Eine synthetische Methode zur Herstellung von imprägnierten und gepfropften Kieselsäure-Verbundwerkstoffen auf Aminbasis für die Kohlenstoffabscheidung

Die anthropogenen CO 2 -Emissionen der letzten Jahrzehnte wurden weithin als Hauptfaktor für den Treibhauseffekt und damit für den Klimawandel angesehen 1,2,3,4. Es gibt zwei allgemeine Methoden für die CO_{2 -}Abscheidung: Punktquelle und direkte Luftabscheidung. Seit mehr als 50 Jahren werden in der Industrie Technologien zur Nasswäsche zur Abscheidung von CO2-Quellen eingesetzt, um die CO_{2 -}Emissionen zu mindern ^5,6. Diese Technologien basieren auf Flüssigphasenaminen, die unter trockenen Bedingungen mit_CO2 zu Carbamate und in Gegenwart von Wasser zu Hydrogencarbonaten reagieren^7,8, siehe Abbildung 1. Der Hauptgrund für die Nutzung der Kohlenstoffabscheidung und -speicherung an großen (industriellen) Quellen besteht darin, die weitere Freisetzung großer Mengen an CO₂ zu verhindern und somit einen neutralen Effekt auf die Gesamtkonzentration von CO₂ in der Atmosphäre zu haben. Punktquellen-Kohlenstoffabscheidungssysteme leiden jedoch unter mehreren Nachteilen, wie z. B. Gerätekorrosion, Lösungsmittelabbau und hohem Energiebedarf für die Regeneration⁹. Direct Air Capture (DAC) geht über die Emissionsreduzierung hinaus und kann die Entfernung von CO_{2 aus} der Atmosphäre erleichtern. Die Entfernung dieses vorhandenen CO_{2 ist} notwendig, um den fortschreitenden Klimawandel zu begrenzen. DAC ist eine neue Methodik, die die Schwierigkeiten bei der Entfernung niedriger Konzentrationen von CO 2 unter atmosphärischen Bedingungen (400 bis 420 ppm) angehen muss, unter einer Vielzahl unterschiedlicher Umweltbedingungen betrieben werden muss und den Bedarf an kostengünstigen Materialien decken muss, die viele Male wiederverwendet werden können ^1,2,3 . Es sind erhebliche Arbeiten erforderlich, um Materialien zu identifizieren, die diese Anforderungen erfüllen, was die Einführung von DAC beschleunigen und seine wirtschaftliche Machbarkeit verbessern wird. Am wichtigsten ist, dass ein Konsens der Gemeinschaft über kritische Messparameter hergestellt wird, was für die Entwicklung von Benchmark-Materialien unerlässlich ist.

Abbildung 1: Schematische Darstellung des zu erwartenden CO_{2 -} Abscheidungsmechanismus für flüssige Aminadsorptionsmittel. Die obere Reaktion findet unter trockenen Bedingungen statt, und die untere Reaktion erfolgt in Gegenwart von Feuchtigkeit. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

In dem Bemühen, diese Nachteile zu beheben, hat die umfangreiche Forschung und Entwicklung einer neuartigen porösen Materialtechnologie zu einer breiten Palette vielversprechender Materialien geführt, die das Potenzial haben, entweder als Capture-Materialien oder als Substrate für DAC verwendet zu werden. Einige Beispiele für solche Materialien umfassen mesoporöse Kieselsäurespezies 10, ¹¹, 12, 13, Zeolithe^{14, 15}, Aktivkohle^16, 17 und metallorganische Gerüstverbindungen ¹⁸. Viele feststoffgestützte Aminadsorbentien weisen auch eine höhere Toleranz gegenüber Wasser auf, was bei der CO_{2 -}Entfernung durch DAC-Ansätze von entscheidender Bedeutung ist. Für DAC-Anwendungen müssen Forscher nasse/trockene Umgebungsbedingungen, heiße/kalte Temperaturen und eine insgesamt verdünnte atmosphärische CO₂ -Konzentration berücksichtigen. Unter den verschiedenen Substratmaterialien wird Kieselsäure aufgrund ihrer einstellbaren Porengrößen, ihrer Fähigkeit zur Oberflächenfunktionalisierung und ihrer großen Oberfläche häufig verwendet ^1,2,3. Typische Syntheseverfahren und primäre Merkmale sowohl von imprägnierten als auch von gepfropften Amin-Silica-Kompositen werden in dieser Arbeit beschrieben (Abbildung 2). Die direkte Synthese, bei der das Material in situ mit beiden Komponenten, Substrat und Amin, hergestellt wird, ist eine weitere häufig verwendete Methode².

