Synthese und Charakterisierung von selbstorganisierten metallorganischen Gerüstmonolagen unter Verwendung polymerbeschichteter Partikel

Zusammenfassung

Ein Protokoll für die Synthese und Charakterisierung von selbstorganisierten metallorganischen Gerüst-Monoschichten wird unter Verwendung von polymergepfropften, metallorganischen Gerüstkristallen (MOF) erstellt. Das Verfahren zeigt, dass polymergepfropfte MOF-Partikel an einer Luft-Wasser-Grenzfläche selbstorganisiert werden können, was zu gut geformten, freistehenden Monolagenstrukturen führt, wie die Rasterelektronenmikroskopie zeigt.

Zusammenfassung

Metallorganische Gerüste (MOFs) sind Materialien mit potenziellen Anwendungen in Bereichen wie Gasadsorption und -trennung, Katalyse und Biomedizin. Versuche, den Nutzen von MOFs zu verbessern, umfassten die Herstellung verschiedener Komposite, einschließlich polymergepfropfter MOFs. Durch das direkte Pfropfen von Polymeren auf die äußere Oberfläche von MOFs können Probleme der Inkompatibilität zwischen Polymeren und MOFs überwunden werden. Polymerbürsten, die von der Oberfläche von MOFs aufgepfropft werden, können dazu dienen, das MOF zu stabilisieren und gleichzeitig den Zusammenbau von Partikeln zu selbstorganisierten metallorganischen Gerüst-Monoschichten (SAMMs) über Polymer-Polymer-Wechselwirkungen zu ermöglichen.

Die Kontrolle über die chemische Zusammensetzung und das Molekulargewicht des gepfropften Polymers kann die Abstimmung der SAMM-Eigenschaften ermöglichen. In dieser Arbeit wird eine Anleitung zur Immobilisierung eines Chain Transfer Agents (CTA) auf der Oberfläche des MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo) gegeben. Die CTA dienen als Initiationsstellen für das Wachstum von Polymeren. Sobald Polymerketten aus der MOF-Oberfläche gezüchtet sind, wird die Bildung von SAMMs durch Selbstorganisation an einer Luft-Wasser-Grenzfläche erreicht. Die resultierenden SAMMs werden charakterisiert und durch Rasterelektronenmikroskopie als eigenständig nachgewiesen. Es wird erwartet, dass die in dieser Arbeit vorgestellten Methoden die Herstellung von SAMMs für die Forschungsgemeinschaft zugänglicher machen und dadurch ihre potenzielle Verwendung als MOF-Polymer-Verbundwerkstoff erweitern.

Einleitung

Metallorganische Gerüste (MOFs) sind kristalline, poröse Materialien, die große Oberflächen bieten und gleichzeitig durch Modifikationen der organischen Liganden oder Metallknoten leicht einstellbar sind ^1,2. MOFs bestehen aus zwei Komponenten: einem organischen Liganden und Metallionen (oder Metallionenclustern, die als sekundäre Gebäudeeinheiten (SBUs) bezeichnet werden. MOFs wurden für die Lagerung von Chemikalien (z. B. Gas), Trennungen, Katalyse, Sensorik und Wirkstoffabgabe untersucht. Im Allgemeinen werden MOFs in Form von kristallinen Pulvern synthetisiert; Aus Gründen der einfachen Handhabung in vielen Anwendungen ist jedoch eine Formulierung in andere Formfaktoren wünschenswert, wenn nicht sogar erforderlich ^3,4. Zum Beispiel wurden Mischmatrixmembranen (MMMs) von MOFs mit Polymeren als ein besonders nützliches Komposit aus MOFs und Polymeren berichtet⁵. In einigen Fällen können MMM jedoch aufgrund der Unverträglichkeit/Unmischbarkeit zwischen MOF und Polymerkomponenten Einschränkungen aufweisen ^5,6. Daher wurden Strategien erforscht, um die Polymerpfropfung direkt auf MOF-Partikel zu integrieren, um polymergepfropfte MOFs zu bilden.

Anorganische und metallische Nanopartikel weisen ein einzigartiges Verhalten in Bezug auf optische, magnetische, katalytische und mechanische Eigenschaften^{auf 7,8}. Sie neigen jedoch dazu, sich nach der Synthese leicht zu aggregieren, was ihre Verarbeitbarkeit beeinträchtigen kann. Um ihre Verarbeitbarkeit zu verbessern, können Polymerketten auf die Partikeloberfläche aufgepfropft^{werden 9}. Nanopartikel mit hoher Pfropfdichte bieten eine ausgezeichnete Dispersion und Stabilität aufgrund günstiger enthalpischer Wechselwirkungen zwischen Oberflächenpolymeren und dem Lösungsmittel sowie entropischer Abstoßungswechselwirkungen zwischen den Partikeln¹⁰. Das Pfropfen von Polymeren auf Partikeloberflächen kann durch eine Vielzahl von Strategien erreicht werden¹¹. Der einfachste Ansatz ist die "Pfropf-zu"-Partikelstrategie, bei der funktionelle Gruppen wie Thiole oder Carbonsäuren an den Enden von Polymerketten eingebracht werden, um direkt an das Nanopartikel zu binden. Wenn komplementäre chemische Gruppen, wie Hydroxyle oder Epoxide, auf der Partikeloberfläche vorhanden sind, können Polymerketten über kovalente chemische Ansätze auf diese Gruppen aufgepfropft werden^12,13. Bei der "Pfropfung von" Partikeln oder der oberflächeninitiierten Polymerisationsmethode werden Initiatoren oder Kettentransfermittel (CTAs) auf der Oberfläche von Nanopartikeln verankert und dann Polymerketten auf der Partikeloberfläche durch oberflächeninitiierte Polymerisation gezüchtet. Mit dieser Methode wird oft eine höhere Transplantatdichte erreicht als mit dem "Pfropfen"-Ansatz. Darüber hinaus ermöglicht das Pfropfen die Synthese von Blockcopolymeren, wodurch die Vielfalt der Polymerstrukturen erweitert wird, die auf einer Partikeloberfläche immobilisiert werden können.

