieren Sie den Laserstrahl mit einer Fokussierlinse auf die Probe, um die Materialoberfläche abzutragen.
   2. Stellen Sie den Fokus des Lasers auf die Probe manuell mit einem Translationstisch in Z-Richtung ein, indem Sie das erzeugte helle Plasma und das ausstrahlende Knackgeräusch beobachten.
      ANMERKUNG: Um das während der Laserablationsexperimente erzeugte Plasma zu visualisieren, sind die Fotos beider Konfigurationen in Abbildung 2A dargestellt: (i) Laserablation in Luft und (ii) Laserablation in Flüssigkeit (LAL).
5. Verschiedene Arten der Fokussierung
   HINWEIS: Die Fokussieroptik kann dazu beitragen, die Energiedichte des Laserstrahls (Plasmabildung) an der Probenoberfläche zu erhöhen, was zu einer effizienteren Ablation führt. Es können verschiedene Arten von Fokussieroptiken verwendet werden, wie z. B. plankonvexe Linsen, Axicon³¹, zylindrische Linsen usw.
   1. Verwenden Sie Fokussieroptiken, um den Laserstrahl auf die Probe zu fokussieren, abhängig von den spezifischen Anforderungen, wie z. B. dem Erreichen unterschiedlicher Ablationstiefen, die eine bessere Kontrolle über die Synthese von NPs/NSs ermöglichen. Abbildung 2B zeigt die drei Fokussierungsbedingungen, die in LAL verwendet werden.
      HINWEIS: Die Einstellung des Laserfokus auf die Probe bei der Laserablation erfordert bestimmte Vorsichtsmaßnahmen, um Sicherheit und Genauigkeit zu gewährleisten.
   2. Überprüfen und warten Sie die Geräte, die zur Manipulation des Laserfokus verwendet werden, um sicherzustellen, dass sie ordnungsgemäß funktionieren.
   3. Stellen Sie den Laserfokus sicher und genau ein, um das Risiko von Verletzungen oder Schäden an der Ausrüstung zu minimieren.
      HINWEIS: Die Wahl der Brennweite der Linsen hängt von dem für die Laserablation verwendeten Material, der Art des Lasers (Pulsdauer, Strahlgröße) und auch von der gewünschten Punktgröße an der Probenoberfläche ab.
6. Scanbereich der Probe
   1. Positionieren Sie die Probe auf den X-Y-Tischen, die mit einem ESP-Motion-Controller verbunden sind. Die Probe bewegt sich senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Lasers.
      HINWEIS: Der ESP-Motion-Controller wird verwendet, um einen Rasterscan der Probe in X- und Y-Richtung durchzuführen, um eine Einzelpunktablation zu verhindern.
   2. Passen Sie die Scangeschwindigkeit (in der Regel 0,1 mm/s für eine bessere Ausbeute von Metall-NPs) und den Laserbearbeitungsbereich an, um die Anzahl der Laserpulse zu optimieren, die mit der Probe interagieren, da dies die Ausbeute der NPs beeinflusst.
   3. Um die gewünschten Abmessungen zu erreichen und eine Einzelpunktablation zu verhindern, führen Sie eine Laserstrukturierung durch, während Sie die Probe während des Laserablationsprozesses scannen.
      ANMERKUNG: Abbildung 3A, B veranschaulicht das Foto des FS-Laserablationsaufbaus durch Einschalten von Gauß- bzw. Bessel-Strahlen.
7. Laserablation in Flüssigkeit zur Synthese von Metall-NPs/NSs
   1. Führen Sie ein Laserablationsexperiment durch, nachdem Sie alle gewünschten Anforderungen erfüllt haben. Befolgen Sie die in den Schritten 1.1-1.6 genannten Schritte.
   2. Stellen Sie sicher, dass Sie die Laserleistung und andere Einstellungen überwachen, um sicherzustellen, dass sie während des gesamten Experiments konsistent bleiben.
   3. Beobachten Sie das Zielmaterial während des Laserablationsexperiments kontinuierlich, um sicherzustellen, dass der Laserstrahl auf den gewünschten Bereich fokussiert bleibt.
      ANMERKUNG: Abbildung 3A,B zeigt die experimentellen Versuchsaufbauten für die FS-Laserablation zur Synthese der NPs unter Verwendung eines Gauß-Strahls bzw. eines Axicon-Strahls. Für die Fokussierung der Eingangsimpulse wurde eine plankonvexe Linse verwendet. Die Bildung von NPs ist aus den Bildern ersichtlich, die zu verschiedenen Zeitpunkten des Experiments aufgenommen wurden. Die Farbe der Lösung zeigt die Bildung von NPs an, und eine Farbänderung in der Lösung zeigt eine zunehmende Ausbeute der NPs an (dargestellt in Abbildung 4). Bei der Arbeit im Laserlabor muss eine Laserschutzbrille getragen werden, wobei nur zugelassene Laserschutzbrillen für die richtige Wellenlänge verwendet werden müssen. Jede Streureflexion des Hochleistungslaserstrahls in das Auge ist äußerst gefährlich und führt zu irreversiblen Schäden. Der Laserstrahl sollte von allen Personen im Laserlabor entfernt gehalten werden. Die optischen Elemente im Aufbau wurden auf dem optischen Tisch nicht gestört. Die Probe und die Stadien sollten während der Durchführung der Versuche überwacht werden.