Abbildung 2: Schematische Darstellungen der Imprägnierung. Mischen von PEI und Silica-Substrat in Methanol durch Diffusion (oben) und gepfropften Amin-Silica-Kompositen durch kovalentes Tethering (unten). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Imprägnierung ist ein Verfahren, bei dem ein Amin physikalisch an einer Oberfläche, in diesem Fall einem porösen Siliciumdioxidmedium, durch Van-der-Waals-Kräfte und Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Amin- und Siliciumdioxidoberfläche¹⁹ adsorbiert wird, siehe Abbildung 2. Lösungsmittel wie Ethanol und Methanol werden üblicherweise verwendet, um die Diffusion der Moleküle in die poröse Struktur des Substratmaterials zu fördern. Die Lösung kann auch erhitzt werden, um die Löslichkeit der Polyamine mit hoher Molmasse zu erhöhen und dadurch die Homogenität der Aminpenetration in die Poren zu erhöhen. Im Falle von imprägnierten Materialien wird die Menge des Amins, die in ein Siliciumdioxid-Substrat eingebracht wird, durch die Ausgangsmenge des Amins und die Oberfläche des Substrats bestimmt. Übersteigt die eingebrachte Aminmenge die verfügbare Oberfläche des Silica-Substrats, agglomerieren die Aminspezies auf seiner Oberfläche. Diese Agglomeration ist leicht zu erkennen, da das imprägnierte Material eine gelartige, oft gelartige Beschichtung aufweist, die oft gelb ist, anstatt das erwartete weiße und pudrige Aussehen zu haben¹. Unter den vielen Arten von festen Adsorbentien auf Aminbasis werden Polyethylenimin (PEI) und Tetraethylenpentamin (TEPA) aufgrund ihrer hohen Stabilität und ihres hohen Stickstoffgehalts am häufigsten verwendet²⁰. Für physikalisch imprägnierte Systeme kann die theoretische Beladungsmenge des Amins aus den vorgewichteten Mengen des Substrats und der Dichte des Amins berechnet werden. Der offensichtliche Vorteil der physikalischen Imprägnierung liegt in dem unkomplizierten Syntheseverfahren zur Herstellung sowie dem Potenzial für einen hohen Amingehalt aufgrund der hohen Porosität des Silica-Substrats. Umgekehrt ist die Stabilität des Amins innerhalb der Kieselsäure begrenzt, da es keine kovalente Bindung zwischen dem Amin und dem Kieselsäureträger gibt. Daher kann das Amin nach mehreren Zyklen der CO₂ -Aufnahme und Regeneration durch Hitze oder Dampf aus den Poren austreten. Trotz dieser Nachteile ist die Implementierung solcher Materialien für DAC vielversprechend, um CO₂ aus der Atmosphäre zu entfernen.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von DAC-Materialien ist das Pfropfen. Die Pfropfung ist ein Verfahren, bei dem Amine durch eine chemische Reaktion auf ein poröses Siliziumdioxidsubstrat immobilisiert werden, wie in Abbildung 2 dargestellt. Diese Reaktion verläuft durch die Reaktion eines Aminosilans mit der funktionellen Silanolgruppe der Oberfläche, was zu einer kovalenten Bindung führt. Daher wirkt sich die Anzahl der funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des Silica-Substrats auf die gepfropfte Amindichte^21,22 aus. Im Vergleich zu aminimprägnierten Adsorbentien weisen chemische Pfropfverfahren eine geringere CO₂ -Adsorptionskapazität auf, was hauptsächlich auf die geringe Aminbeladung zurückzuführen^{ist 21}. Umgekehrt weisen chemisch gepfropfte Amine aufgrund ihrer kovalent gebundenen Struktur eine erhöhte thermische Stabilität auf. Diese Stabilität kann bei der Regeneration des Materials nützlich sein, da Adsorptionsmittel (z. B. gepfropftes Siliziumdioxid) erhitzt und unter Druck gesetzt werden, um das abgeschiedene CO₂ für die Wiederverwendung zu entfernen und Material und Kosten zu sparen. In einem typischen Syntheseverfahren wird das mesoporöse Siliciumdioxidsubstrat in einem Lösungsmittel (z. B. wasserfreiem Toluol) dispergiert, worauf dann die Zugabe von Aminosilanen folgt. Die resultierende Probe wird dann gewaschen, um nicht umgesetzte Aminosilane zu entfernen. Es wird berichtet, dass Verbesserungen der Aminosilandichte durch die Zugabe von Wasser, insbesondere mit SBA-15, erreicht wurden, um die Porengröße²³ zu erweitern. Das Verfahren zum Pfropfen, das hierin beschrieben wird, verwendet feuchtigkeitsempfindliche Techniken. Daher wird kein zusätzliches Wasser verwendet. Die Implementierung von gepfropften Aminosilan-Materialien für DAC ist aufgrund ihrer erwarteten Stabilität während der CO₂ -Adsorptions- und Desorptionsprozesse vielversprechend. Zu den größten Nachteilen dieser Methode gehören jedoch die komplexen Reaktionen/Präparationen dieser Materialien, die zu höheren Kosten führen, und ihre insgesamt geringe CO_{2 -}Adsorptionskapazität, was bedeutet, dass größere Mengen erforderlich sind.

Insgesamt deuten die Ergebnisse vieler früherer Studien darauf hin, dass die Struktur des Substrats und die aminbedingte Modifikation einen signifikanten Einfluss auf die Adsorptionsleistung haben, wobei spezifische Studien Techniken wie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und quasi-elastische Neutronenstreuung (QENS) verwenden, um diese Materialien vollständig zu charakterisieren^24,25. Mit anderen Worten, die strukturellen Eigenschaften (z. B. Porosität und Oberfläche) des Substratmaterials bestimmen die Aminbeladung, so dass eine Erhöhung dieser Parameter die_{CO2-Kapazität} ^24,25 verbessern kann. Die kontinuierliche Erforschung der Optimierung und des Designs von Substratmaterialien und Präparationsprozessen ist entscheidend für die Entwicklung von Hochleistungsadsorbentien für DAC. Das Ziel dieser Arbeit ist es, eine Anleitung zur Imprägnierung und Synthese von gepfropften Aminen zu geben, in der Hoffnung, eine bessere Transparenz von Synthesetechniken zu ermöglichen. In der Literatur werden nicht immer spezifische Details zu den Mengen an Lösungsmitteln, Substraten und Aminen beschrieben, was es schwierig macht, die Korrelation zwischen experimentellen Beladungsmengen und quantitativen Messungen von Amin-Kieselsäure-Kompositen zu verstehen. Die genauen Belastungsmengen und eine detaillierte Beschreibung der experimentellen Verfahren werden hier bereitgestellt, um diese Art von Vergleichen besser zu erleichtern.

HINWEIS: Details zu den in diesem Abschnitt verwendeten Geräten, Instrumenten und Chemikalien finden Sie in der Materialtabelle.

