Messung von gelöstem Methan in aquatischen Ökosystemen mit einem Gasanalysator mit optischer Spektroskopie

Summary

Diese Studie demonstriert einen Ansatz zur Messung von Methangaskonzentrationen in wässrigen Proben mit tragbaren optischen Analysatoren, die in einem geschlossenen Kreislauf mit einer Injektionskammer gekoppelt sind. Die Ergebnisse ähneln denen der konventionellen Gaschromatographie und stellen eine praktische und kostengünstige Alternative dar, die sich besonders für Fernfeldstudien eignet.

Abstract

Die Messung von Treibhausgasflüssen (THG) und Pools in Ökosystemen wird aufgrund ihrer Relevanz für den Klimawandel immer häufiger in ökologischen Studien eingesetzt. Damit wächst auch der Bedarf an analytischen Plattformen, die an die Messung verschiedener Pools und Flüsse innerhalb von Forschungsgruppen angepasst werden können. Ziel dieser Studie ist es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem tragbare auf optischer Spektroskopie basierende Gasanalysatoren, die ursprünglich für Gasflussmessungen entwickelt und vermarktet wurden, zur Messung von THG-Konzentrationen in wässrigen Proben verwendet werden können. Das Protokoll beinhaltet die traditionelle Headspace-Equilibrierungstechnik, gefolgt von der Injektion einer Headspace-Gasteilprobe in eine Kammer, die durch einen geschlossenen Kreislauf mit den Einlass- und Auslassöffnungen des Gasanalysators verbunden ist. Die Kammer besteht aus einem generischen Einmachglas und einfachem Laborzubehör und ist eine ideale Lösung für Proben, die möglicherweise eine Verdünnung vor der Injektion erfordern. Die mit der Kammer gemessenen Methankonzentrationen sind eng korreliert (r² > 0,98) mit den Konzentrationen, die separat durch Gaschromatographie-Flammenionisationsdetektion (GC-FID) an Teilproben aus denselben Fläschchen bestimmt werden. Das Verfahren ist besonders relevant für Feldstudien in abgelegenen Gebieten, in denen Chromatographiegeräte und -zubehör nicht ohne weiteres verfügbar sind, und bietet eine praktische, kostengünstigere und effizientere Lösung für die Messung der Konzentrationen von Methan und anderen gelösten Treibhausgasen in aquatischen Systemen.

Introduction

Ökosysteme an der Schnittstelle zwischen Land und Wasser, wie Feuchtgebiete, Seen, Stauseen, Flüsse und Bäche, sind wichtige Senken und Quellen von Treibhausgasen (THG) wie Kohlendioxid (CO₂), Methan (CH₄) und Distickstoffmonoxid (N₂O)^1,2. CH₄ wird insbesondere während der anaeroben Atmung in den gesättigten Porenräumen der Sedimentporen produziert. Sobald es hergestellt ist, wird ein Teil oxidiert und in CO₂ umgewandelt, während der Rest schließlich durch die Wassersäule und die Vegetation diffundiert oder in Blasen^{zerbricht 3}. Die Konzentration von CH₄ im Wasser, das die Sedimentporen (d. h. das Porenwasser) zu einem bestimmten Zeitpunkt sättigt, bietet einen Einblick in das Gleichgewicht zwischen produziertem, verbrauchtem und transportiertem CH^{4 4}. Wenn die Porenwasserkonzentration über vertikale Profile oder Zeit gemessen wird, ermöglicht sie es auch, Zonen zu identifizieren, die bei der Produktion und dem Verbrauch von CH₄ aktiver sind, sowie deren saisonale Schwankungen.