Es gibt Beispiele für die Aufpfropfung von Polymeren auf MOF-Partikel, die sich hauptsächlich auf die Installation von Polymerisationsstellen auf den organischen Liganden des MOF konzentrieren. In einer kürzlich von Shojaei und Mitarbeitern veröffentlichten Studie wurden Vinylgruppen kovalent an die Liganden von Zr(IV)-basiertem MOF UiO-66-NH₂ (UiO = Universitetet i Oslo, wo der Terephthalsäure-Ligand einen Aminosubstituenten enthält) gebunden, gefolgt von der Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA), um polymergepfropfte MOFs mit einer hohen Pfropfdichte zu erzeugen (Abbildung 1A)¹⁴. In ähnlicher Weise funktionalisierten Matzger und Mitarbeiter die Amingruppen auf einem Kern-Schale-MOF-5 (auch bekannt als IRMOF-3@MOF-5) Partikel mit 2-Brom-iso-butylgruppen. Mit Hilfe der Polymerisation, die durch die 2-Brom-Iso-Butylgruppen initiiert wurde, stellten sie Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-gepfropftes PMMA@IRMOF-3@MOF-5¹⁵ her.

Neben der Funktionalisierung des Liganden des MOF für die Transplantation aus der Polymerisation wurden auch neue Methoden erforscht, die über die Koordination zu den Metallzentren (auch bekannt als SBUs) des MOFs Stellen für die Polymertransplantation schaffen. Beispielsweise kann ein Ligand, der an die MOF-Metallzentren binden kann, wie z. B. Catechol (Abbildung 1B), zur Koordination zu exponierten Metallstellen auf der MOF-Oberfläche verwendet werden. Mit Hilfe eines Catechol-funktionalisierten Kettentransfermittels (cat-CTA, Abbildung 1B) kann die MOF-Oberfläche funktionalisiert und für eine Transplantation aus der Polymerisation geeignet gemacht werden.

In jüngster Zeit wurde die oben genannte Strategie zur Synthese von MOFs-Polymer-Kompositen auch für die Herstellung von freistehenden MOF-Monoschichten 16,17,18 verwendet. MOFs wie UiO-66 und MIL-88B-NH₂ (MIL = Materials of Institute Lavoisier) wurden mit pMMA unter Verwendung einer Liganden-CTA-Strategie oberflächenfunktionalisiert (Abbildung 1B). Die polymergepfropften MOF-Partikel wurden an einer Luft-Wasser-Grenzfläche selbstorganisiert, um selbsttragende, selbstorganisierende metallorganische Gerüstmonoschichten (SAMMs) mit einer Dicke von ~250 nm zu bilden. Der Polymergehalt in diesen Kompositen betrug ~20 Gew.-%, was darauf hindeutet, dass SAMMs ~80 Gew.-% MOF-Beladung enthielten. Folgestudien zeigten, dass verschiedene Vinylpolymere auf UiO-66 aufgepfropft werden konnten, um SAMMs mit unterschiedlichen Eigenschaften herzustellen¹⁹. Analytische Techniken wie die thermogravimetrische Analyse (TGA), die dynamische Lichtstreuung (DLS) und die Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden verwendet, um die Höhe der Polymerbürste und die Pfropfdichte der oberflächentransplantierten MOF-Polymer-Komposite zu berechnen.