1. Imprägnierung von Kieselsäure mit Polyethylenimin mit einer Molmasse von 800 g/mol (PEI 800)

1. Vorbereitung der Reaktion
   1. Verwenden Sie wasserfreies Methanol als Lösungsmittel für diese Reaktion. Es hat einen niedrigen Siedepunkt; So erleichtert seine Flüchtigkeit seine spätere Entfernung bei niedrigeren Temperaturen.
      HINWEIS: Wasserfreies Lösungsmittel ist wichtig, da Wasser verhindern kann, dass PEI 800 in die Poren des Silica-Trägers eindringt. Ein weiteres häufig verwendetes Lösungsmittel ist Ethanol, das einen höheren Siedepunkt hat und längere Trocknungszeiten und höhere Trocknungstemperaturen erfordert.
   2. Berechnen Sie den Massenanteil (%) des Amins anhand von Gleichung 1, wobei m_Amin = Masse des Amins, m_{Siliciumdioxid} = Masse der verwendeten Kieselsäure ist.
      Gleichung 1:
   3. Der Massenanteil von Amin (wamin) in MCM-41-Kieselsäure beträgt 59,9 % (750 mg Amin und 500 mg Kieselsäure). Pro 1 g Amin 10 ml wasserfreies Methanol verwenden. Dies geschieht, damit das Gesamtgemisch eine verdünnte Aufschlämmung ist. Diese berechneten Mengen werden als experimentell (w _{amine_exp}) klassifiziert und für jede synthetische Methode weiter klassifiziert (z. B. w _{amine_exp_imp} (imprägniert) und w_{amine_exp_graft} (gepfropft)).
   4. Um sicherzustellen, dass alle Gläser frei von Feuchtigkeit sind, stellen Sie sie vor Gebrauch für mindestens 1 Stunde in einen Ofen bei 140 °C.
2. Herstellung von Silica-Trägern
   HINWEIS: MCM-41 Silica ist das feste Substrat, das in diesem Prozess verwendet wird. Da es sich bei MCM-41 um adsorbierendes Siliziumdioxid handelt, wird erwartet, dass es Wasser aus der Atmosphäre oder während der Herstellung adsorbiert.
   1. Trocknen Sie MCM-41 Kieselsäure, um sicherzustellen, dass kein Wasser in die Poren adsorbiert wurde. Geben Sie die gewünschte Menge Kieselsäure in eine Petrischale aus Glas, decken Sie sie mit durchstochener Aluminiumfolie ab und legen Sie sie dann in einen Vakuumofen.
   2. Legen Sie zunächst das Vakuum an (in der Regel weniger als 3 kPa, das sich je nach individuellem Vakuumsystem ändert) und stellen Sie dann den Ofen auf eine Temperatur von etwa 110 °C ein, um die Wasserentfernung zu gewährleisten. Führen Sie diesen Schritt mindestens 2 Stunden lang durch, bevor Sie mit der Synthese fortfahren.
3. Methodik der Imprägnierung
   1. Verwenden Sie einen sauberen, trockenen Laborspatel und geben Sie die gewünschte Menge (750 mg) Polyethylenimin (PEI) in das Reaktionsgefäß (in diesem Fall ein 35-ml-Trockenfläschchen). Verschließen Sie das Reaktionsgefäß während des Transports.
   2. Füllen Sie das Reaktionsgefäß in einen chemischen Abzug, klemmen oder sichern Sie es in der Haube und stellen Sie es über eine Rührplatte. Entfernen Sie den Deckel des Reaktionsgefäßes.
   3. Einen sauberen, trockenen Rührstab in das Reaktionsgefäß geben.
      HINWEIS: Die Verwendung eines Rührstabs gewährleistet eine gleichmäßige Mischung, kann ein längeres Rühren der Lösung ermöglichen, eine bessere Dispergierung ermöglichen und eine sichere Erwärmung der Reaktion ermöglichen, ohne dass ein manuelles Mischen erforderlich ist.
   4. Mit einer Pipette 7,5 ml wasserfreies Methanol (pro 1 g Amin 10 ml Methanol verwenden) aus einem Messzylinder hinzufügen. Schalten Sie die Rührplatte ein. Lassen Sie die Lösung 15 Minuten lang mischen, um sicherzustellen, dass das PEI vollständig aufgelöst und homogen im Lösungsmittel dispergiert ist.
      HINWEIS: Nach dem Mischen erscheint die Lösung klar/transparent, was auf eine vollständige Auflösung des Polymers hinweist.
   5. Verwenden Sie einen sauberen, trockenen Laborspatel, um die gewünschte Menge (500 mg) vorgetrocknete Kieselsäure (in diesem Fall MCM-41) auf Wiegepapier zu übertragen. Die Kieselsäure wird in das Reaktionsgefäß im Inneren des Abzugs überführt.
      HINWEIS: Diese experimentelle Aminbeladungsmenge stimmt mit der tatsächlich gemessenen Menge durch thermogravimetrische Analyse (TGA) überein.
      VORSICHT: Das Einatmen von Quarzstaub kann das Lungengewebe schädigen. Es wird empfohlen, eine N95-Atemschutzmaske zu tragen, wenn Sie mit Silica-Substraten arbeiten (konsultieren Sie die örtlichen Sicherheitsrichtlinien für geeignete Entscheidungen für ein einzelnes Labor) und in einer chemischen Abzugshaube zu arbeiten. Diese Silica-Materialien weisen oft "statische Hafteigenschaften" auf und lassen sich leicht im Abzug dispergieren. Führen Sie diesen Schritt schnell durch, um eine Feuchtigkeitsadsorption an das Siliziumdioxid aus der Luft zu vermeiden.
   6. Fügen Sie zusätzliches Methanol hinzu, um die Kieselsäure in den Behälter zu spülen, um bei Bedarf eine vollständige Exposition gegenüber PEI in der Lösung zu gewährleisten. Das Gemisch erscheint als Aufschlämmung; siehe Abbildung 3.
   7. Stellen Sie das Gefäß in ein Silikonölbad, einen Heizblock oder einen Heizmantel bei 40 °C bis 50 °C, um die vollständige Löslichkeit von PEI und eine homogene Durchmischung zu gewährleisten und die Aminbelastung der porösen Kieselsäure zu fördern.
      HINWEIS: Erhöhte Temperaturen werden bei Imprägnierungsverfahren nicht immer verwendet, und die Literatur hat gezeigt, dass andere bei Raumtemperatur (RT) gemischt ^haben1,2,3. In diesem Protokoll wird eine Erhitzung verwendet, um eine homogene Durchmischung zu ermöglichen.
   8. Stellen Sie sicher, dass der Rührstab die Lösung gleichmäßig vermischt. Die Lösung ca. 1 h unter Hitze rühren lassen.
      HINWEIS: Je nach Reaktionsgröße und individueller Präferenz kann die Auswahl des Reaktionsgefäßes variieren. Daher kann die Art und Weise, wie die Reaktion erhitzt wird (Ölbad, Heizblock oder Heizmantel), variieren, um der Wahl des Reaktionsgefäßes am besten gerecht zu werden.
   9. Nehmen Sie das Reaktionsgefäß aus der Wärmequelle und lassen Sie es unter Rühren auf RT abkühlen. Wenn der Rührstab vollständig abgekühlt ist, hören Sie auf zu rühren und entfernen Sie den Rührstab.
   10. Stellen Sie das Gefäß mit der Probe unter Vakuum auf eine Schlenk-Leitung (typischerweise <3 kPa, reduzieren Sie den Druck langsam, um Stöße zu vermeiden).
   11. Lassen Sie das Reaktionsgefäß auf der Schlenk-Leitung verbleiben, bis das gesamte Lösungsmittel sichtbar entfernt ist. Geben Sie die Probe dann in einen anderen Aufbewahrungsbehälter Ihrer Wahl, z. B. eine Petrischale aus Glas.
   12. Dann wird die Probe in einen Vakuumschrank gegeben, das Vakuum (typischerweise <1,3 kPa) eingeschaltet und dann den Ofen auf ca. 70 °C eingestellt. Lassen Sie die Probe mindestens 18 Stunden lang unter Vakuum trocknen, um sicherzustellen, dass eine ausreichende Menge Methanol entfernt wurde.
       HINWEIS: Berücksichtigen Sie den Lösungsmittelgehalt, bevor Sie den Behälter Ihrer Wahl in einen Vakuumschrank stellen, da die Gefahr besteht, dass die Probe und die Lösung aufgrund des Vakuums unregelmäßig das Gefäß verlassen. In der Regel verbleibt nicht mehr als 1 ml Lösungsmittel in der Probe/dem Behälter, bevor sie in den Vakuumschrank gegeben wird.
   13. Nach dem Trocknen erscheinen die Materialien weiß und pudrig. Bewahren Sie es in einer feuchtigkeits- und luftfreien Umgebung auf, bis Sie es für die weitere Verwendung benötigen.
       HINWEIS: Dieser Schritt kann in einem Vakuum-Exsikkator oder Handschuhfach erfolgen, das in einer luft- und feuchtigkeitsfreien Umgebung vorbereitet wird. Abbildung 4 zeigt das erwartete Erscheinungsbild des Endprodukts.

