Methodenartikel

Verfolgung der Elektrochemie an einzelnen Nanopartikeln mit oberflächenverstärkter Raman-Streuspektroskopie und -Mikroskopie

DOI:

10.3791/65486

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12. Mai 2023

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1Department of Chemistry, University of Louisville

* These authors contributed equally

In diesem Artikel

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Das Protokoll beschreibt, wie elektrochemische Ereignisse an einzelnen Nanopartikeln mit Hilfe von oberflächenverstärkter Raman-Streuspektroskopie und Bildgebung überwacht werden können.

Zusammenfassung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die Untersuchung elektrochemischer Reaktionen an einzelnen Nanopartikeln ist wichtig, um die heterogene Leistung einzelner Nanopartikel zu verstehen. Diese nanoskalige Heterogenität bleibt bei der ensemblegemittelten Charakterisierung von Nanopartikeln verborgen. Elektrochemische Techniken wurden entwickelt, um Ströme von einzelnen Nanopartikeln zu messen, liefern aber keine Informationen über die Struktur und Identität der Moleküle, die an der Elektrodenoberfläche reagieren. Optische Techniken wie die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS), Mikroskopie und Spektroskopie können elektrochemische Ereignisse an einzelnen Nanopartikeln detektieren und gleichzeitig Informationen über die Schwingungsmoden von Elektrodenoberflächenspezies liefern. In dieser Arbeit wird ein Protokoll zur Verfolgung der elektrochemischen Oxidationsreduktion von Nilblau (NB) an einzelnen Ag-Nanopartikeln mit Hilfe von SERS-Mikroskopie und -Spektroskopie demonstriert. Zunächst wird ein detailliertes Protokoll zur Herstellung von Ag-Nanopartikeln auf einer glatten und semitransparenten Ag-Schicht beschrieben. Eine dipolare Plasmonenmode, die entlang der optischen Achse ausgerichtet ist, wird zwischen einem einzelnen Ag-Nanopartikel und einem Ag-Film gebildet. Die SERS-Emission von NB, die zwischen dem Nanopartikel und dem Film fixiert ist, wird in den Plasmonenmodus eingekoppelt, und die Hochwinkelemission wird von einem Mikroskopobjektiv gesammelt, um ein Donut-förmiges Emissionsmuster zu bilden. Diese donutförmigen SERS-Emissionsmuster ermöglichen die eindeutige Identifizierung einzelner Nanopartikel auf dem Substrat, aus denen die SERS-Spektren gewonnen werden können. In dieser Arbeit wird ein Verfahren zur Verwendung des SERS-Substrats als Arbeitselektrode in einer elektrochemischen Zelle, die mit einem inversen Lichtmikroskop kompatibel ist, vorgestellt. Schließlich wird gezeigt, wie die elektrochemische Oxidationsreduktion von NB-Molekülen an einem einzelnen Ag-Nanopartikel verfolgt wird. Der hier beschriebene Aufbau und das Protokoll können modifiziert werden, um verschiedene elektrochemische Reaktionen an einzelnen Nanopartikeln zu untersuchen.

Einleitung

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die Elektrochemie ist eine wichtige Messwissenschaft zur Untersuchung von Ladungstransfer, Ladungsspeicherung, Stofftransport usw. mit Anwendungen in verschiedenen Disziplinen, darunterBiologie, Chemie, Physik und Ingenieurwesen 1,2,3,4,5,6,7 . Herkömmlicherweise umfasst die Elektrochemie Messungen über ein Ensemble – eine große Ansammlung von Einzeleinheiten wie Molekülen, kristallinen Domänen, Nanopartikeln und Oberflächenstellen. Das Verständnis, wie solche einzelnen Entitäten zu ensemblegemittelten Antworten beitragen, ist jedoch aufgrund der Heterogenität der Elektrodenoberflächen in komplexen elektrochemischen Umgebungen der Schlüssel zu neuen grundlegenden und mechanistischen Erkenntnissen in der Chemie und verwandten Bereichen 8,9. Zum Beispiel hat die Ensemblereduktion ortsspezifische Reduktions-/Oxidationspotentiale10, die Bildung von Zwischenprodukten und kleineren Katalyseprodukten 11, die ortsspezifische Reaktionskinetik 12,13 und die Ladungsträgerdynamik 14,15 aufgedeckt. Die Reduzierung der Ensemble-Mittelung ist besonders wichtig, um unser Verständnis über Modellsysteme hinaus auf angewandte Systeme wie biologische Zellen, Elektrokatalyse und Batterien zu verbessern, in denen häufig eine große Heterogenität zu finden ist 16,17,18,19,20,21,22.

In den letzten zehn Jahren gab es ein Aufkommen von Techniken zur Untersuchung der Elektrochemievon Einzeleinheiten 1,2,9,10,11,12. Diese elektrochemischen Messungen haben die Möglichkeit geschaffen, kleine elektrische und ionische Ströme in verschiedenen Systemen zu messen und neue grundlegende chemische und physikalische Eigenschaftenaufzudecken 23,24,25,26,27,28. Elektrochemische Messungen liefern jedoch keine Informationen über die Identität oder Struktur von Molekülen oder Zwischenprodukten an der Elektrodenoberfläche 29,30,31,32. Chemische Informationen an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche sind von zentraler Bedeutung für das Verständnis elektrochemischer Reaktionen. Grenzflächenchemisches Wissen wird in der Regel durch die Kopplung von Elektrochemie und Spektroskopie gewonnen31,32. Schwingungsspektroskopie, wie z. B. Raman-Streuung, ist gut geeignet, komplementäre chemische Informationen über den Ladungstransfer und verwandte Ereignisse in elektrochemischen Systemen zu liefern, die überwiegend wässrige Lösungsmittel verwenden, aber nicht darauf beschränkt sind30. In Verbindung mit der Mikroskopie bietet die Raman-Streuspektroskopie eine räumliche Auflösung bis zur Beugungsgrenze des Lichts33,34. Die Beugung stellt jedoch eine Einschränkung dar, da Nanopartikel und aktive Oberflächenstellen kleiner sind als optische Beugungsgrenzen, was somit die Untersuchung einzelner Einheiten ausschließt35.