Darin wird die Herstellung von SAMMs aus UiO-66-pMA (pMA = Poly(methylacrylat)) vorgestellt. Für die Polymerisation von Methylacrylat (MA) wird 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure (DDMAT, Abbildung 1B) als CTA¹⁹ verwendet. Die Funktionalisierung der UiO-66-Partikel mit cat-DDMAT ist essentiell für die Transplantation von pMA. Cat-DDMAT kann durch ein zweistufiges Acylierungsverfahren aus einem kommerziell erhältlichen CTA und Dopaminhydrochlorid¹⁹ synthetisiert werden. Es ist auch entscheidend, UiO-66-Partikel einheitlicher Größe für die erfolgreiche Bildung von SAMMs¹⁹ zu verwenden; Daher wurde das in dieser Studie verwendete UiO-66 unter Verwendung der kontinuierlichen Additionsmethode²⁰ hergestellt. Das Polymerisationsverfahren, das zur Bildung der polymergepfropften MOF-Partikel verwendet wird, ist der photoinduzierte reversible Additions-Fragmentierungsketten-Transfer (RAFT), der unter blauem LED-Licht (unter Verwendung eines hauseigenen Photoreaktors, Abbildung 2) mit einem Tris(2-phenylpyridin)iridium (Ir(ppy)₃)-Photokatalysator durchgeführt wird. Die RAFT-Polymerisation sorgt für eine außergewöhnlich schmale Polymerdispersität, die fein gesteuert werden kann. Freies CTA ist während der Polymerisationsreaktion enthalten, da das Verhältnis von Transfermittel zu Monomer eine Kontrolle über das Molekulargewicht während der Polymerisation ermöglicht. Die Menge des Cat-DDMAT-Transfermittels auf der Oberfläche der MOF-Partikel ist gering; Daher wird überschüssiges freies CTA hinzugefügt und die Menge des zu verwendenden Monomers wird auf der Grundlage der Menge an vorhandenem freiem CTA^{berechnet 21}. Nach der Polymerisation wird das aus dem freien CTA hergestellte freie Polymer durch Waschen entfernt, so dass nur das polymergepfropfte UiO-66-pMA übrig bleibt. Anschließend wird dieses Komposit in Toluol in hoher Konzentration dispergiert und zur Bildung von SAMMs an einer Luft-Wasser-Grenzfläche verwendet.

Protokoll

1. Oberflächenmodifikation von UiO-66 mit cat-DDMAT

1. Tauschen Sie das Lösungsmittel von UiO-66 aus Methanol durch Wasser aus.
   1. UiO-66 in Methanol in einer Konzentration von 20 mg/ml herstellen.
      HINWEIS: Laut Wang et ^al.20 wird homogenes UiO-66 nach der Synthese mit DMF und Methanol gewaschen und dann in dispergiertem Zustand in Methanol gelagert.
   2. Übertragen Sie die 10 mL UiO-66-Suspension mit einer Pipette in ein konisches 15-ml-Zentrifugenröhrchen.
   3. Führen Sie die Zentrifugation bei ca. 10.000 × g für 10 Minuten durch, entfernen Sie den Überstand und fügen Sie 10 ml deionisiertes (DI) Wasser hinzu.
      HINWEIS: In Fällen, in denen sich die Partikel unter diesen Bedingungen nicht vollständig absetzen, kann ein zusätzlicher 10-minütiger Zentrifugationsschritt durchgeführt werden.
   4. Redispergieren Sie die UiO-66-Partikel in Wasser.
      HINWEIS: Für eine ausreichende Dispergierung kann die Verwendung von Beschallung und Vortexen (maximale Drehzahl kann verwendet werden) bei Raumtemperatur erforderlich sein.
   5. Unter den gleichen Bedingungen wie in Schritt 1.1.3 erneut zentrifugieren, 10 ml frisches DI-Wasser zugeben und wieder dispergieren.
2. 10 mg Cat-DDMAT in 5 mL Chloroform auflösen.
   1. Wiegen Sie 10 mg Cat-DDMAT in einer 20-ml-Durchstechflasche.
   2. Geben Sie 5 ml Chloroform mit einem Messzylinder in die Durchstechflasche.
   3. Verschließen Sie das Fläschchen und beschallen Sie es bei Raumtemperatur, bis eine klare Lösung erreicht ist.
3. Die Cat-DDMAT-Lösung mit der UiO-66-Lösung 3 min lang vortexen.
   1. Übertragen Sie nacheinander die UiO-66-Wasserdispersion aus Schritt 1.1 und die Cat-DDMAT-Lösung aus Schritt 1.2 in ein konisches 40-ml-Zentrifugenröhrchen.
   2. Sorgen Sie für eine ausreichende Durchmischung, indem Sie es 3 Minuten lang vortexen.
4. Geben Sie 20 ml Ethanol mit einem Zylinder in die Mischung und schütteln Sie sie, um sie gründlich zu mischen.
   HINWEIS: Für ein ordnungsgemäßes Mischen kann ein zusätzliches Vortexen erforderlich sein.
5. Das Gemisch zentrifugieren, mit 40 mL Ethanol waschen und zur Lagerung in 10 mL DMSO dispergieren.
   1. Zentrifugieren Sie 10 Minuten lang bei ca. 10.000 × g , entfernen Sie den Überstand und fügen Sie 40 ml frisches Ethanol hinzu.
      HINWEIS: In Fällen, in denen sich die Partikel unter diesen Bedingungen nicht vollständig absetzen, kann ein zusätzlicher 10-minütiger Zentrifugationsschritt durchgeführt werden.
   2. Beschallen, um eine ordnungsgemäße Redispersion zu gewährleisten.
   3. Unter den gleichen Bedingungen wie in Schritt 1.5.1 erneut zentrifugieren, 40 ml frisches Ethanol zugeben und wieder dispergieren.
      HINWEIS: Bei der Zentrifugation ist zu beobachten, dass das ursprünglich weiße UiO-66 in ein blassgelbes übergeht, was die Funktionalisierung mit DDMAT bestätigt.
   4. Nach einer weiteren Zentrifugationsrunde geben Sie 5 mL DMSO in das Röhrchen.
   5. Beschallen Sie die Partikel, um eine maximale Dispersion zu erreichen, und übertragen Sie sie in ein konisches 15-ml-Zentrifugenröhrchen.
   6. Geben Sie 5 mL frisches DMSO in ein 50 mL Röhrchen, um die restlichen Partikel zu dispergieren.
   7. Übertragen Sie die DMSO-Dispersion aus dem 50-ml-Röhrchen auf das 15-ml-Röhrchen, um sie mit der ursprünglichen DMSO-Dispersion zu kombinieren.
   8. Mischen Sie durch Vortexen und Beschallung, dann lagern Sie die Probe.
      HINWEIS: Die gelbe Farbe von cat-DDMAT ermöglicht die Beobachtung der Oberflächenfunktionalisierung durch eine Änderung der Partikelfarbe (Abbildung 3)