Abbildung 3: Repräsentative Bilder der Reaktionen. (A) Foto der PEI-Kieselsäure-Aufschlämmung (in Methanol) während der PEI-Imprägnierung vor dem Überführen in einen Heizblock und (B) Vorrichtung zum Pfropfen von DAS nach 6-stündiger Erhitzung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Repräsentatives Erscheinungsbild der Endprodukte nach dem Trocknen. (A) PEI-Imprägnierung bei w_{amine_exp_imp} = 59,9 %. (B) gepfropftes DAS bei w_{amine_exp_das} = 90,0 %. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

2. Herstellung von nassgepfropfter Kieselsäure mit N'-(3-Trimethylsilylpropyl)diethylenamin (DAS)

1. Herstellung der Lösung
   1. Verwenden Sie wasserfreies Toluol in dieser Reaktion. Es hat einen hohen Siedepunkt (110 °C) und ermöglicht so das Mischen bei hohen Temperaturen. Aminosilan (N'-(3-trimethylsilylpropyl)diethylenamin (DAS) ist in diesem Medium gut löslich.
      HINWEIS: Die Durchführung dieser Reaktion unter wasserfreien Bedingungen ist wichtig, da Wasser mit Aminosilanen interagieren kann, um die Art seiner Bindung an die Kieselsäureoberfläche zu ändern. Das verwendete wasserfreie Toluol wird mit einem Septumdeckel geliefert. Daher wird eine gasdichte Spritze verwendet, um das Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß zu überführen. Pro 1 g DAS werden 5 ml Toluol verwendet. So werden für 5 ml DAS (1,028 g/ml) 25 ml Lösungsmittel verwendet.
2. Herstellung von Silica-Trägern
   1. Trocknen Sie die Kieselsäure nach dem oben in Schritt 1.2 beschriebenen Verfahren.
3. Herstellung von Siloxan
   1. Das Aminosilan ist feuchtigkeitsempfindlich, da das Vorhandensein von Wasser zu einer Polymerisation führen kann. Behandeln Sie die Reaktion daher als feuchtigkeitsfreie Reaktion. Bewahren Sie DAS in einer Flasche mit Septumdeckel auf und verwenden Sie zum Umfüllen eine gasdichte Spritze.
      VORSICHT: Es gibt viele Gesundheitsrisiken und Gefahren, die mit Aminosilanen verbunden sind. Lesen Sie vor Beginn des Experiments das Sicherheitsdatenblatt und beachten Sie alle empfohlenen Sicherheitsvorkehrungen.
4. Methode der gepfropften Kieselsäure
   1. Es ist wichtig zu beachten, dass Aminosilane im Gegensatz zur Imprägnierungsmethode einen niedrigen Pfropfstickstoffgehalt auf dem Silica-Substrat aufweisen. Daher wird in dieser Reaktion w_{amine_exp_graft} = 90,0 % DAS experimentell belastet, um die Wahrscheinlichkeit zu erhöhen, dass Aminosilan Silangruppen auf dem Siliciumdioxidträger lokalisiert und kovalent erfolgreich bindet.
   2. Trocknen Sie alle Gläser vor Gebrauch mindestens 2 h im Ofen, um eine feuchtigkeitsfreie Oberfläche zu gewährleisten.
   3. Füllen Sie einen Schlenk-Kolben mit rundem Boden, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist, mit der gewünschten Menge (500 mg) Kieselsäureträger (MCM-41).
   4. Führen Sie ein Gummiseptum in das Reaktionsgefäß ein und fahren Sie das Reaktionsgefäß dreimal auf einer Schlenk-Leitung, um Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Öffnen Sie dazu den Absperrhahn des Reaktionsgefäßes, um etwa 30 s lang zu vakuumieren, schließen Sie den Absperrhahn, schalten Sie für etwa 30 Sekunden auf ein Inertgas (entweder N₂ oder Ar₂) um und öffnen Sie dann den Absperrhahn wieder. Nachdem das Reaktionsgefäß getaktet wurde, ist für die folgenden Verfahrensschritte eine Inertgasumgebung aufrechtzuerhalten.
   5. Führen Sie eine Reihe von Inertgas in die Flasche mit Septumdeckel (sicher verschließbar) ein, verwenden Sie dann die gasdichte Spritze und spülen Sie die Spritze mit Inertgas, bevor Sie die gewünschte Menge wasserfreies Toluol (in diesem Fall 25 ml) entfernen.
      HINWEIS: Abbildung 5 zeigt ein Bild des dichten Behälters mit einem Inertgaseinlass und einer gasdichten Spritze. Der Knick (blauer Pfeil) wird vor dem Transfer in das Röhrchen gelegt, um ein Nachtropfen zu verhindern. Diese Technik wird immer dann eingesetzt, wenn eine Flüssigkeit gasdicht verspritzt werden muss. Die Menge des Lösungsmittels wird durch die Menge des zugegebenen Aminosilans bestimmt. Verwenden Sie pro 1 ml Aminosilan 5 ml wasserfreies Toluol, um die Löslichkeit sicherzustellen. Es ist wichtig, die Spritze mit 25 ml Toluol zu füllen und dann die Nadel über den Lösungsstand in der Flasche zu heben. Ziehen Sie dann etwas Inertgas aus dem Kopfraum über dem Toluol ab, bevor Sie die Spritze aus dem Toluolbehälter nehmen.