2. Lagerung von kolloidalen NPs/NS

1. Bewahren Sie die synthetisierten NPs in sauberen Glasflaschen und in luftdichten Behältern auf. Lege beides in einen Exsikkator.
   ANMERKUNG: Abbildung 5 zeigt kolloidale NPs verschiedener Farben, die durch LAL durch Kombination verschiedener Flüssigkeiten und Targets synthetisiert werden. Hier zeigt 5A, B die typischen Fotografien verschiedener kolloidaler NPs, einschließlich (i) Metall-NPs, Ag-, Au- und Cu-NPs in verschiedenen Lösungsmitteln, wie DW und NaCl; ii) NPs aus Metalllegierungen, Ag-Au-NPs mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Ag-Cu-NPs und Au-Cu-NPs; und (iii) Metall-Halbleiter-Legierungs-NPs, Titan-Au- und Silizium-Au/Ag-NPs. Diese Fotografien veranschaulichen die Vielfalt der NPs, die mit kolloidalen Methoden synthetisiert werden können, und zeigen die einzigartigen optischen Eigenschaften von NPs aus Metall-Halbleiter-Legierungen. Die richtige Lagerung kolloidaler NPs ist entscheidend, um ihre Stabilität zu gewährleisten und ihre Eigenschaften zu erhalten. Glasflaschen werden gegenüber Plastik- oder Metallbehältern bevorzugt, da sie nicht mit den NPs reagieren. NPs/NSs sollten in einem Behälter mit einem dicht schließenden Deckel aufbewahrt werden, um die Luftexposition zu minimieren, und an einem dunklen Ort aufbewahrt werden, der sie vor Licht schützt.

3. Charakterisierung von laserablierten NPs/NSs

HINWEIS: Die Charakterisierung von Metall-NSs/NPs ist von entscheidender Bedeutung, um ihre Eigenschaften zu verstehen und ihre Qualität wie Größe, Form, Zusammensetzung usw. sicherzustellen.