2. Polymerisation von Methylacrylat aus UiO-66-DDMAT

1. 2 mL der UiO-66-DDMAT-Dispersion in DMSO werden mit einer Pipette in einen 10 mL Rundkolben (RBF) überführt.
   HINWEIS: Wenn die Dispersion über einen längeren Zeitraum gelagert wurde, kann sie durch zusätzliches Vortexen und Beschallung wieder gleichmäßig gemacht werden, bevor sie in den RBF übertragen wird.
2. Die Ir(ppy)3-Katalysator-Stammlösung und die DDMAT-Stammlösung werden unter Rühren zugegeben.
   1. Setzen Sie einen Rührstab in den RBF ein und befestigen Sie ihn auf einer Rührplatte.
   2. Beginnen Sie mit dem Rühren und fügen Sie 12 μl der Ir(ppy)_{3-Stammlösung} (1 mg/ml in DMF) mit einer Mikropipette hinzu.
   3. Geben Sie 0,45 mL der DDMAT-Stammlösung (10 mg/ml in DMF) mit einer Mikropipette hinzu.
      HINWEIS: Ir(ppy)₃ - und DDMAT-Stammlösungen wurden im Voraus in ihren jeweiligen Konzentrationen hergestellt und im Kühlschrank auf einer Skala von 1-3 ml gelagert.
3. Geben Sie 1,7 mL Methylacrylat in ein 20 mL Fläschchen und lösen Sie es mit einer Mikropipette in 2 mL frischem DMSO auf.
   HINWEIS: Die Beschallung kann verwendet werden, um die Bildung einer homogenen Lösung zu erreichen.
4. Die Lösung wird langsam tropfenweise in den Reaktionskolben gegeben.
5. Rühren stoppen, RBF mit einem Septum verschließen und 15 min entgasen.
   1. Hören Sie auf zu rühren und verschließen Sie den RBF sicher mit einem Septum.
   2. Verbinden Sie die lange Nadel (im Bereich von 21 bis 22 G) mit einem Stickstoffzufuhrverteiler.
   3. Führen Sie die lange Nadel durch das Septum ein, um die innere Luftschicht des RBF zu erreichen.
   4. Führen Sie eine kurze Nadel (im Bereich von 21 bis 22 G) durch das Septum ein, um einen Ausgang zu schaffen.
   5. Öffnen Sie das Stickstoffventil und senken Sie die lange Nadel bis zum Boden des RBF ab.
   6. Heben Sie die lange Nadel nach 15 min auf die innere Luftschicht des RBF.
   7. Entfernen Sie zuerst die kurze Nadel, dann die lange Nadel, und stellen Sie sicher, dass keine externe Luft in den RBF eindringt.
   8. Schließen Sie das Stickstoffventil.
6. Die Reaktion wird unter einer blauen LED-Lichtquelle (λ = 455 nm) eingeleitet.
   1. Stellen Sie einen selbst gebauten Blaulicht-LED-Fotoreaktor auf eine Rührplatte.
      HINWEIS: Der Fotoreaktor wurde mit einem wasserdichten 12-V-LED-Streifenlicht gebaut (Abbildung 2).
   2. Schließen Sie das Gerät an, überprüfen Sie die Lichtemission und decken Sie den oberen Teil mit Aluminiumfolie ab, um eine übermäßige Exposition gegenüber blauem Licht zu verhindern.
      HINWEIS: Verschließen Sie es nicht vollständig, damit die bei der Polymerisation entstehende Wärme entweichen kann.
   3. Rühren wieder aufnehmen.
7. Schalten Sie die LED aus, wenn die Viskosität der Reaktionslösung so weit ansteigt, dass sie nicht mehr gerührt werden kann.
8. Geben Sie überschüssiges Aceton in die RBF, verdünnen Sie die Mischung und geben Sie sie in ein 50-ml-Röhrchen.
   1. Entfernen Sie das Septum aus dem RBF und fügen Sie Aceton hinzu, um den Raum zu füllen.
   2. Ca. 1 h rühren, um eine homogene Mischung zu erhalten.
   3. Übertragen Sie die Mischung in ein konisches 50-ml-Zentrifugenröhrchen.
   4. Geben Sie frisches Aceton in die RBF und rühren Sie eine weitere Stunde lang, um die restlichen Produkte aufzufangen.
   5. Übertragen Sie die Mischung in der RBF in das 50-ml-Röhrchen, um sich zuerst mit der gesammelten Mischung zu verbinden.
9. Füllen Sie bis zu 40 mL mit Aceton und mischen Sie, um das freie Polymer aufzulösen.
10. Waschen Sie die Mischung, bis sich kein freies Polymer mehr in Aceton auflöst, und wechseln Sie dann das Lösungsmittel zu Toluol.
    1. Nach der Zentrifugation und Entfernung des Überstands das Volumen mit frischem Aceton auf 40 mL einstellen.
    2. Dispergieren Sie die Partikel durch Beschallung und Vortex, gefolgt von einer weiteren Zentrifugationsrunde.
    3. Wiederholen Sie den Vorgang, bis sich kein freies Polymer mehr im Überstand löst.
       HINWEIS: Das Einweichen in frischem Aceton über Nacht nach dem Dispergieren kann eine wirksame Methode sein, um die Freisetzung langkettiger Polymere zu erleichtern.
11. Dispergieren Sie die Produktpartikel in 10 mL Toluol.
    1. Geben Sie 5 ml Toluol in das Produkt nach der Entfernung des Überstands.
    2. Dispergieren Sie die Partikel durch Beschallung und Vortex und übertragen Sie sie dann in ein neues konisches 15-ml-Zentrifugenröhrchen.
    3. Geben Sie frisches Toluol (5 mL) in das 50 mL-Röhrchen, um alle verbleibenden Partikel zu dispergieren.
    4. Übertragen Sie die Toluol-Dispersion von der 50-ml-Tube auf die 15-mL-Tube, um sie mit der ursprünglichen Toluol-Dispersion zu kombinieren.
    5. Mischen Sie durch Vortex und Beschallung und lagern Sie die Probe.
       HINWEIS: Homogen dispergiertes UiO-66-pMA wird als durchscheinende Suspension erhalten. (Abbildung 3)