   6. Stellen Sie sicher, dass der magnetische Rührstab im Reaktionsgefäß gleichmäßig rührt, bevor Sie mit diesem Schritt beginnen. Das in der gasdichten Spritze enthaltene wasserfreie Toluol wird durch Punktion des Septums am Reaktionsgefäß und Freisetzung des Toluols in das Gefäß überführt.
   7. Entfernen Sie die Nadel mit Inertgas.
   8. Wiederholen Sie die gleichen Schritte (2.4.6 bis 2.4.8) mit Aminosilan (4,8 ml DAS).
   9. Verwenden Sie einen Adapter, um eine Leitung von der Schlenk-Leitung mit Vakuumfett an einen Wasserkondensator anzuschließen. Umwickeln Sie den Boden des Kondensatorgeräts mit Klebeband aus Polytetrafluorethylen (PTFE) (dieser Schritt stellt sicher, dass es nicht durch Fett verunreinigt wird). Befestigen Sie dann den Kondensatorapparat am Schlenk-Kolben mit rundem Boden, um den Aufbau der Glaswaren vorzubereiten. siehe Abbildung 3.
   10. Befestigen Sie "kalte" Wasserleitungen am Wasserkondensator und schalten Sie ihn ein.
       HINWEIS: Das "kalte" Wasser (unter 23 °C) fließt in den Boden des Kondensators und aus der Oberseite in ein Waschbecken. Die Rohre werden gesichert (mit Drähten, Kabelbindern oder Stahlschlauchschellen), um ein Austreten von Wasser an den Anschlussstellen zu vermeiden.
   11. Senken Sie das Reaktionsgefäß in ein Silikonölbad oder einen Heizblock oder stellen Sie es in einen Heizmantel zwischen 80 °C und 100 °C. Diese Temperatur wird gewählt, um die Pfropfung von Aminosilan (DAS) und das homogene Mischen zu erleichtern und die Aminbeladung zu fördern.
   12. Schließen Sie den Absperrhahn gegen das Inertgas des Schlenkkolbens mit rundem Boden und lassen Sie den Absperrhahn am Kondensator geöffnet. siehe Abbildung 3B.
       ANMERKUNG: Dieser Schritt wird durchgeführt, um zu verhindern, dass Toluol in das Röhrchen in der Nähe des Geräts (Schlenkkolben-Seitenarm) aufsteigt, während die Reaktion aufgrund des Einlasses an der Oberseite des Kondensators unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird. siehe Abbildung 3 für diesen Aufbau.
   13. Stellen Sie sicher, dass der Rührstab die Lösung gleichmäßig vermischt. Unter Rühren 6 h erhitzen.
   14. Lassen Sie das Reaktionsgefäß auf RT abkühlen. Verwenden Sie eine Vakuumfiltration, um das feste gepfropfte Amin-Siliziumdioxid auf dem Filterpapier aufzufangen, und spülen Sie es mit reichlich wasserfreiem Toluol (3-mal mit 10 ml).
   15. Um einen Filter zu vakuumieren, rüsten Sie einen Erlenmeyer-Filterkolben mit einem Arm aus, der über einen Schlauch saugt. Platzieren Sie einen Gummistopfen an der Öffnung, setzen Sie den Buchner-Trichter auf den Gummistopfen und legen Sie zum Schluss ein Filterpapier in den Büchner-Trichter. Befeuchten Sie das Filterpapier mit wasserfreiem Toluol.
   16. Schalten Sie das Vakuum ein und geben Sie die Lösung schnell auf das Filterpapier. Es hilft, das Reaktionsgefäß mit dem wasserfreien Toluol zu spülen, bevor es beim Waschen auf das Filterpapier gegossen wird.
   17. Das endgültige Material erscheint weiß auf dem Filterpapier. Entfernen Sie das gepfropfte Silanmaterial mit einem sauberen, trockenen Laborspatel aus dem Filterpapier und geben Sie es in ein Fläschchen.
   18. Decken Sie die Durchstechflasche mit durchstochener Aluminiumfolie ab und legen Sie sie in einen Vakuumofen. Schalten Sie den Staubsauger ein. Den Ofen auf ca. 100 °C einstellen und ca. 18 h trocknen lassen, um überschüssiges Toluol zu entfernen.
       HINWEIS: Die Materialien erscheinen nach dem Trocknen weiß und pudrig und werden in einer feuchtigkeits- und luftfreien Umgebung gelagert. Dies kann in einem Vakuum-Exsikkator oder einem Handschuhfach sein, das in einer luft- und feuchtigkeitsfreien Umgebung vorbereitet wird. Abbildung 4 zeigt das Erscheinungsbild des Endprodukts.
   19. Dieser Vorgang wird noch zwei weitere Male wiederholt (insgesamt 3 Mal, Schritte 2.4.1 - 2.4.16).