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) hat sich als leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung der Grenzflächenchemie in elektrochemischen Reaktionen erwiesen 20,30,36,37,38. Zusätzlich zu den Schwingungsmoden von Eduktmolekülen, Lösungsmittelmolekülen, Additiven und der Oberflächenchemie von Elektroden liefert SERS ein Signal, das auf der Oberfläche von Materialien lokalisiert ist, die kollektive Oberflächenelektronenschwingungen unterstützen, die als lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen bekannt sind. Die Anregung von Plasmonenresonanzen führt zu einer Konzentration elektromagnetischer Strahlung an der Oberfläche des Metalls, wodurch sowohl der Lichtfluss als auch die Raman-Streuung von Oberflächenadsorbaten erhöht werden. Nanostrukturierte Edelmetalle wie Ag und Au sind häufig verwendete plasmonische Materialien, da sie Plasmonenresonanzen im sichtbaren Licht unterstützen, die für die Detektion von Emissionen mit hochempfindlichen und effizienten ladungsgekoppelten Geräten wünschenswert sind. Obwohl die größten Verbesserungen in SERS von Aggregaten von Nanopartikeln ausgehen39,40, wurde ein neues SERS-Substrat entwickelt, das SERS-Messungen an einzelnen Nanopartikeln ermöglicht: SERS-Substrat im Gap-Mode (Abbildung 1)41,42. In Gap-Mode-SERS-Substraten wird ein metallischer Spiegel hergestellt und mit einem Analyten beschichtet. Anschließend werden Nanopartikel über das Substrat verteilt. Bei der Bestrahlung mit zirkular polarisiertem Laserlicht wird eine dipolare Plasmonenresonanz angeregt, die durch die Kopplung von Nanopartikel und Substrat entsteht, was SERS-Messungen an einzelnen Nanopartikeln ermöglicht. Die SERS-Emission ist an die dipolare Plasmonenresonanz43,44,45 gekoppelt, die entlang der optischen Achse ausgerichtet ist. Durch die parallele Ausrichtung des strahlenden elektrischen Dipols und der Sammeloptik wird nur die Emission mit hohem Winkel erfasst, wodurch unterschiedliche donutförmige Emissionsmuster46,47,48,49 gebildet werden, die die Identifizierung einzelner Nanopartikel ermöglichen. Aggregate von Nanopartikeln auf dem Substrat enthalten strahlende Dipole, die nicht parallel zur optischen Achse50 verlaufen. In letzterem Fall werden Emissionen mit niedrigem und hohem Winkel gesammelt und bilden feste Emissionsmuster46.

In dieser Arbeit beschreiben wir ein Protokoll zur Herstellung von Gap-Mode-SERS-Substraten und ein Verfahren, um sie als Arbeitselektroden zur Überwachung elektrochemischer Redoxereignisse an einzelnen Ag-Nanopartikeln mit Hilfe von SERS zu verwenden. Wichtig ist, dass das Protokoll unter Verwendung von Gap-Mode-SERS-Substraten die eindeutige Identifizierung einzelner Nanopartikel durch SERS-Bildgebung ermöglicht, was eine zentrale Herausforderung für aktuelle Methoden in der Einzelnanopartikel-Elektrochemie darstellt. Als Modellsystem demonstrieren wir die Verwendung von SERS, um die elektrochemische Reduktion und Oxidation von Nilblau A (NB) an einem einzelnen Ag-Nanopartikel auszulesen, das durch ein Raster- oder Stufenpotential angetrieben wird (d.h. zyklische Voltammetrie, Chronoamperometrie). NB durchläuft eine Multi-Protonen-, Multi-Elektronen-Reduktions-/Oxidationsreaktion, bei der seine elektronische Struktur aus der Anregungsquelle heraus / in Resonanz mit ihr moduliert wird, was einen Kontrast in den entsprechenden SERS-Spektren 10,51,52 erzeugt. Das hier beschriebene Protokoll ist auch auf nicht-resonante redoxaktive Moleküle und elektrochemische Techniken anwendbar, die für Anwendungen wie die Elektrokatalyse relevant sein können.

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Protokoll

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1. Gap-Mode-SERS-Substratvorbereitung