Traditionell beinhalten die Methoden zur Bestimmung der Konzentration von Treibhausgasen aus Porenwasser in Ökosystemen die Aufbereitung von Wasserproben, die vor Ort gesammelt wurden, um Gase in einem geschaffenen Kopfraum auszugleichen. Anschließend wird der Kopfraum durch Gaschromatographie analysiert, um die Konzentrationen zu bestimmen⁵. Während diese Methode in ökologischen Studien weit verbreitet ist, erfordert sie Tisch-Gaschromatographie-Flammenionisationsdetektionssysteme (GC-FID), die die Zuweisung von konventionellem Laborraum und ein hohes Maß an Expertenwissen für die Kalibrierung und den Betrieb erfordern (z. B.⁶). Es erfordert auch die Verwendung spezieller Verbrauchsmaterialien, wie z. B. große Tanks mit Trägergasen (z. B. Stickstoff (N₂) und Helium (He)), die an abgelegenen Orten nicht ohne weiteres verfügbar sind. Diese Anforderungen und die damit verbundene Logistik des Probentransports zum Labor können das Probenahmedesign einschränken und in einigen Fällen den Umfang der Studie einschränken, wenn keine Chromatographiegeräte verfügbar sind.

Ziel dieser Studie war es, eine alternative Methode zur Messung der Konzentrationen gelöster Treibhausgase aus Headspace-Proben wässriger Lösungen mit Hilfe von tragbaren optischen Spektroskopie-basierten Gasanalysatoren zu entwickeln. Diese Art von optischem Gasanalysator ist eine kostengünstige Alternative zu Standard-GC-FID-Systemen und aufgrund seiner Portabilität die ideale Wahl für Feldanwendungen. Tragbare, auf optischer Spektroskopie basierende Gasanalysatoren erzeugen hochfrequente Gaskonzentrationsmessungen (d. h. ~ 1 ^s-1) mit Ansprechzeiten von 2 - 5 s, je nach Marke und Modell. Diese Instrumente wurden in erster Linie für die Bestimmung von Gasflüssen von THG-emittierenden Oberflächen wie Böden, Wasser und Vegetation entwickelt und vermarktet ^7,8,9. Optische Analysatoren ermöglichen die Berechnung des Flusses aus kontinuierlichen Konzentrationsmessungen in nichtstationären Headspace-Kammern, die über den interessierenden Emissionsoberflächen eingesetzt werden. Bei ihrer regulären bestimmungsgemäßen Verwendung mit Oberflächenkammern ermöglichen die hochfrequenten Messungen der in der Kammer beobachteten Änderungsrate der Konzentrationen und der bekannten Kammerabmessungen, des Drucks und der Temperatur die Interpretation dieser Daten als für die Emissionsrate (oder Aufnahme) pro Oberfläche (d. h. Oberflächenflüsse)¹⁰. Tragbare Gasanalysatoren sind jedoch weder für gelöste Konzentrationen in wässrigen Medien ausgerüstet noch optimiert, so dass zusätzliche Anpassungen und Interpretationen für diese Art der Analyse erforderlich sind.

Unter Nutzung früherer Demonstrationen der Verwendung optischer Analysatoren zur Bestimmung von Konzentrationen in diskreten Proben aus Headspaces⁸ haben wir eine kleine, geschlossene Kammer (d. h. keine emittierenden Oberflächen) entwickelt, die in einem geschlossenen Regelkreis mit dem Analysator verbunden ist. Die Änderung der Konzentrationen nach der Injektion der Kopfraumgas-Teilprobe, gefolgt von Verdünnungsberechnungen, ermöglicht die Bestimmung der Konzentrationen des ursprünglichen Kopfraums. Die Genauigkeit dieses Ansatzes wurde bewertet, indem seine Ergebnisse mit denen verglichen wurden, die durch GC-FID in denselben Stichproben erzielt wurden. Die Methode wird weiter durch einen Anwendungsfall demonstriert, bei dem die vertikalen Profile von CH₄ in Porenwasserproben analysiert wurden, die an Versuchsstandorten in einem Süßwassersumpf in Louisiana gesammelt wurden.