Abbildung 5: Fotos eines dicht verschlossenen Behälters. (A) Behälter mit einer Nadel, die mit einem Inertgas (N 2 oder Ar₂) verbunden ist, und (B) mit angeschlossenem Inertgas und einer gasdichten Spritze, mit einer "gebogenen" Nadel (blauer Pfeil), die ohne Leckage übertragen wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

3. Analyse von Silica-Verbundwerkstoffen mittels TGA

HINWEIS: Die mit dieser Messung verbundene Standardunsicherheit beträgt ca. ± 0,01 Masseprozent und ± 1 °C Temperatur.

1. Unter Verwendung der Anwendungssoftware des Instruments für die TGA tarieren Sie eine leere Pfanne.
2. Nehmen Sie die tarierte Pfanne aus dem Probenladebereich und geben Sie die Probe in die Schale. Platzieren Sie die Probe in der Mitte der Pfanne und verwenden Sie mindestens 2 mg, um eine ausreichende Auflösung des Massenverlusts zu gewährleisten. Stellen Sie die Pfanne mit der Probe wieder in den Ladebereich.
3. Passen Sie mit der Gerätesoftware einen Verfahrenslauf an, der zunächst bei ca. 50 °C für 5 Minuten in einer Umgebung mit 100 % N₂ und einer Gasdurchflussrate von 60 ml/min ausbalanciert wird. Stellen Sie dann eine Rampe von 2 °C/min auf 5 °C/min auf 1000 °C ein. Markieren Sie das Ende des Zyklus. Diese Messungen werden als w_{amine_TGA} bezeichnet, da sie den tatsächlichen Amingehalt im Material mit Hilfe von TGA bewerten. Dies wird für jede synthetische Methode weiter klassifiziert (z. B. w _{amine_TGA_imp} (imprägnierte Methode) und w_{amine_TGA_graft} (gepfropfte Methode)).
   HINWEIS: Spezifische Empfehlungen für Durchflussraten können für einzelne TGAs abweichen. Konsultieren Sie die Herstellerangaben, bevor Sie die geeignete Durchflussrate für ein einzelnes Experiment auswählen.
4. Wiederholen Sie die Schritte 3.1 bis 3.3 für weitere experimentelle Durchläufe.
5. Wenden Sie Schritt 3.1 für den Aufbau des CO₂ -Adsorptionsexperiments an.
6. Passen Sie mit der Gerätesoftware einen prozeduralen Lauf an, der zunächst 5 Minuten lang bei 100 °C ausbalanciert und dann bei 20 °C/min auf 40 °C ansteigt. Dann wird ein isothermer Halt bei 40 °C für 10 Minuten angewendet, bevor ein Mischgas mit 5 % CO2 in_N2, 60 ml/min Durchflussrate eingeführt wird.
7. Halten Sie die Probe unter dieser Gasgemischbedingung 100 Minuten lang bei 40 °C. Dieses Verfahren wird durchgeführt, um die CO_{2 -}Adsorption durch Gewichtszunahme zu messen. Diese Messungen werden als w_CO2 bezeichnet, da sie die CO_{2 -}Adsorption innerhalb des Materials bewerten. Dies wird für jede synthetische Methode weiter klassifiziert (z. B. w _{CO2_imp} (imprägnierte Methode) und w_{CO2_graft} (gepfropfte Methode)).
8. Passen Sie für Zyklusstudien mit der Gerätesoftware einen Verfahrenslauf an, der zunächst auf 100 %_N2-Gas geöffnet wird, 5 Minuten lang isotherm gehalten wird, dann bei 20 °C/min auf 105 °C ansteigt und 5 Minuten lang isotherm gehalten wird.
9. Als nächstes wird die Temperatur bei 10 °C/min auf 40 °C heruntergefahren, und die Isotherme wird 1 Minute lang gehalten, bevor eine Mischung von 5 % CO₂ in_N2 freigesetzt wird, und die Isotherme wird 35 Minuten lang gehalten. Wiederholen Sie die Verfahrensschritte 10 Mal.
10. Hängen Sie diesen Lauf in der Software so oft wie gewünscht an, um zusätzliche Zyklusschritte hinzuzufügen. Achten Sie darauf, die Pfannennummer nicht zu ändern und den Gewichtsstabilisierungsschritt für die angehängten Läufe nach dem ersten Lauf zu entfernen. Dies ermöglicht es dem Benutzer, mehrere 10-Zyklus-Läufe in einer Methode zusammenzustellen.