  1. Reinigen Sie die Deckgläser Nr. 1 (siehe Materialtabelle) mit einer Aceton- und Wasserwäsche, wie unten beschrieben. Führen Sie diesen Schritt in einem Reinraum durch, um sicherzustellen, dass sich kein Schmutz oder andere unerwünschte Stoffe auf den Deckgläsern ablagern.
    1. Legen Sie die Deckgläser in ein Objektträgergestell. Verwenden Sie eine Pinzette, wenn Sie die Deckgläser/Substrate bewegen. Legen Sie das Objektträgergestell in einen Glasbehälter und füllen Sie ihn mit Aceton.
      ACHTUNG: Aceton ist leicht entzündlich und hat potenziell negative Auswirkungen auf die Gesundheit. Behandeln Sie es in einem gut belüfteten Bereich mit Handschuhen, Schutzbrille und einer Maske.
    2. Stellen Sie die Leistungsregelung des Ultraschallgenerators auf 8 ein und beschallen Sie den Glasbehälter 15 Minuten lang mit dem Objektträgergestell.
    3. Nehmen Sie das Objektträgergestell aus dem Behälter und spülen Sie das Objektträgergestell und die Deckgläser gründlich mit hochreinem Wasser (spezifischer Widerstand von 18,2 MΩ·cm) aus.
    4. Legen Sie das Objektträgergestell mit Deckgläsern in einen Glasbehälter und füllen Sie ihn mit Reinstwasser. Beschallen Sie den Glasbehälter mit dem Objektträgergestell für weitere 15 Minuten mit den gleichen Einstellungen.
    5. Nehmen Sie das Objektträgergestell aus dem Behälter und waschen Sie das Objektträgergestell und die Deckgläser gründlich mit Reinstwasser.
    6. Trocknen Sie die Deckgläser mit einer Spritzpistole mit einem Strahl aus hochreinemN2-Gas .
  2. Cu und Ag auf den gereinigten Deckgläsern ablagern. Verwenden Sie dazu das Elektronenstrahl-Dünnschichtabscheidungssystem nach Standardverfahren, wie vom Hersteller in der offiziellen Bedienungsanleitung empfohlen.
    HINWEIS: Für alle anderen Erklärungen befolgen Sie bitte die Anweisungen des Herstellers, wie sie in den Einrichtungen des Instituts53 zur Verfügung gestellt werden.
    1. Stellen Sie die Plattenposition auf 180° ein und entlüften Sie die Vakuumkammer.
    2. Ordnen Sie die sauberen Deckgläser nebeneinander in der Auflagefläche des Instruments an, damit sie sich nicht überlappen. Verwenden Sie hitzebeständiges Klebeband (Polyimidfolie), um die Deckgläser auf der Walze zu befestigen.
      Anmerkungen: Dadurch wird sichergestellt, dass sich die Deckgläser während des Vorgangs nicht bewegen oder herunterfallen.
    3. Füllen Sie einen Graphittiegel zur Hälfte mit Cu-Pellets und setzen Sie ihn in den Tiegelhalter ein. Machen Sie dasselbe für Ag in einem zweiten Tiegel. Schließen Sie die Vakuumkammer und beginnen Sie mit dem Abpumpen. der empfohlene Abscheidedruck liegt in der Größenordnung von 10−7 – 10−6 Torr.
    4. Laden Sie die Cu-Eigenschaften in die Anwendung des Sensors. Schalten Sie die Plattendrehung bei 20 U/min ein. Stellen Sie die Plattenposition auf 225° ein.
      Anmerkungen: Dadurch wird der Spiegel auf der Unterseite der Platte so positioniert, dass der Elektronenstrahl vom Sichtfenster aus gesehen werden kann.
    5. Schalten Sie den Unterbrecher an die Elektronenstrahlstromversorgung ein und warten Sie mindestens 2 Minuten. Schalten Sie den Elektronenstrahl ein und warten Sie weitere 2 Minuten. Öffnen Sie den Substratverschluss.
      Anmerkungen: Dadurch werden der Strahl und der Tiegel durch den Spiegel sichtbar.
    6. Erhöhen Sie den Emissionsstrom allmählich (bei ca. 10 mA/min), bis der Sensor eine Abscheiderate nahe 10 Å/s anzeigt. Schließen Sie den Verschluss und stellen Sie die Plattenposition auf 0° ein.
      Anmerkungen: Der Balken kann sich während dieses Vorgangs verformen. Es ist wichtig, es während dieses Schritts regelmäßig zu überprüfen und seine Position, Amplitude und Frequenz mit den entsprechenden Knöpfen zu korrigieren. Der Strahl muss den Inhalt des Tiegels gleichmäßig erwärmen. Durch das Schließen des Verschlusses an dieser Stelle wird sichergestellt, dass sich kein Metall auf den Proben ablagert, wenn sich die Walze dreht, um die Deckgläser im Weg des verdampften Metalls zu positionieren.
    7. Öffnen Sie den Verschluss, um die Abscheidung zu starten, und überwachen Sie die vom Sensor angezeigte Dicke. Schließen Sie den Verschluss, wenn die gewünschte Dicke (1 nm für Cu) erreicht ist, wie vom Abscheidungssensor bestimmt.
    8. Verringern Sie allmählich den Strom des Elektronenstrahls, bis der Sensor nahe 0 A anzeigt, der Strom jedoch hoch genug ist, dass der Tiegel sichtbar ist.
    9. Stellen Sie die Position der Walze auf 225° ein und öffnen Sie den Verschluss, um den Tiegel sehen zu können.
    10. Drehen Sie den Tiegelhalter mit dem Knopf so, dass der Strahl auf den Tiegel mit Ag-Pellets gerichtet ist.
    11. Laden Sie die Ag-Eigenschaften in die Anwendung des Sensors. Wiederholen Sie die Schritte 1.2.6 – 1.2.7, verwenden Sie jedoch eine Abscheiderate von 20 Å/s und eine Dicke von 25 nm für Ag.
    12. Verringern Sie den Strom allmählich auf 0 A und schalten Sie den Elektronenstrahl und den Unterbrecher aus. Stellen Sie die Position der Walze auf 180° ein und entlüften Sie die Vakuumkammer. Öffnen Sie die Vakuumkammer.
    13. Die Deckgläser sollten sich an der gleichen Stelle wie zuvor befinden, frei von Fremdkörpern oder Staubpartikeln und mit dem Aussehen eines Spiegels. Entfernen Sie langsam und vorsichtig das hitzebeständige Klebeband.
      Anmerkungen: Ziehen Sie das Klebeband parallel zur Oberfläche der Walze zurück. Es besteht die Gefahr, dass die Deckgläser brechen. Die Folie sollte homogen und teilweise transparent sein (siehe Abbildung 2A).
  3. Inkubieren Sie den Ag-Dünnfilm mit einer Nilblau-Lösung, wie unten beschrieben.
    1. Geben Sie 500 μl 50 μM NB-Lösung auf die Oberfläche des Ag-Dünnfilms.
    2. Spülen Sie den Ag-Dünnfilm nach 15 Minuten gründlich mit Reinstwasser ab, um schwach adsorbierte NB-Moleküle zu entfernen. Trocknen Sie den Ag-Dünnfilm mitN2-Gas .
    3. Tropfengießen von Ag-Nanopartikeln auf den NB-inkubierten Ag-Dünnfilm. Geben Sie 500 μl einer 100-fachen Verdünnung des Ag-Nanopartikelkolloids auf denselben Bereich des Ag-Dünnfilms, in dem die NB-Lösung tropfengegossen und inkubiert wurde.
      VORSICHT: Metallnanopartikel sind giftig für den menschlichen Körper. Fassen Sie sie in einem gut belüfteten Bereich mit Handschuhen und Schutzbrille an.
    4. Spülen Sie nach 20 Minuten das Substrat (Gap-Mode SERS) mit Reinstwasser ab. Trocknen Sie den Untergrund mit N2 Gas.