3. Selbstorganisation der Partikel

1. Nach dem Zentrifugieren dispergieren Sie die Partikel in Toluol auf ein Volumen von weniger als 20 % der ursprünglichen Menge.
   1. Die toluoldispergierte Partikelsuspension wird unter den gleichen Bedingungen wie in Schritt 1.1.3 zentrifugiert.
   2. Entfernen Sie den Überstand und fügen Sie Toluol hinzu, um ein Gesamtsuspensionsvolumen von 1-2 mL zu erreichen.
      HINWEIS: Die geeignete Konzentration kann je nach Größe der verwendeten Petrischale, Partikelgröße und Polymermolekulargewicht variieren.
   3. Dispergieren Sie die Partikel vollständig durch Beschallung.
2. Bereiten Sie eine Petrischale (60 mm Durchmesser) vor, indem Sie DI-Wasser hinzufügen.
3. Etwa 10 μl der Toluoldispersion (entspricht einem einzelnen Tröpfchen) vorsichtig auf die Oberfläche des DI-Wassers tropfen.
   HINWEIS: Fügen Sie nicht mehr als ein Tröpfchen hinzu. Beim Hinzufügen der Dispersion kann das verwendete Werkzeug angepasst werden, um die Größe des Tröpfchens zu steuern. Die geeignete Tröpfchengröße kann je nach Größe der Petrischale, der Partikelgröße und dem Molekulargewicht des Polymers variieren.
4. Lege den Tellerdeckel darüber, damit das Toluol langsam verdunsten kann.
5. Nachdem das gesamte Toluol auf der Oberfläche verdunstet ist und sich eine einlagige Membran gebildet hat, entfernen Sie die Abdeckung.
6. Verwenden Sie eine Schlaufe aus Kupferdraht, um vorsichtig einen Teil der Monolage zu entfernen.
   HINWEIS: Der Kupferdraht, der zum Schöpfen der Monoschicht verwendet wird, sollte so vorbereitet werden, dass er eine flache, annähernd kreisförmige Form hat.
7. Nach dem Verdampfen des restlichen co-assoziierten Wassers konnte eine freistehende Monoschicht beobachtet werden.
8. Zur Vorbereitung von Rasterelektronenmikroskopie-Bildmessungen (REM) schöpfen Sie die auf der Wasseroberfläche gebildete Monoschicht vorsichtig mit einem Stück dünnem Glas auf.