1. Absorptionsspektroskopie
   HINWEIS: Die UV-sichtbare Absorptionsspektroskopie ist eine etablierte Technik zur Charakterisierung von Metall-NPs. Es gilt als schnell, einfach und nicht-invasiv, was es zu einem wertvollen Werkzeug zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften von NPs macht. Die Position der Peaks hängt mit verschiedenen Eigenschaften der NPs zusammen, wie z. B. ihrer Materialzusammensetzung, Größenverteilung, Form und dem umgebenden Medium.
   1. Probenvorbereitung für UV-sichtbare Absorptionsstudien
      1. Stellen Sie vor der Aufzeichnung des Spektrums sicher, dass die NPs gleichmäßig verteilt und in der Lösung suspendiert sind. Füllen Sie eine Probenküvette mit den 3 ml NP-Suspension und eine Referenzküvette, die mit dem Basislösungsmittel gefüllt ist (in dem die NPs dispergiert sind). Stellen Sie sicher, dass die Küvetten sauber und frei von Verunreinigungen sind.
      2. Sammeln Sie die Absorptionsdaten (im Spektralbereich von 200-900 nm) mit einer typischen Schrittweite von 1 nm.
2. TEM-Analyse
   HINWEIS: Die Größe und Form des kolloidalen NP wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht und später mit der Software analysiert.
   1. TEM-Gittervorbereitung
      1. Geben Sie mit einer Mikropipette vorsichtig etwa 2 μl der Metall-NP-Suspension auf ein TEM-Gitter, das mit einem dünnen Kohlenstofffilm auf einem dünnen Kupfergitter beschichtet ist. Lassen Sie das Lösungsmittel bei Raumtemperatur (RT) auf natürliche Weise verdampfen.
         ANMERKUNG: Für die Aufnahme von TEM-Bildern wurde eine Beschleunigungsspannung von 200 kV und ein Elektronenkanonenstrom von ~100 μA verwendet. Die Aufnahmen wurden in verschiedenen Vergrößerungen von 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm und 200 nm aufgenommen. Die TEM-Analyse wurde verwendet, um die Größe und Form der NPs herauszufinden.
3. REM-Analyse
   ANMERKUNG: Die Oberflächenmorphologie der laserablierten NSs und die Abscheidung/Zusammensetzung der laserablierten NPs auf den blanken Si/NSs wurden mit FESEM untersucht. Ein typisches Foto einer laserabgetragenen Metall-/Halbleiter-/Legierungs-NS-Probe ist in Abbildung 6 dargestellt.
   1. REM-Probenvorbereitung: Für die REM-Charakterisierung von NPs wird ein kleiner Tropfen der NP-Suspension auf einen gereinigten Silizium-Wafer gegeben, der als Probenhalter dient. Anschließend wird die Probe bei RT getrocknet.
   2. Verwenden Sie die Metall-NSs direkt für die FESEM-Charakterisierung ohne weitere Vorbereitung der Oberflächenmorphologie.
      HINWEIS: Für die Erfassung von FESEM-Bildern betrug die Elektronenhochspannung 3-5 kV und der Arbeitsabstand betrug typischerweise 5-7 mm bei verschiedenen Vergrößerungen von 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x und 100.000x.
4. XRD-Analyse
   HINWEIS: XRD ist eine häufig verwendete Technik zur Charakterisierung der Kristallstruktur und Kristallqualität von NPs.
   1. XRD-Probenvorbereitung
      1. 50-100 μl der NP-Suspension auf einen Objektträger tropfen lassen. Geben Sie die Tropfen vorsichtig tropfenweise in die Mitte einer Glasprobe. Geben Sie die Tropfen langsam an derselben Stelle hinzu, um sicherzustellen, dass die NPs auf dem Glas verteilt sind, um Röntgenbeugungsdaten von guter Qualität zu erhalten.
         HINWEIS: Die Daten wurden von 3°-90° mit einer Schrittweite von 0,01° über eine Dauer von ~1 h erfasst. Die verwendete Röntgenwellenlänge betrug 1,54 A°, die Generatorspannung 40 kV und der Röhrenstrom 30 mA.
      2. Anschließend wird die Probe bei RT getrocknet, um einen homogenen, dünnen Film aus NPs zu erhalten.
   2. XRD-Datenanalyse
      1. Analysieren Sie die XRD-Spitzenpositionen mit JCPDS-Karten (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Jede JCPDS-Karte enthält Informationen über die Kristallstruktur, die Gitterparameter und das XRD-Muster eines bestimmten Materials.