2. Charakterisierung von Gap-Mode-SERS-Substraten

  1. Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie
    1. Schalten Sie das Gerät ein, indem Sie die Ein-/Aus-Taste drücken. Starten Sie die Scan-Software, indem Sie auf die Verknüpfung auf dem Desktop doppelklicken.
    2. Klicken Sie auf Setup, um das Setup-Fenster zu öffnen. Klicken Sie unter Y-Modus auf das Dropdown-Menü Modus und wählen Sie %T aus, um die Durchlässigkeit zu messen. Ändern Sie im X-Modus Start auf 800 und Stop auf 200, um von 800 nm bis 200 nm zu scannen.
    3. Wählen Sie auf der Registerkarte Baseline das Optionsfeld Baseline-Korrektur aus, und schließen Sie das Setup-Fenster . Klicken Sie auf Grundlinie , um eine Hintergrundkorrektur mit atmosphärischer Luft durchzuführen.
    4. Öffnen Sie das Probenfach. Kleben Sie ein Ende der Ag-Folie senkrecht zum Strahlweg auf den Probenhalter.
    5. Klicken Sie auf Start , um ein Transmissionsspektrum aus der Probe zu erhalten.
  2. Rasterkraftmikroskopie (AFM) Messungen
    1. Schließen Sie das AFM an den Computer an (über einen USB-Anschluss), schalten Sie das AFM-Gerät ein und starten Sie Nanosurf Easyscan 2.
    2. Nehmen Sie den AFM-Kopf (mit dem sich der AFM-Ausleger an der Unterseite befindet) vorsichtig vom Probentisch ab und legen Sie ihn kopfüber beiseite.
    3. Befestigen Sie ein Ag-Dünnschichtsubstrat mit Klebeband auf dem Probentisch. Platzieren Sie den AFM-Kopf über dem Probentisch. Stellen Sie sicher, dass sich der AFM-Kopf parallel zum Probentisch befindet (Monitor mit der Füllstandsanzeige). Wenn der AFM-Kopf und der Probentisch nicht waagerecht sind, verwenden Sie die Nivellierschrauben, um den Tisch einzustellen und die Nivellierblase in der Füllstandsanzeige zu zentrieren.
    4. Bewegen Sie den Probentisch mithilfe der Seiten- und Draufsicht in der Software vorsichtig so nah wie möglich an den AFM-Kopf (AFM-Cantilever), ohne ihn zu berühren. Stellen Sie sicher, dass der Probentisch den AFM-Cantilever am AFM-Kopf nicht berührt.
    5. Wählen Sie auf der Registerkarte " Erfassung " die Option "Phasenkontrast " als Belichtungsmodus und " PPP-XYNCHR" als Cantilever-Typ aus. Klicken Sie auf Laser Align, um sicherzustellen, dass der Laser auf die Cantilever-Spitze fokussiert ist und der von der Spitze reflektierte Strahl auf die Mitte des Fotodiodendetektors trifft.
    6. Messen Sie die Resonanzschwingungsfrequenz des Cantilevers mit der AFM-Software, indem Sie auf die Schaltfläche Frequenz-Sweep klicken, und stellen Sie sicher, dass die Frequenzkurve eine Glockenform hat. Wenn Sie auf Annäherung klicken, landen Sie die Cantilever-Spitze auf der Oberfläche der Ag-Dünnschicht.
    7. Wählen Sie im Imaging-Assistenten eine Imaging-Größe von 10,8 μm x 10,8 μm und eine Scangeschwindigkeit von 0,5 s/Zeile aus. Verwenden Sie unter dem Z-Controller einen Sollwert von 50 %, eine P-Verstärkung von 2.500 und eine I-Verstärkung von 2.500. Verwenden Sie unter Moduseigenschaften eine freie Schwingungsamplitude von 300 mV.
    8. Klicken Sie auf Start , um ein Bild aufzunehmen. Speichern Sie das Bild, indem Sie mit der rechten Maustaste darauf klicken, Kopieren auswählen und es in den Bildprozessor einfügen.
    9. Wählen Sie in der AFM-Software das zu bearbeitende Bild aus, indem Sie darauf klicken. Führen Sie auf der Registerkarte Analyse eine Flächen- und Linienrauheitsanalyse durch, indem Sie auf Linienrauheit berechnen bzw. Fläche berechnen klicken.
    10. Ziehen Sie die Cantilever-Spitze von der Ag-Dünnschichtoberfläche ab, indem Sie auf Herausziehen klicken. Bewegen Sie den Probentisch von der Spitze weg, indem Sie die Bewegung in der Seiten- und Draufsicht überwachen. Entnehmen Sie die Probe.
  3. Rasterelektronenmikroskopie (REM)Messungen 54
    1. Gießen Sie 30 μl des erhaltenen Ag-Nanopartikel-Kolloids auf einen Si-Wafer und lassen Sie es vollständig an der Luft trocknen. Befestigen Sie den Si-Wafer mit doppelseitigem leitfähigem Klebeband auf einem Probenstummel.
    2. Entlüften Sie die REM-Kammer über die Benutzeroberfläche des Geräts. Schieben Sie die REM-Kammer auf und montieren Sie den Stummel an einem der Löcher im Tisch.
    3. Schließen Sie die REM-Kammer und pumpen Sie die REM-Kammer über die Benutzeroberfläche des Geräts ab.
    4. Positionieren Sie die Probe ca. 10 mm von der Elektronenstrahlkanone entfernt. Schalten Sie den Elektronenstrahl über die Benutzeroberfläche des Geräts ein.
    5. Bilden Sie die Probe mit einem Everhart-Thornley-Detektor mit einer Spotgröße von 6, einem Strahlstrom von 25 pA und einer Hochspannung von 5 kV ab.
    6. Doppelklicken Sie auf den gewünschten Bereich für die Elektronenkanone, um den Elektronenstrahl automatisch auszurichten. Führen Sie Bildgebungen mit einer 3.500-fachen Vergrößerung über die Benutzeroberfläche des Geräts durch (Abbildung 3A).
    7. Schalten Sie nach Abschluss der Bildgebung den Elektronenstrahl aus und bewegen Sie die Probe mindestens 20 mm von der Elektronenstrahlkanone weg.
    8. Entlüften Sie die REM-Kammer. Schieben Sie die REM-Kammer auf und entfernen Sie den Probenstummel aus dem Tisch. Schließen Sie die REM-Kammer und pumpen Sie sie über die Benutzeroberfläche des Geräts ab.