Protocol

1. Porenwasserprobenahme und -analyse

1. Entnehmen Sie die Proben mit Porenwasser-Dialyse-Probenehmern (Peepers)¹¹. Platzieren Sie die Peepers an relevanten Stellen des Untersuchungszentrums. In der Demonstrationsstudie wurden 6 Spanner auf den beiden dominanten Vegetationsflächen eines Süßwassersumpfes eingesetzt: drei auf einem Fleck, der von Sagitaria lancifolia dominiert wird, und die anderen drei auf einem Fleck, der von S. lancifolia - und Typha latifolia-Vegetation mitdominiert wird.
2. Sammeln Sie 4x Proben im Juni, September, Oktober und Dezember. Sammeln Sie Proben in 10 verschiedenen Tiefen von der Bodenoberfläche bis hinunter zu ~50 cm darunter. Die Probenahme erfolgte nach der unter^12,13 beschriebenen Methode.
   1. Füllen Sie die Probenahmezellen ~20 Tage vor der Probenahme mit 61 mL deionisiertem Wasser. Blasen Sie deionisiertes Wasser 5 Minuten lang im Labor mit N₂ aus, um den Sauerstoff zu entfernen, bevor Sie es im Feld verwenden.
   2. Entnehmen Sie während der Probenahme 25 ml Wasser aus der Zelle mit einer Spritze, die an die Extraktionsleitung der Zelle angeschlossen ist. Füllen Sie dann die Zellen mit frischem deionisiertem Wasser auf, das über eine sekundäre Zellaufladeleitung mit N₂ vorgesprudelt ist. Wenn direkt nach der Entnahme Konzentrationsmessungen erforderlich sind, fahren Sie mit Schritt 2.1 fort.
   3. Geben Sie das extrahierte Wasser in 10-ml-Glasfläschchen, die mit 0,2 ml 0,1 M HCl konserviert sind, verschließen Sie es mit Septum und kühlen Sie es bis zur Analyse im Labor.
      HINWEIS: Benutzer dieser Methode sind herzlich eingeladen, die Entnahmetiefe, den Probenahmeplan und die Häufigkeit je nach spezifischen Studienanforderungen zu ändern.