4. Anwendung der NPs/NS

1. Raman-Analyse
   1. Sammeln Sie zunächst die Raman-Spektren der gewünschten Analytmoleküle in Pulverform. Analysieren Sie die gesammelten Raman-Daten, um die spektralen Peaks zu identifizieren, die den Schwingungsmoden des Analytmoleküls entsprechen.
2. Stammlösungszubereitung
   1. Bestätigen Sie die Löslichkeit der Analytmoleküle im gewählten Lösungsmittel. Bereiten Sie dann Stammlösungen der Analytmoleküle mit genau gewogenen oder gemessenen Mengen vor.
   2. Um beispielsweise eine 50 mM Stammlösung eines Methylenblau (MB)-Moleküls in 5 ml Ethanol herzustellen, gehen Sie wie folgt vor:
      1. Berechnen Sie die benötigte Menge an MB-Pulver mit der Formel: Masse = Konzentration (in mM) x Volumen (in L) x Molekulargewicht (in g/mol). In diesem Fall ist Masse = 50 mM x 0,005 L x 319 g/mol = 0,7995 g oder ca. 800 mg.
      2. Wiegen Sie 800 mg MB-Pulver mit einer digitalen Waage ab. Geben Sie das Pulver in eine saubere Glasflasche.
      3. Geben Sie Lösungsmittel in die Flasche und schütteln Sie es kräftig, um das Pulver aufzulösen. Verschließen Sie den Flaschenverschluss fest und mischen Sie die Lösung gründlich.
3. Raman-Datenerfassung
   1. Sammeln Sie die Raman-Spektren der Stammlösung, indem Sie einen 10-μl-Tropfen Stammlösung auf ein Stück sauberen Siliziumwafer geben. Abbildung 7A zeigt die Aufnahme eines tragbaren Raman-Spektrometers mit einer 785 nm Laseranregung.
4. Herstellung von Analytmolekülen
   1. Verdünnen Sie die Stammlösung mit einer Mikropipette auf unterschiedliche Konzentrationen, indem Sie je nach interessiertem Konzentrationsbereich eine geeignete Menge Lösungsmittel in eine Reihe von Glasfläschchen geben.
   2. Die Verdünnungsreihe von einer 50 mM Stammlösung bis zu einer Endkonzentration wird unter Verwendung der Formel C bekannt x V_bekannt = C unbekannt x V_unbekannt hergestellt.
5. SERS-Substratvorbereitung
   1. Um ein SERS-Substrat mit NPs herzustellen, geben Sie einen kleinen Tropfen NPs auf eine saubere Silikonoberfläche und lassen Sie es trocknen. Geben Sie dann einen winzigen Tropfen des gewünschten Analytmoleküls auf das NP-beschichtete Siliziumsubstrat. Eine schematische Darstellung der Herstellung von SERS-Substraten unter Verwendung von NPs, Hybrid- und Metall-NSs ist in Abbildung 7B dargestellt.
6. SERS-Spektren-Kollektion
   1. Sammeln Sie die SERS-Daten mit einem tragbaren Raman-Spektrometer mit einer 785-nm-Laseranregungsquelle. Vergleichen Sie die Raman-Peaks des Analytmoleküls mit den Spektren mit denen von Referenzstandards (Pulver und Stammlösung).
7. SERS-Datenanalyse
   1. Verarbeiten Sie die erhaltenen Raman- und SERS-Spektren für die Hintergrundkorrektur, die Subtraktion von Fluoreszenzsignalen, die Glättung des Signals und die Basislinienkorrektur.
      1. Importieren Sie die Textdatei in die ORIGIN-Software und folgen Sie dann den folgenden Schritten: Analyse > Peak und Baseline > Peak-Analysators > Dialog öffnen > Baseline subtrahieren > nächsten > benutzerdefinierten > Hinzufügen eines Basislinien-Korrekturpunkts > > Beenden.
         HINWEIS: Man kann sein eigenes Matlab/Python-Programm schreiben, um dies zu erreichen.
   2. Analysieren Sie die resultierenden Peaks in Bezug auf ihre Positionen und Intensitäten, indem Sie den Lese-/Anmerkungspunkt auf dem Peak (in ORIGIN) platzieren.
   3. Ordnen Sie die Peaks ihren entsprechenden Raman-Schwingungsmodenzuweisungen auf der Grundlage ihrer spektralen Eigenschaften zu, indem Sie das Raman-Spektrum, die Literaturrecherche und/oder die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erfassen.
8. Berechnung der Sensitivität
   1. Berechnen Sie die EF-Skala (Enhancement Factor), definiert als das Verhältnis der Raman-Signalintensität, die vom aktiven SERS-Substrat erhalten wird, zu der Intensität, die vom nicht-plasmonischen Substrat für eine bestimmte Raman-Mode des Analytmoleküls erhalten wird.
9. Nachweisgrenze
   1. Führen Sie eine quantitative SERS-Analyse mit einer linearen Kalibrierungskurve durch, die die Beziehung zwischen der Konzentration des Zielanalyten und seiner gemessenen Raman-Signalintensität darstellt.
      Nachweisgrenze (LOD) = 3 x (Standardabweichung des Hintergrundrauschens)/(Steigung der Kalibrierkurve).
10. Reproduzierbarkeit
    ANMERKUNG: Die Fähigkeit des Substrats, konsistent die gleichen oder ähnliche SERS-Signale für ein bestimmtes Analytmolekül unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu erzeugen, wird als Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats bezeichnet.
    1. Berechnen Sie die relative Standardabweichung (RSD) wie folgt: RSD = (Standardabweichung/Mittelwert) x 100%
       ANMERKUNG: Im Allgemeinen werden RSD-Werte im Bereich von 5 % bis 20 % für die meisten SERS-Experimente als akzeptabel angesehen, aber niedrigere RSD-Werte sind oft wünschenswert für quantitativere und zuverlässigere SERS-Messungen