3. Vorbereitung der elektrochemischen Zelle

  1. Erhalten Sie eine 5 cm lange Glasmulde, indem Sie ein Glasrohr mit einem Glasrohrschneider schneiden, wie unten beschrieben.
    1. Wickeln Sie die Ketten des Glasrohrschneiders um das Rohr. Befestigen Sie das letzte Segment der Kette an der anderen Seite des Werkzeugs.
    2. Halten Sie das Werkzeug mit einer Hand am Griff. Halten Sie mit der anderen Hand das Glasröhrchen fest. Drehen Sie das Glasrohr kontinuierlich, so dass die Räder in der Kette beginnen, das Glas zu schneiden.
    3. Drücken Sie das Werkzeug vorsichtig zusammen, indem Sie nach und nach mehr Kraft auf die Griffe ausüben. Wenn sich das Geräusch von Gleiten zu Kratzen ändert, ist das der Zeitpunkt, an dem sich das Glasstück (Brunnen) vom Glasrohr löst.
    4. Glätten Sie das abgebrochene Ende der Glasmulde mit Schleifpapier der Körnung 120 (oder gröber). Mit Schleifpapier der Körnung 220 (oder feiner) polieren.
  2. Schneiden Sie das Gap-Mode-Substrat mit einem Diamantritzer ab, wie unten beschrieben.
    1. Legen Sie das Gap-Mode-Substrat auf eine ebene Fläche. Bewegen Sie den Diamantritzer in der Mitte des Gap-Mode-Substrats auf und ab, während Sie leichten Druck auf die Oberfläche des Substrats ausüben.
    2. Brechen Sie das Substrat manuell in zwei Teile, sobald ein Kratzer sichtbar ist.
  3. Befestigen Sie die geschliffene Glasmulde (aus Schritt 3.1) wie unten beschrieben an der Oberfläche des Substrats.
    1. Geben Sie zweikomponentiges Epoxidharz auf ein kleines Blatt Aluminiumfolie. Mischen Sie das Produkt mit einem Rührstäbchen oder einer Pipettenspitze.
    2. Tragen Sie die Mischung auf den unteren Rand der Glasmulde auf. Tragen Sie die kleinstmögliche Mischung auf, um den Rand des geschliffenen Glases gut zu bedecken, um die Ausbreitung des Harzes auf den inneren Teil der Zelle zu minimieren.
    3. Kleben Sie das Glas gut auf die Oberfläche des Gap-Mode-Substrats. Tragen Sie das verbleibende gemischte Produkt auf die Außenseiten der Vertiefung auf, wo es auf das Substrat trifft, um die Möglichkeit eines Auslaufens der in die Glasvertiefung gegossenen Lösung auszuschließen (siehe Abbildung 4A).
    4. Lassen Sie das Epoxidharz 5 Minuten lang ungestört aushärten.
  4. Schließen Sie den elektrischen Anschluss wie unten beschrieben an das SERS-Substrat im Gap-Mode an.
    1. Besorge dir einen 5 cm langen Kupferdraht. Verteilen Sie zweikomponentiges leitfähiges Epoxidharz auf ein kleines Blatt Aluminiumfolie. Mischen Sie die Produktkomponenten mit dem Kupferdraht.
    2. Befestigen Sie den Draht an der Oberfläche des Substrats (außerhalb der Vertiefung, aber an der leitfähigen Ag-Dünnschicht; siehe Abbildung 4A). Lassen Sie das leitfähige Epoxidharz für die empfohlene Zeit ungestört aushärten.
      Anmerkungen: Es wird empfohlen, das leitfähige Epoxidharz bei Raumtemperatur aushärten zu lassen, um das thermische Glühen des Ag-Filmsubstrats zu minimieren.

4. Zyklische Voltammetriemessungen

  1. 10 ml 0,5 mM NB und 0,1 M Phosphatpuffer (pH = 5) in ein 20-ml-Becherglas geben. Führen Sie eine mechanisch polierte Ag-Scheibenelektrode, einen Pt-Draht und eine Ag/AgCl-Elektrode (3 M KCl) in die Elektrolytlösung ein.
  2. Befestigen Sie jede Elektrode an der entsprechenden Potentiostatenklemme (vom Hersteller des Potentiostaten festgelegt). Achten Sie darauf, dass die Elektroden keinen Kontakt zueinander haben.
  3. Führen Sie eine zyklische Voltammetrie (CV) von 0 bis −0,6 V mit einer Abtastrate von 50 mV/s durch.