4. Analyse von Silica-Verbundwerkstoffen mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) unter Verwendung eines ATR-Zubehörs (abgeschwächte Totalreflexion)

ANMERKUNG: Die Standardunsicherheiten im Zusammenhang mit diesem Gerät liegen ± 1 % in der Spitzenintensität und ± 4 cm⁻¹ in der Wellenzahl, daher beträgt die Intensitätsunsicherheit in der berichteten Kurve ± 1,4 % bei einer linearen Ausbreitung der Unsicherheiten.

1. Reinigen Sie das Fenster (Diamant) des FTIR-ATR-Zubehörs mit einem fusselarmen Tuch und Methanol.
2. Erfassen Sie ein Hintergrundspektrum über das grundlegende Messfenster der Software.
3. Legen Sie die Probe mit einem sauberen und trockenen Spatel über das FTIR-ATR-Fenster. Verwenden Sie die ATR-Drucksonde, um die Probe in Kontakt mit dem Fenster zu drücken.
4. Sammeln Sie ein Probenspektrum, indem Sie im Fenster "Grundlegende Messung" auf die Schaltfläche " Probe sammeln" klicken, und laden Sie den zugehörigen Hintergrund aus der Datei, die Sie in Schritt 4.2 erhalten haben.
5. Wiederholen Sie die Schritte 4.1 bis 4.4 für alle Stichproben.

5. Analyse von Silica-Verbundwerkstoffen vor und nach Imprägnierung und Pfropfung von Aminen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM)

1. Befestigen Sie Proben in Pulverform auf Aluminiumstümpfen, indem Sie sie vorsichtig auf doppelseitigem Kohlenstoffklebeband verteilen. Ein Stereomikroskop hilft bei diesem Verfahren, indem es die Sichtbarkeit der Probenstreuung erhöht.
2. Jede Probe wird mit einer leitfähigen 5-nm-Gold-Palladium-Beschichtung (Au-Pd) bestrichen, um optimale Bildgebungsbedingungen zu gewährleisten.
3. Abbildung der Oberflächenmorphologie des Substrat-Silica-Materials vor und nach der Imprägnierung oder Pfropfung auf einem Zweistrahl-Feldemissions-REM im Hochvakuum (d. h. weniger als 0,4 mPa, 3 x 10⁻⁶ Torr).
   HINWEIS: Die gewählten Parameter für die Strahlenergie (1 keV) und den Sondenstrom (6,3 pA und 25 pA) wurden für klare Bilder mit minimaler Aufladung, Artefakten und Drift optimiert.

TGA wird üblicherweise verwendet, um die Menge an Amin zu quantifizieren, die für diese Materialien mit Aminen beladen oder auf die Kieselsäureoberfläche gepfropft wurde. Die erhaltenen TGA-Kurven zeigen einen Verlust von Restlösungsmittel und Wasser zwischen 60 °C und 100 °C, der in der Derivatgewichtskurve (Gewichtsprozent/°C) als erster Peak dargestellt ist, und einen Verlust von Amin, der in der Derivatgewichtskurve (Gewichtsprozent/°C) als zweiter Peak dargestellt ist. Bei PEI-imprägniertem Siliciumdioxid wird erwartet, dass dieser Aminverlust bei etwa 200 °C bis 300 °C auftritt, was als zweiter Peak in der Derivatgewichtskurve erscheint, und bei DAS-gepfropftem Siliciumdioxid wird erwartet, dass der Aminverlust bei etwa 350 °C bis 550 °C auftritt (Abbildung 6). Der Gesamtgewichtsverlust gibt Aufschluss über die Menge an Amin, die auf das Silica-Substrat geladen oder aufgepfropft wurde, und ist ein wichtiger Charakterisierungsparameter für die Beurteilung der Qualität der Synthese. Bei PEI-imprägnierten Proben betrug der Anteil von TGA (w amine_TGA_imp) = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) im Gegensatz zum experimentellen Wert (wamine_exp_graft)= 59,9 % (Abbildung 6B). Bei DAS-gepfropften Proben beträgt w amine_TGA_graft = 22,3 % ± 0,1 % (n = 3) im Gegensatz zu wamine_exp_graft = 90,0 % bei dreimaliger Wiederholung der Synthese (Abbildung 6A).

Abbildung 6: TGA. (A) PEI imprägniert bei w amine_exp_imp = 59,9 %, w amine_TGA_imp = 59,2 % ± 0,3 % (n = 3) und (B) Pfropfmaterialien bei w amine_exp = 90,0 % beobachtet, wamine_TGA = 22,3 % ± 0,2 % (n = 3). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

In Abbildung 7 wurde die gesamte CO 2-Adsorption unter Verwendung von TGA bei 5 % CO2 inN2 und einer Durchflussrate von 60 ml/min gemessen und 60 min lang bei 40 °C gehalten. In Abbildung 7A sind CO2 -Adsorptionskurven für PEI-imprägnierte Proben mit einer durchschnittlichen CO 2 Gewichtsprozent-Adsorption (wCO2_imp) von 6,16 % ± 0,2 % (n = 3) dargestellt. In Abbildung 7B sind CO 2 -Adsorptionskurven für DAS-gepfropfte Proben mit wCO2_graft =2,03 % ± 0,04 % (n = 3) dargestellt. Innerhalb dieser TGA-Kurven wird die Baseline so korrigiert, dass sie bei 100 % beginnt.