Ergebnisse

Wenn die polymergepfropften MOFs aus einer konzentrierten Toluoldispersion vorsichtig auf Wasser getropft werden (wie in Abbildung 4A dargestellt), bildet sich in wenigen Sekunden eine Monoschicht mit einem schillernden Aussehen. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung einer Form aus Kupferdraht zum Anheben dieser Monoschicht und das anschließende Trocknen des gewonnenen Wassers die Bildung von freistehenden SAMMs (Abbildung 4B). Nach dem Übertragen der Monoschicht auf ein Glasmikroskop-Deckglas und dessen Trocknung zeigt die REM-Bildgebung selbstorganisierte Partikel (Abbildung 5). In Abbildung 5A bilden die Partikel eine gleichmäßige Monoschicht. Die Morphologie von UiO-66, das ein regulärer Oktaeder ist (wenn es unter bestimmten synthetischen Bedingungen hergestellt wird), erscheint aufgrund des Vorhandenseins der Polymerbürste etwas abgerundeter. Darüber hinaus sind die meisten Zwischenräume zwischen den Partikeln nicht offen, sondern mit Polymer gefüllt. Bei der Betrachtung der Peripherie der Monoschicht können Bereiche beobachtet werden, die den Prozess der unvollständigen Selbstorganisation widerspiegeln könnten (Abbildung 5B), was darauf hindeutet, dass sie die Monoschicht noch nicht vollständig ausgebildet haben. In dieser Phase ist das ausgedehnte Polymer zu erkennen, das die Lücken zwischen den Partikeln überbrückt. Bei der Übertragung von SAMMs auf das Glas für REM-Messungen kann es vorkommen, dass sich die Monoschicht leicht verschiebt. Bei erfolgreich synthetisierten SAMMs dispergieren die Partikel jedoch nicht einzeln, sondern weisen einen Formfaktor auf, der dem einer gefalteten Membran ähnelt (Abbildung 5C).

Werden die polymergepfropften MOF-Partikel dagegen nicht korrekt präpariert, werden auf REM-Bildern unterschiedliche Merkmale beobachtet (Abbildung 6). Wenn die Partikeldispersion unzureichend ist (d. h. während des Syntheseprozesses und in den Schritten, die Vortexen oder Beschallung beinhalten), wird eine Häufung der Partikel als Aggregate beobachtet (Abbildung 6A). Insbesondere bei der Vorbereitung hochkonzentrierter Partikelsuspensionen für den abschließenden Selbstorganisationsschritt ist sorgfältig darauf zu achten, dass die Partikel in einer minimalen Menge Toluol gut dispergiert sind. Darüber hinaus können, wie in Abbildung 6B, C gezeigt, Partikel anstelle der gewünschten Monoschichten zu mehrschichtigen Strukturen aggregieren. Die Erzeugung von Multilayern kann aufgrund verschiedener Faktoren erfolgen. Wenn beispielsweise während des Pfropfpolymerisationsprozesses das Reaktionsgemisch nicht ausreichend gut gerührt wird, kann dies zu einer irreversiblen Partikelaggregation führen, die die Bildung homogener Dispersionen in Toluol nicht zulässt. Eine weitere Ursache für Mehrschichtigkeiten ist eine Konzentration von Partikeln in der Toluollösung, die zu hoch ist, um durch die begrenzte Wasseroberfläche aufgenommen zu werden. Um gleichmäßig angeordnete SAMMs zu erhalten, ist die richtige Kombination aus Schalengröße (d. h. exponierter Wasseroberfläche) und Suspensionskonzentration entscheidend. Wenn beispielsweise eine Petrischale mit einem Durchmesser von 60 mm verwendet wird, ermöglicht ein 10-μl-Tröpfchen mit einer 50 mg/ml-Dispersion die reproduzierbare Bildung von SAMMs.

Abbildung 1: Veredelung von Polymeren auf MOF-Partikel. (A) Veredelung aus der organischen Ligandensynthese von PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) Pfropfen aus Metallzentren, Synthese von UiO-66-pMA und deren Selbstorganisation zu MOF-Monoschichten. Abbildung 1A wurde von Molavi et ^al.14 übernommen. Abkürzungen: MOF = Metallorganisches Gerüst; GMA = Glycidylmethacrylat; UiO = Universitetet i Oslo; THF = Tetrahydrofuran; DCM = Dichlormethan; PMMA = Poly(methylmethacrylat); DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure; pMA = Poly(methylacrylat); DMSO = Dimethylsulfoxid. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Eigengebautes LED-Reaktionsgefäß, ausgekleidet mit blauen LED-Streifen. Das Reaktionsgefäß wurde aus (A) einem Aluminiumbehälter mit einem Durchmesser von 17 cm und (B) einem wasserdichten 12-V-LED-Streifenlicht hergestellt. Abkürzung: LED = Leuchtdiode. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Fotografien von unberührten, oberflächenfunktionalisierten und polymergepfropften MOFs. (A) UiO-66, unberührtes MOF, in Methanol, (B) UiO-66-DDMAT, oberflächenfunktionalisiertes MOF, in DMSO, (C) UiO-66-pMA, polymergepfropfte MOFs, in Toluol. Abkürzungen: MOF = Metallorganisches Gerüst; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure; pMA = Poly(methylacrylat); DMSO = Dimethylsulfoxid. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Fotografien von SAMMs. (A) Irisierende SAMMs, die an der Luft-Wasser-Grenzfläche gebildet werden. (B) Freistehende SAMMs, die an einem Kupferdraht hängen. Abkürzungen: MOFs = metallorganische Gerüste; SAMMs = selbstorganisierte metallorganische Gerüst-Monolagen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: REM-Bilder von SAMMs. (A) Partikel, die gleichmäßig angeordnet sind und eine Monoschicht bilden. (B) Unvollständige Selbstorganisation, beobachtet an den Rändern der Monoschicht, die an der Luft-Wasser-Grenzfläche gebildet wird. (C) Einige wohlgeformte Teile der Monoschicht können während des Prozesses der Übertragung der Monoschicht auf Glas gefaltet werden. Maßstabsleisten = 1 μm. Abkürzungen: SAMMs = selbstorganisierte metallorganische Gerüst-Monolagen; REM = Rasterelektronenmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 6: REM-Bilder von ungleichmäßig geformten SAMMs. (A) Aggregierte Cluster. (B) Eine ungleichmäßige Mehrschichtstruktur, die aus starker Partikelaggregation gebildet wird. (C) Das Vorhandensein einer rauen Oberfläche aufgrund des Versagens, eine einheitliche Monoschicht zu bilden. Abkürzungen: SAMMs = selbstorganisierte metallorganische Gerüst-Monolagen; REM = Rasterelektronenmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 7: Fotografien von verdauten MOFs mit HF. (A) UiO-66-pMA, dispergiert in Toluol. (B) Aufgeschlossenes UiO-66-pMA unter Verwendung von HF. Abkürzungen: MOFs = metallorganische Gerüste; HF = Flusssäure; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = Poly(methylacrylat). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diskussion