5. Elektrochemische Einzelnanopartikel-SERS-Mikroskopie- und Spektroskopiemessungen

  1. Platzieren Sie die elektrochemische Zelle, die mit dem Gap-Mode-SERS-Substrat präpariert wurde, auf den Tisch eines inversen Lichtmikroskops.
  2. Kleben Sie die Kanten des Substrats auf den Mikroskoptisch, damit es sich während der spektroelektrochemischen Messungen nicht aufgrund der Spannung der Drähte, die die Zelle mit dem Potentiostaten verbinden, bewegt (siehe Abbildung 4B).
  3. Setzen Sie die Ag/AgCl-Referenzelektrode (3 M KCl) in das selbstgebaute Stativ ein und fixieren Sie ihre Position, indem Sie die Schraube am Elektrodenhalterständer festziehen.
  4. Befestigen Sie die Referenzelektrode an der Referenzelektrode des Potentiostaten Krokodilklemme (weiße Farbe). Befestigen Sie die Pt-Draht-Gegenelektrode an der Krokodilklemme der Gegenelektrode des Potentiostaten (rote Farbe). Befestigen Sie den Cu-Draht, der an der Ag-Folie befestigt ist, an der Arbeitselektroden-Krokodilklemme des Potentiostaten (grüne Farbe).
  5. Stecken Sie den Pt-Draht zusammen mit der Krokodilklemme in den Elektrodenhalter und ziehen Sie die Schraube fest, um ihre Position zu fixieren.
  6. Platzieren Sie den Elektrodenhalter über der elektrochemischen Zelle, um die Elektroden in die Zelle einzuführen. Achten Sie darauf, dass die Elektroden die Ag-Folie nicht berühren. Dies führt nicht nur zu einem Kurzschluss, sondern beschädigt auch die Folie.
  7. Schalten Sie das Spektrometer und die EMCCD-Kamera ein und starten Sie die "LightField"-Software.
  8. Schalten Sie den 642-nm-Laser ein und stellen Sie den Laser auf eine Leistung von 500 μW ein.
    ACHTUNG: Die Einwirkung von Laserlicht kann zu dauerhaften Schäden an Augen und Haut führen. Konsultieren und befolgen Sie die Sicherheitsrichtlinien der zuständigen offiziellen Aufsichtsbehörde in Ihrem Land/Ihrer Region.
  9. Geben Sie einen Tropfen Immersionsöl auf das Objektiv. Bewegen Sie den Fokusknopf, um das Objektiv vorsichtig anzuheben, bis das Öl den Boden des Substrats berührt.
    Anmerkungen: Da die Zelle mit Klebeband verklebt ist, kann das Objektiv durch Aufdrücken gegen das Substrat die Zelle brechen und/oder das Objektiv beschädigen.
  10. Fokussieren Sie den Laser auf die Oberfläche des Gap-Mode-SERS-Substrats. Scannen Sie das Gap-Mode-SERS-Substrat (das von der Glasmulde bedeckt ist), um nach einem isolierten donutförmigen NB-SERS-Emissionsmuster zu suchen, indem Sie den Mikroskoptisch bewegen (siehe Abbildung 5A).
    HINWEIS: Je niedriger die Konzentration des NB ist, desto schwieriger wird es, donutförmige Emissionsmuster zu finden, aber desto höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass das letztendliche donutförmige Emissionsmuster isoliert wird. Kaffeeringe sind ein guter Anfang, und dann kann man sich in Bezug auf den Inkubationsbereich der NB- und Ag-Nanopartikel auf dem Gap-Mode-SERS-Substrat nach innen bewegen. Kameras (siehe nächster Schritt) sind dabei hilfreich, da sie beim Abtasten des Gap-Mode-SERS-Substrats lichtempfindlicher sind als das menschliche Auge.
  11. Schließen Sie ein Telefon an den Telefonadapter des Mikroskops an. Um die Kamera des Telefons auf das Objektiv des Adapters auszurichten, schalten Sie die Kameraanwendung auf dem Telefon ein und ändern Sie die Position des Geräts, um durch das Objektiv zu sehen.
  12. Entfernen Sie eines der Okulare des Mikroskops und setzen Sie den Adapter ein. Ändern Sie in der Kameraanwendung den Modus in Video und zoomen Sie so weit wie möglich hinein. Das donutförmige Emissionsmuster ist deutlich zu erkennen.
  13. Sobald das donutförmige Emissionsmuster deutlich lokalisiert ist, bewegen Sie den Lichtumlenkhebel des Mikroskops, um das emittierte Licht auf das Spektrometer zu lenken.
  14. Klicken Sie auf der Registerkarte "Experiment" von "LichtFeld" auf "Allgemeine Aufnahmeeinstellungen" und stellen Sie die Belichtungszeit auf 0,1 s und die zu speichernden Bilder auf 50 ein. Wählen Sie unter "Daten exportieren" die Option "Erfasste Daten exportieren" aus, und ändern Sie den Dateityp in CSV (.csv).
  15. Wählen Sie unter "Regions of Interest" das Optionsfeld "Benutzerdefinierte Regions of Interest" aus. Klicken Sie auf ROIs bearbeiten und erstellen Sie im neuen Fenster einen ROI von 25 x 25 Pixel um die donutförmige Emission, indem Sie die X-, Y-, B- und H-Werte ändern.
  16. Wählen Sie unter Spektrometer das 600 g/mm, 750 nm Blaze-Gitter aus. Ändern Sie die mittlere Wellenlänge auf 642 nm. Klicken Sie auf Erfassen , um die Messungen zu starten.
  17. Nachdem die Erfassung abgeschlossen ist, wechseln Sie zur Registerkarte Daten . Öffnen Sie das zuletzt durchgeführte Experiment und klicken Sie auf Prozesse und dann auf Frame-Kombination.
  18. Notieren Sie sich im kombinierten Spektrum die Laserwellenlänge, bei der die höchste Intensität beobachtet wird.
  19. Gehen Sie zurück zu Experiment und klicken Sie unter Spektrometer auf nm. Ändern Sie im Popup-Fenster den Messmodus in relative Wellenzahlen und geben Sie die gemessene Laserwellenlänge in das Feld ein. Ändern Sie die Gitterposition auf 1.000/cm, um die Stokes-verschobene Raman-Streuung von etwa 400/cm auf 1.600/cm zu erkennen.
  20. Erfassen und summieren Sie mindestens 50 Bilder von NB SERS-Spektren mit einer Belichtungszeit von 0,1 s (siehe Abbildung 5C). Achten Sie auf einen starken Peak bei 592/cm, um zu bestätigen, dass die Emission von NB stammt (siehe Abbildung 5C)52. Nehmen Sie ein SERS-Spektrum der Region, die an das donutförmige Emissionsmuster angrenzt (eine Region ohne Emission), um das Hintergrundsignal zu kompensieren.
  21. Halten Sie das Laserlicht auf das donutförmige Emissionsmuster fokussiert und geben Sie 3 ml der 0,1 M Phosphatpufferlösung (pH = 5) mit einer einstellbaren 5-ml-Pipette in die elektrochemische Zelle.
    HINWEIS: Sobald die Elektrolytlösung hinzugefügt wird, kann das donutförmige Emissionsmuster verschwinden und ein festes Emissionsmuster erscheinen, da die Dipolmoden des einzelnen Nanopartikels außerhalb der optischen Achse SERS-Spektren der Elektrolyt- und Lösungsmittelmoleküle abstrahlen.
  22. Fokussieren Sie bei Bedarf neu und stellen Sie sicher, dass das Laserlicht immer noch auf das Emissionsmuster fokussiert ist.
  23. Bereiten Sie in der Software des Potentiostaten ein zyklisches Voltammogramm-Experiment mit mindestens drei Zyklen von 0 bis −0,6 V gegenüber Ag/AgCl (3 M KCl) und einer Abtastrate von 50 mV/s vor. Um die spektrale und elektrochemische Datenerfassung zu synchronisieren, konfigurieren Sie den Potentiostaten so, dass er durch die spektrale Erfassung des Spektrometers ausgelöst wird.
  24. Führen Sie die simultanen CV- und SERS-Experimente aus. Die NB-SERS-Spektren sollten durch das an das Gap-Mode-SERS-Substrat angelegte Potential moduliert werden (siehe Abbildung 6B).
  25. Bewegen Sie den Lichtumstellhebel so, dass das Licht auf die Telefonkamera gerichtet ist. Beginnen Sie mit der Aufnahme eines Videos und führen Sie das CV-Experiment wie beschrieben aus. Die SERS-Bildintensität sollte entsprechend dem auf das Gap-Mode-SERS-Substrat angelegten Potenzial moduliert werden (siehe die Einschübe in Abbildung 6A).