Abbildung 7: TGA-Kurven der Adsorption von CO2. (A) Imprägnierte PEI MCM-41-Probe wCO2_imp= 6,16 % ± 0,3 % (n = 3). (B) Gepfropfte DAS MCM-41-Probe wCO2_graft = 2,03 % ± 0,04 % (n = 3). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Die FTIR-ATR-Spektroskopie ist eine Art der Schwingungsspektroskopie, die häufig verwendet wird, um die chemische Struktur eines Materials zu verstehen. Abbildung 8 zeigt FTIR-ATR-Spektren von reinem PEI, DAS und MCM-41 im Vergleich zu PEI-imprägnierten oder DAS-gepfropften MCM-41-Materialien. Ausgeprägte Peaks im Bereich von 2500 cm-1 bis 3600 cm-1 werden auf die aminbasierten N-H-Signale zurückgeführt, die von den aminierten Materialien erwartet werden. Beim Vergleich der Spektren der imprägnierten und gepfropften Materialien wird eine Abnahme der Spitzenintensität beobachtet, die auf eine geringere Aminmenge im gepfropften Material zurückgeführt wird. Innerhalb der Spektren sind starke Peaks zu sehen, die Si-O-Si im Bereich von 400 cm-1 bis 1200 cm-1 entsprechen. Die dargestellten Spektren wurden um eine abgeschwächte Gesamtreflexion korrigiert und dann automatisch über die Software des Instruments korrigiert.

Abbildung 8: FTIR-Spektren. Repräsentative FTIR-Spektren für reine PEI-, MCM-41-, DAS-, DAS-gepfropfte Proben und PEI-imprägnierte Materialproben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

In Abbildung 9 werden REM-Aufnahmen von unverändertem MCM-41 mit MCM-41 verglichen, das mit PEI imprägniert wurde, bei w amine_TGA_imp = 59,2 % und MCM-41, das mit DAS bei wamine_TGA_graft = 22,3 % gepfropft wurde, um morphologische und Oberflächenunterschiede zu ermitteln.

Abbildung 9: REM-Bilder . (A) PEI-imprägniertes MCM-41, (B) reines MCM-41 und (C) DAS-transplantiertes MCM-41. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

In Abbildung 10 und Abbildung 11 werden saubere Ausgangsmaterialien wie MCM-41, DAS und PEI 800 mit TGA als Ausgangsreferenz für Gewichtsverlust und CO2 -Adsorption gemessen. In Abbildung 10A sind saubere MCM-41 TGA-Kurven als langsamer, allmählicher Gewichtsverlust zu sehen, jedoch ohne klare Spitzen im Derivatgewicht (Gewicht %/°C). In Abbildung 10B sind saubere PEI 800 TGA-Kurven mit einem Gesamtgewichtsverlust von 200 °C bis 370 °C zu sehen.

Abbildung 10: TGA-Kurven. (A) Sauber MCM-41 wMCM41 = 8,58 % ± 0,5 % (n = 3 ). (B) PEI 800 Molekulargewicht wPEI = 98,9 % ± 0,9 % (n = 3). aus.Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 11: TGA-Kurven. (A) Adsorption von CO 2 des reinen MCM-41 wCO2 = 0,223 % ±0,2 % (n = 3). (B) Adsorption von CO2aus reinem PEI 800 wCO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3). (C) Adsorption von CO2 des reinen DAS wCO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

In Abbildung 11A ist die CO 2 -Adsorptionskurve für reines MCM-41 mit minimaler CO 2 -Adsorption wCO2 = 0,222 % ±0,2 % (n = 3) dargestellt. In Abbildung 11B ist die CO 2 -Adsorptionskurve des PEI 800 mit minimaler CO2 -Adsorption wCO2 = 0,879 % ± 0,3 % (n = 3) dargestellt. In Abbildung 11C ist eine CO 2 -Adsorptionskurve für reines DAS mit minimaler CO2 -Adsorption wCO2 = 0,247 % ± 0,1 % (n = 3) dargestellt. Beachten Sie, dass die Adsorption für die reinen Materialien gering ist, da die CO2 -Adsorption nur an der Oberfläche stattfindet, die der Mischgasumgebung ausgesetzt ist. Insbesondere ist DAS luft- und feuchtigkeitsempfindlich und wird während des Ladevorgangs in die TGA der Luft ausgesetzt, was seine Fähigkeit, CO2 zu adsorbieren, beeinträchtigen kann.

In Abbildung 12 sind CO2 -Adsorptions- und Desorptionszykluskurven für imprägniertes MCM-41 (Abbildung 12A) und gepfropftes MCM-41 (Abbildung 12B) dargestellt. Innerhalb dieses Protokolls wird die Probe zunächst aktiviert, indem sie 5 min lang unter 100 % N2 auf 105 °C erhitzt, dann auf 40 °C heruntergefahren und 1 Minute lang gehalten wird, bevor eine Mischung von 5 % CO2 inN2 für 35 min verabreicht wird. Dieser Vorgang wird dann wiederholt (Abbildung 12C). Die Abbildung zeigt zehn Wiederholungszyklen mit abnehmender Adsorptionsfähigkeit des Materials im Laufe der Zeit. Der Zugriff auf die Daten erfolgt über das Management of Institutional Data Assets (MIDAS) unter https://doi.org/10.18434/mds2-3017.

Abbildung 12: Zyklische TGA-Adsorptions- und Desorptionsstudie. (A) PEI-imprägniertes MCM-41, (B) DAS-gepfropftes MCM-41 und (C) Temperaturprofil der Verfahrensläufe für (A) und (B). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Alle Autoren legen keine konkurrierenden Interessenkonflikte offen. Die vollständige Beschreibung der in diesem Dokument verwendeten Verfahren erfordert die Identifizierung bestimmter kommerzieller Produkte und ihrer Lieferanten. Die Aufnahme solcher Informationen sollte in keiner Weise so ausgelegt werden, dass diese Produkte oder Lieferanten von NIST unterstützt oder von NIST empfohlen werden oder dass sie notwendigerweise die besten Materialien, Instrumente, Software oder Lieferanten für die beschriebenen Zwecke sind.