Ergebnisse

Silber-NPs wurden mittels ps-Laserablation in flüssiger Technik synthetisiert. Hier wurde ein ps-Lasersystem mit einer Pulsdauer von ~30 ps bei einer Wiederholrate von 10 Hz und einer Wellenlänge von 355, 532 oder 1.064 nm verwendet. Die Eingangspulsenergie wurde auf 15 mJ eingestellt. Die Laserpulse wurden mit einer plankonvexen Linse mit einer Brennweite von 10 cm fokussiert. Der Laserfokus sollte beim Laserabtrag genau auf der Materialoberfläche liegen, da die Laserenergie am Brennpunkt am stärksten konzentri...

Diskussion

Bei der Ultraschallreinigung wird das zu reinigende Material in eine Flüssigkeit getaucht und mit einem Ultraschallreiniger werden hochfrequente Schallwellen auf die Flüssigkeit aufgebracht. Die Schallwellen verursachen die Bildung und Implosion winziger Blasen in der Flüssigkeit, die intensive lokale Energie und Druck erzeugen, die Schmutz und andere Verunreinigungen von der Oberfläche des Materials lösen und entfernen. Bei der Laserablation wurde eine Kombination aus Brewster-Polarisator und Halbwellenplatte verwendet,...

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Legierungen	Lokaler Goldschmied	N/A	99% rein
Axicon	Thorlabs	N/A	100, IR-Reihe, AR-beschichtet, AX1210-B
Ethanol	Supelco, Indien	CAS-Nr. 64-17-5
Femtosekundenlaser	Femtosekunden  (fs)  Laser-Verstärker  Libra HE, kohärent	N/A	Impulsdauer 50 fs; Wellenlänge 800 nm; Wiederholungsrate 1 KHz; Pulsenergie: 4 mJ
FESEM	Carl ZEISS, Ultra 55	N/A
Gatan DM3	www.gatan.com	Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold Target	Sigma-Aldrich, Indien		99% reines
HAuCl4.3H2O	Sigma-Aldrich, Indien	CAS-Nr. 16961-25-4
Hochauflösende Translationstische	Newport SPECTRA PHYSICS GMBI	N/A	M-443 Hochleistungs-Lineartisch mit niedrigem Profil und Kugellager; Die Bühne ist nur 1 Zoll hoch und hat einen Federweg von 2 Zoll.
Micro Raman	Horiba LabRAM	N/A	Gitter-1.800 und 600 Rillen/mm; Wellenlänge der Anregung-785 nm, 632 nm, 532 nm, 325 nm; Objektive 10x, 20x, 50x, 100x; CCD-Detektor
Spiegel	Edmund Optics	N/A	Geeignete Spiegel für die spezifische Wellenlänge des Lasers
Motion Controller	NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI	N/A	ESP300 Controller-3 Achsen Steuerung
Origin	www.originlab.com	Origin 2018
Pikosekundenlaser	EKSPLA 2251	N/A	Pulsdauer 30ps; Wellenlänge 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Wiederholungsrate 10 Hz; Pulsenergie: 1,5 bis 30 mJ
Plankonvexe Linse		N/A	Brennweite 10 cm
Raman tragbar	i-Raman plus,  B& B& W Tek, USA	N/A	785 nm, ~ 100 & Mikro; m Laserpunkt  Anregung und Sammlung von faseroptischen Sonden
Siliziumwafer	Macwin India Ltd.		1– 10 Ω-cm, p (100)-Typ
Silbersalz (AgNO3)	Finar, Indien	CAS-Nr. 7783-90-6
Silberziel	Sigma-Aldrich, Indien	CAS-Nr. 7440-22-4	99 % reines
TEM	Tecnai TEM	N/A
TEM-Gitter	Sigma-Aldrich, Indien	TEM-CF200CU	Kupfergitter kohlenstoffbeschichtet & 200 Mesh
Thiram	Sigma-Aldrich, Indien	CAS-Nr. 137-26-8
UV	Jasco V-670	N/A
XRD	Bruker D8 Vorschub	N/A