2. Messung der Treibhausgaskonzentration

1. Führen Sie eine Headspace-Äquilibrierung von Porenwasserproben in einer Spritze durch
   1. Erzeugung von Headspace-Gasproben unter Verwendung der Äquilibrierungstechnik¹⁴. Verwenden Sie eine 30-ml-Spritze, um 5 mL Wasser (V_pw) aus den vor Ort gesammelten Proben zu entnehmen, und fügen Sie dann 15 mL N₂ (Ultra High Purity 99,999 %) hinzu, um den Kopfraum (V_hs) zu schaffen.
   2. Rühren Sie die Spritze 5 Minuten lang kräftig und gleichmäßig um, manuell oder mit einem Schaukelschüttler (falls vorhanden). Injizieren Sie 12 mL der Headspace-Gasteilprobe in ein vorevakuiertes 10-ml-Fläschchen, das für Gaskonzentrationsmessungen mit dem optischen Analysator in den folgenden Schritten verwendet wird (Abbildung 1). Evakuieren Sie die Fläschchen mit einer Peristaltikpumpe¹⁵ oder ziehen Sie manuell den Kolben einer 60-ml-Spritze an das geschlossene Fläschchen und pumpen Sie die Luft 3x ab.
      HINWEIS: Er kann anstelle von N₂ verwendet werden, um den Kopfraum zu erzeugen. Das Verfahren zur Zugabe von N₂ oder He zur Spritze hängt von der spezifischen Anpassung oder dem Regler des tatsächlichen Tanks ab, der dem Benutzer zur Verfügung steht. Diese Ergänzung beinhaltet typischerweise das Koppeln der Spritze mit dem Tank unter Verwendung eines passenden Schlauchs oder das Herausziehen mit der Spritze aus einer an den Tank angepassten Probenahmeöffnung. Abhängig von den Standortbedingungen und der damit verbundenen Logistik können die Benutzer Umgebungsluft verwenden, um den Kopfraum zu schaffen.
2. Erstellen der Injektionskammer
   1. Stellen Sie eine Injektionskammer her, die ein kleines Luftvolumen (~1 - 5 ml) in ein versiegeltes Luftvolumen aufnehmen kann, das mit dem Zu- und Abfluss des Gasanalysators verbunden ist, um einen geschlossenen Kreislauf zu bilden (Materialtabelle). Die Injektionskammer und der Analysator sind die beiden Hauptelemente des Systems (Abbildung 2).
   2. Modifizieren Sie den Metalldeckel eines 365-ml-Einmachglases, indem Sie ein Loch mit einem Durchmesser von 11 mm bohren, in das ein Septum als Injektionsöffnung passt, und zwei Löcher mit einem Durchmesser von 7 mm, um Absperrventile einzusetzen, die mit dem Analysator verbunden sind. Verwenden Sie Epoxidkleber, um den Injektionsanschluss und die Anschlüsse festzuziehen und die Abdichtung der Kammer sicherzustellen.
3. Verbinden Sie die Injektionskammer mit dem optischen Analysator
   1. Verbinden Sie das Glas mit den Einlass- und Auslassanschlüssen des optischen Analysators mit einem Innendurchmesser von 5/32 Zoll (ID) und einem Außendurchmesser von 1/4 Zoll (AD). PFA-Kunststoffschläuche und berücksichtigen deren zusätzliches Volumen. Stellen Sie sicher, dass der Schlauch den Empfehlungen des Geräteherstellers entspricht und sauber und trocken ohne Kondensation ist.
   2. Stellen Sie die Ventile, die die Injektionskammer mit dem Instrument verbinden, auf Öffnung, um einen geschlossenen Luftkreislauf zu schaffen. Warten Sie, bis sich die Gaskonzentrationen stabilisiert haben.
4. Injizieren Sie eine Probe in die Kammer
   1. Wenn sich die Konzentration in der Kammer und das Signal im Analysator stabilisiert haben (d. h. Standardabweichung <0,03 ppm), injizieren Sie 2 ml einer Teilprobe aus den Fläschchen mit der in Schritt 2.1.2 erstellten Headspace-Probe. Warten Sie, bis sich die Konzentrationen im Analysator wieder stabilisiert haben, bevor Sie die nächste Teilprobe injizieren (Abbildung 3).
   2. Injizieren Sie bis zu 20 Teilproben nacheinander oder weniger, wenn die Konzentration näher an 100 ppm heranrückt (siehe⁸für Auswirkungen auf die Genauigkeit über diesem Schwellenwert). Analysieren Sie CH_{4-Prüfstandards} für jeweils 5 Proben und bewerten Sie die Differenz zu den tatsächlichen Messungen anhand der relativen Standardabweichung (RSD).
   3. Wenn Sie mit dem Satz gestapelter Injektionen fertig sind, ziehen Sie eine der an das Gerät angeschlossenen Leitungen, um die Kammer auf Umgebungsdruck zurückzusetzen und einen erheblichen Aufbau von Druck und Methankonzentration zu vermeiden.
      HINWEIS: Basierend auf mehreren Testläufen wurde festgestellt, dass sich das Signal ~15 s nach der Injektion stabilisierte, aber als Reaktion auf andere Spezifikationen der Geräteaufzeichnung können andere Zeiten erforderlich sein (Abbildung 3). Die Durchflussrate des verwendeten Instruments betrug ~1 L/min mit einer Ansprechzeit von 5 s und einem Werkzeuginnendruck während der verschiedenen Analysen an verschiedenen Tagen im Bereich von 720 bis 745 Torr.
5. Berechnen Sie CH₄ Konzentrationen im Kopfraum
   1. Berechnen Sie für jede Teilprobe die Konzentration des Ziel-THG (z. B. CH₄, CO_2, N₂O) im Kopfraum (C_hs - μmol/mol) mit Gleichung 1:
      Gleichung [1]
      Dabei ist V_hs das Volumen der Headspace-Teilstichprobe.
   2. Berechnen Sie die Konzentrationen vor (C_bi - μmol ^mol-1) und nach (C_ai - μmol ^mol-1) Injektionen als Mittelwert von 15 Messungen (~15 s) vor der Injektion und 15 nach der Stabilisierung des Signals nach der Injektion. Berechnen Sie die Volumina in ml, vor (V_bi) und nach (V_ai) Injektionen mit den Gleichungen 2 und 3:
      [2]
      und
      [3]
      Dabei ist V_j (mL) das hinzugefügte Volumen des Glases (365 mL) und des Schlauchs (125,4 mL) und V_i (mL) das akkumulierte Volumen der injizierten Teilproben.
6. Porenwasserkonzentration berechnen
   1. Berechnen Sie den Partialdruck (P_i - MPa) von CO₂, CH₄ oder N₂O im Kopfraum unter Verwendung des Molenbruchs des Gases im Kopfraum und des Atmosphärendrucks (P) während der Verarbeitung der Probe unter Verwendung von Gleichung 4:
      [4]
   2. Berechnen Sie die wässrige Äquivalentkonzentration von Treibhausgasen im Porenwasser unter Verwendung einer Verdünnungsgleichung (Gleichung 5) mit den Konzentrationen und Volumina des Kopfraums und der wässrigen Äquivalentkonzentrationen:
      [5]
      Dabei ist R die universelle Gaskonstante (0,008314 L MPa ^{mol-1 K-1}), die Lufttemperatur (K), V_hs das Volumen des Kopfraums (mL), K_H^cp die Henry-Volatilitätskonstante von CO₂, CH₄ oder N₂O (2,96, 67,13 bzw. 3,82 L MPa/mol)¹⁶ und V_pw das Volumen der flüssigen Teilprobe, die zur Erstellung des Kopfraums (mL) verwendet wird.
   3. Verwenden Sie während der Messungen die aufgezeichneten T und P. Die durchschnittlichen T und P während der Analyse der Proben des Demonstrationsprojekts betrugen 295,15 K bzw. 0,101325 MPa.