6. Bildgebende Analyse

  1. Verarbeiten Sie die gesammelten Bilder, um die Schärfe und den Kontrast zu verbessern, wie unten beschrieben.
    HINWEIS: Die Bildverarbeitung wurde mit der OpenCV-Bibliothek in Python durchgeführt, und das Skript ist auf GitHub (github.com/jvhemmer/jove_specsers) verfügbar.
    1. Schneiden Sie das Bild zu, um den größten Teil des Leerraums zu entfernen, und zentrieren Sie es um das Emissionsmuster.
    2. Löschen Sie die grünen und blauen Kanäle des Rahmens. Erhöhen Sie die Schärfe, indem Sie eine Gaußsche Unschärfemaske des Rahmens subtrahieren.
    3. Erhöhen Sie den Kontrast durch Dynamikbereichserweiterung mit einem Operator zur Leistungserhöhung.
  2. Fügen Sie den Bildern mit ImageJ Maßstabsleisten hinzu, wie unten beschrieben.
    1. Bilden Sie mit dem Telefonkameraadapter ein Objekt mit bekannten Abmessungen ab, z. B. einen Objektträger für die Mikroskopkalibrierung.
    2. Laden Sie mit ImageJ das gesammelte Bild. Zeichnen Sie ein Segment auf einen Bereich des abgebildeten Objekts mit bekannten Abmessungen.
    3. Stellen Sie die Skalierung (d. h. Pixel pro Entfernungseinheit) basierend auf der Länge des gezeichneten Segments mit der Funktion Skalierung festlegen ein. Fügen Sie die Skala mit dem Werkzeug Skalieren hinzu.

7. Analyse der Nanopartikelgröße

  1. Laden Sie das REM-Bild in ImageJ. Zeichnen Sie ein Segment auf der vom Instrument bereitgestellten Maßstabsleiste, und legen Sie es mit der Funktion " Skalierung festlegen" fest.
  2. Gehen Sie zu Bild > Geben Sie > 16-Bit ein. Gehen Sie zu Bild > Passen Sie > Auto-Schwellenwert an. Wählen Sie im Dropdown-Menü die Option Standard aus.
  3. Wählen Sie mit dem Werkzeug Rechteck die Features aus, bei denen es sich nicht um einzelne Nanopartikel handelt, und löschen Sie sie.
  4. Verwenden Sie das Werkzeug "Partikel analysieren ". Berechnen Sie den Durchmesser der Partikel mit den erhaltenen Flächen, indem Sie eine Kreisform annehmen.