Es gibt mehrere kritische Schritte, bei denen besondere Aufmerksamkeit für Details erforderlich ist, um erfolgreich polymergepfropfte MOFs zu synthetisieren, die SAMMs erzeugen. Zunächst werden die bei der RAFT-Polymerisation verwendeten Monomere während der Lagerung mit Inhibitoren oder Stabilisatoren ergänzt, um eine unerwünschte Polymerisation zu verhindern (z. B. Hydrochinon oder Monomethylether des Hydrochinons, MEHQ). Um diese Zusatzstoffe zu entfernen, ist vor der Verwendung eine Reinigung durch Destillation erforderlich²². Im Protokollschritt 2.4 ist es wesentlich, das Methylacrylatmonomer in DMSO zu verdünnen, bevor es dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, das die CTA-gepfropften MOF-Partikel und den Photokatalysator enthält. Sobald eine homogene Dispersion von Methylacrylatmonomer in DMSO erreicht ist, kann diese Lösung langsam tropfenweise in das Reaktionsgemisch gegeben werden. Die Verdünnung des Monomers verhindert eine schnelle Polymerisation von Methylacrylat, wodurch Partikel erzeugt werden können, die für die Bildung von SAMMs ungeeignet sind. Bei der SAMM-Synthese im Protokoll handelt es sich dabei um monodisperse UiO-66-Partikel mit einer Kantenlänge von 120 nm und Polymerisationsbedingungen, die zu Polymertransplantatlängen von 1.500 Wiederholungseinheiten führen. Um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren, ist es wichtig, das Verhältnis von DDMAT und MA anzupassen, das in den Protokollschritten 2.2 und 2.3 hinzugefügt wurde. Während des Polymerisationsprozesses ist es entscheidend sicherzustellen, dass das gesamte Reaktionssystem eine gleiche Molarität der Monomerkonzentration beibehält. Wenn beispielsweise 3.000 Wiederholungseinheiten angestrebt werden, reicht es nicht aus, die Monomerkonzentration zu verdoppeln, sondern die Menge an DDMAT um die Hälfte zu reduzieren, um sicherzustellen, dass das Verhältnis von Monomer zu Kette auf 3.000 Wiederholungseinheiten ausgerichtet ist¹⁹.

Darüber hinaus ist es während der SAMM-Bildung (Protokollschritt 3.3) entscheidend, die konzentrierte, polymergepfropfte MOF-Lösung tropfenweise tropfenweise tropfenweise hinzuzufügen. Eine richtig eingestellte Lösung mit einer geeigneten Konzentration kann verwendet werden, um eine gut gepackte Monoschicht zu bilden, die für eine Petrischale mit einem Durchmesser von 60 mm ausreicht, wobei ~10 μl als einzelnes Tröpfchen aus einer Mikropipette aufgetragen werden. Wenn das Toluol zu verdampfen beginnt (unmittelbar nachdem es auf die Wasseroberfläche gefallen ist), findet die Selbstorganisation statt; Der Selbstorganisationsprozess darf nicht durch die Zugabe von mehr Toluol-Tröpfchen gestört werden. Wenn es nicht möglich ist, eine Monoschicht mit der gewünschten Festigkeit mit einem einzigen Tröpfchen der Lösung zu erreichen, sollte die Lösungskonzentration der MOF-Lösung erhöht werden, oder die Verwendung einer kleineren Petrischale kann das Problem lösen.

Wenn nach der Behebung der oben genannten Probleme keine erfolgreiche SAMM-Bildung erreicht wird, sollte die Qualität der polymergepfropften MOF-Partikel mit mehreren Analysetechniken bewertet werden¹⁹. Eine unzureichende Polymerbürstenlänge oder Pfropfdichte kann die Bildung einer robusten Monoschicht verhindern. TGA kann verwendet werden, um den Anteil von Polymer und MOFs in der Probe zu berechnen. Typischerweise zersetzt sich pMA bei ~350-400 ^°C²³, was eine Differenzierung der MOF-Komponente (die sich bei einer höheren Temperatur zersetzt) in einer TGA-Analyse ermöglicht. Polymergepfropfte MOF-Partikel, die unter den Bedingungen in diesem Protokoll synthetisiert werden, enthalten etwa 30 Gew.-% Polymerfraktion. GPC ist ein nützliches Werkzeug zur Messung des Molekulargewichts des Polymers; Um das auf MOFs aufgepfropfte Polymer zu analysieren, ist es jedoch notwendig, das Polymer von der Oberfläche zu lösen. Dies kann erreicht werden, indem die polymergepfropften UiO-66-Partikel mit Flusssäure (HF) aufgeschlossen und dann die organische Polymerkomponente isoliert und analysiert wird (Abbildung 7). Sicherheitshinweis: HF ist hochgiftig und korrosiv und erfordert eine sorgfältige Behandlung. Vor der Verwendung muss eine geeignete PSA getragen werden. Dazu gehören mindestens: Schutzbrille, Butylkautschuk, Neopren oder MAPA Trionic Tripolymer Handschuhe, ein Laborkittel und geschlossene Schuhe. Richtig synthetisierte Polymere, die auf dem hier beschriebenen Protokoll basieren, haben typischerweise Molekulargewichte im Bereich von 90-130 kDa (~1.500 Wiederholungseinheiten).

Das hier bereitgestellte Protokoll beschreibt ein Verfahren zum Aufbau von freistehenden SAMMs. Diese Form des MOF-Polymer-Verbundwerkstoffs kann ein wertvoller Ansatz sein, um den Nutzen von MOFs in verschiedenen Anwendungen, einschließlich Beschichtungen und Membranen, zu verbessern.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionsäure (DDMAT)	Sigma-Aldrich	723010	98%
10 mL Single Neck RBF	Chemglass	CG-1506-82	14/20 Außengelenk
Aceton	Fisher Chemical	A18-20	ACS Grade
Allegra X-30R Zentrifuge	BECKMAN COULTER	B06320	1,6 L max. Kapazität, 18.000 U/min, 29.756 x g
Analoger Vortex-Mischer	VWR	10153-838	300 - 3.200 U/min
cat-DDMAT			Hergestellt nach Literaturverfahren (Ref. 17).
Zentrifugenröhrchen, 50 mL / 15 mL	CORNING	430291 / 430766	Konischer Boden mit Steckverschlusskappe, Polypropylen
Chloroform	Fisher Chemical	AC423550040	99,8%
Herkömmliche Nadeln	Becton Dickinson	382903051670	21 G x 1 1/2
Kupferdraht	Malin Co.		Nr. 30 B & S GAUGE
Dimethylsulfoxid (DMSO)	Fisher Bioreagents	BP231-1	>=99,7%
Einweg-Pasteurpipetten	Fisher Scientific	13-678-20C	Borosilikatglas
Ethanol	KOPTEC	V1001	200 proof Ethanol
Glasszintillationsfläschchen, 20 mL	KIMBIL	74508-20
Messzylinder, 10 mL	KIMBIL	20024-10
Injektionsnadeln	Air-Tite	N224	22 G x 4''Methanol
	Fisher Chemical	A412-20	99,8%
Methylacrylat	Aldrich Chemistry	M27301	99%, enthält =< 100 ppm Monomethyletherhydrochinon als Inhibitor
Mikropipette P10 (1 - 10 µ L)	GILSON	F144055M	PIPETMAN, Metall-Ejektor-Mikropipette
P1000 (100 - 1.000 & Mikro; L)	GILSON	F144059M	PIPETMAN, Metall-Ejektor-Mikropipette
P20 (2 - 20 & Mikro; L)	GILSON	F144056M	PIPETMAN, Metallauswerfer
Mikroskop Deckglas	Fisher Scientific	12542A	18 mm x 18 mm
NN-Dimerhylformamid (DMF)	Fisher Chemical	D119-4	99,8%
Petrischale, stapelbarer Deckel	Fisher Scientific	FB0875713A	60 mm x 15 mm
Septumstopfen	Chemglass	CG302401	14/20 - 14/35
Rührstab	Chemglass	CG-2005T-01	magnetisch, PTFE, Turbo, Seltene Erden, elliptisch, 10 x 6mm
SuperNuova+ Rührplatte	Thermo Scientific	SP88857190	50 - 1.500 U/min, 30 - 450 U/min; C
Toluol	Fisher Chemical	T324-4	99,5%
Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III) (Ir(ppy)3)	Sigma-Aldrich	688096	97%
UiO-66 (120 nm Kantenlänge)			Hergestellt nach Literaturverfahren (Ref. 18).
Ultraschallreiniger CPX3800H	EMERSON / BRANSON	CPX-952-318R	40 kHz, 5,7 L
wasserdichte flexible LED-Streifenleuchte	ALITOVE	ALT-5B300WPBK	16,4 ft 5050 blaue LED