8. Spektroelektrochemische Datenanalyse

  1. Führen Sie eine Hintergrundkorrektur der erfassten Spektraldaten durch. Durchführen von Datenverarbeitung und Plotten in MATLAB; Die Skripte sind wie zuvor erwähnt im selben GitHub-Repository verfügbar.
  2. Mittelung der Spektraldaten aus drei verschiedenen Hintergrundexperimenten (Spektraldaten, die zusammen mit dem SERS-Emissionsmuster gesammelt wurden). Subtrahieren Sie das durchschnittliche Hintergrundspektrum vom Spektrum der Stichprobe.
  3. Erstellen Sie ein Zeitarray von 0 bis zur Gesamtzeit des Experiments (zyklische Voltammetrie), in dem das Intervall die Summe der Belichtungszeit, der EMCCD-Auslesezeit und der Öffnungs- und Schließzeiten des Verschlusses ist.
  4. Wandeln Sie die Wellenlängenmessungen mithilfe der Laserwellenlänge in Raman-Verschiebung um.
  5. Generieren Sie ein Wasserfalldiagramm mit der Netzfunktion von MATLAB, wobei X die Raman-Verschiebung, Y die Zeit und Z die Intensität ist.

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Ergebnisse

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Abbildung 2A zeigt Ag-Dünnschichtsubstrate, die mit einem Elektronenstrahl-Metallabscheidungssystem hergestellt wurden. Das in Abbildung 2A gezeigte "gute" Substrat weist eine homogene Bedeckung mit Ag-Metall über dem Glasdeckglas auf, während das "schlechte" Substrat eine ungleichmäßige Bedeckung mit Ag aufweist. Das ultraviolett-sichtbare Spektrum der "guten" Ag-Dünnschicht ist in Abbildung 2B dargestellt, die zeigt, dass die Schi...

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Diskussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Das Abscheiden von dünnen Cu- und Ag-Metallfilmen auf sauberen Deckgläsern ist von entscheidender Bedeutung, um sicherzustellen, dass die endgültige Folie eine Rauheit von nicht mehr als zwei bis vier Atomlagen aufweist (oder eine mittlere quadratische Rauheit von weniger als oder gleich etwa 0,7 nm). Staub, Kratzer und Schmutz auf dem Deckglas vor der Metallabscheidung sind häufige Probleme, die die Herstellung der glatten Folie verhindern, die zur Erzeugung donutförmiger Emissionsmuster erforderlich ist. Daher empfiehl...

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Offenlegungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Die Autoren erklären, dass sie keine konkurrierenden finanziellen Interessen haben.

Danksagungen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Diese Arbeit wurde durch Anschubfinanzierungen der University of Louisville und durch Mittel der Oak Ridge Associated Universities durch einen Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award unterstützt. Die Autoren danken Dr. Ki-Hyun Cho für die Erstellung des Bildes in Abbildung 1. Die Metallabscheidung und das REM wurden am Micro/Nano Technology Center der University of Louisville durchgeführt.

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Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Aceton, mikroelektronischeQualität J. T. Baker9005-05
Einstellbare Pipette, Eppendorf Referenz 2 5000 mLEppendorf4924000100
Analysenwaage, AB54-S/FACTMetter ToledoN.A.
Rasterkraftmikroskop, Easy scan 2NanosurfN.A.
AXXIS Elektronenstrahl-DünnschichtabscheidungssystemKurt J. LeskerN.A.
Cary 60 UV-Vis SpektralphotometerAgilentN.A.
Leitfähiges Epoxidharz, zweiteiligElektronenmikroskopie Sciences12642-14
Kupferpellets, 99,99 % reinKurt J. LeskerEVMCU40EXE
Kupferdraht, blank, 18 AWGVWR66248-040
Tiegel, Graphit E-BeamKurt J. LeskerEVCEB-23
Diamond ScriberTed Pella54484
EMCCD-Kamera, ProEM HS: 1024BX3Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Epoxidharz, klarerGorilla-KleberN.A.
GlasrohrschneiderWheeler-Rex69012
Glasrohr, Borossilikatglas (OD 0.75", ID 0.62", L 12")McMaster-Carr8729K45
Immersionsöl, Typ-FOlympusIMMOIL-F30CC
Inverses Mikroskop, IX73OlympusN.A.
Laser, Excelsior One 642 nm FreiraumSpectra-PhysicsN.A.
LightFieldTeledyne Princeton InstrumentsN.A.
MATLAB 2022bMathWorksN.A.
Micro Deckglas (Deckgläser), 24&fach; 60 mm Nr. 1VWR48404-455
Mikroskop Smartphone Kamera AdapterqhmaQHMC017A-S01
Nilblau A, reinAcros Organische415690100
Stickstoff, ultrareine, komprimierteSpezialgaseN.A.
Ziel, UPLanXApo 100 mal; Öl ImmersionOlympus14-910
Polyimidfolie, Kapton3M16089-4
Kaliumphosphat monobasischVWRP285
Potentiostat, 660E  CH InstrumentsN.A.
Pt-DrahtAlfa Aesar10956-BS
Rasterelektronenmikroskop, Apreo C REMThermo Fischer ScientificN.A.
Si-WaferTed Pella16006
Silber-Nanopartikel (Nanosphären), NanoXact 0,02 mg/mL in 2 mM CitratnanoComposixAGCN60
Silberpellets, 99,99% reinKurt J. LeskerEVMAG40EXE-A
Slide Rack, Wash-N-DryDiversified BiotechWSDR-2000
Smartphone, iPhone 13 miniAppleN.A.
Natriumphosphat Dibasisches HeptahydratVWR0348
Spektrometer, IsoPlane SCT320Teledyne Princeton InstrumentsN.A.
Tissuewischer, leichte Ausführung VWR82003-820
Pinzette, KS-04Kaisi HardwareN.A.
Ultraschall-Generator, sweepSONIKBlackstone-NEY Ultraschall-809379
Wasser-Ultrareiniger, Sartorius Arium miniSartoriusN.A.

Referenzen

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