3. Validierung anhand von Standard-Chromatographie-Messungen

1. Analysieren Sie verschiedene bekannte CH_{4-Konzentrationen} in 10-ml-Fläschchen in einem konventionellen Gaschromatographen. Verwenden Sie drei identische Gruppen zu je 20 Normen. Die niedrigsten Konzentrationen lagen zwischen 5 und 100 ppm und stiegen in Schritten von 5 ppm an.
2. Bestimmung der CH_{4-Konzentrationen} durch Flammenionisationsdetektion auf einem Gaschromatographen. Der Chromatograph verwendete eine poröse Polymer-Absorptionsmittel-gepackte Säule mit He (25 mL/min) als Trägergas. Um die Messungen der Konzentrationen der Standards durchzuführen, kalibrieren Sie den Chromatographen auf eine Kurvenanpassung (r²) > 0,99.
3. Fahren Sie nach der Chromatographie mit der Bestimmung der CH_{4-Konzentration} in denselben Standardfläschchen mit der oben beschriebenen Methode unter Verwendung eines vom Hersteller kalibrierten optischen Analysators fort (d. h. Präzision (300 s, 1σ): 0,3 ppb CH₄).
4. Bewerten Sie die Genauigkeit der Methode, indem Sie eine lineare Regression an die Ergebnisse der Chromatographie und des optischen Analysators der drei Standardgruppen anpassen. Bewerten Sie die Replizierbarkeit der Methode, indem Sie die Steigungen und Schnittpunkte von Regressionen vergleichen, die innerhalb jeder Gruppe von Standards durchgeführt wurden. Werten Sie den Vergleich anhand eines Standardmodells der kleinsten Quadrate mit Schwerpunkt auf der Effekthebelwirkung aus. Werten Sie alle Regressionen und Vergleiche auf einem Signifikanzniveau von 0,05 aus.

Results

Optischer Analysator versus Gaschromatographie
Die Ergebnisse, die durch die Gaschromatographie und den optischen Analysator für die drei Gruppen von Standards erzielt wurden, zeigten gute lineare Anpassungen (d. h. r² > 0,98) mit Steigungen nahe eins (Abbildung 4). Die Steigungen der Regressionen in den drei Experimenten waren statistisch ähnlich (F(2) = 0,478, p = 0,623), was auf die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse hindeutet. Es ist wichtig zu beachten, dass die Steigungen in allen drei Fällen größer als eins waren, was darauf hindeutet, dass man im Durchschnitt mit einer leichten Unterschätzung der mit dem optischen Analysator gemessenen Gaskonzentrationen im Vergleich zu den durch Chromatographie erhaltenen Konzentrationen rechnen kann. Die Schnittpunkte bei Null sind jedoch unterschiedlich (F(1) = 1648,49, p <0,0001), was bei der Interpretation niedriger CH_{4-Konzentrationen} (d. h. <10 μmol/mol) zur Vorsicht mahnt. Tatsächlich zeigten der optische Analysator und die Chromatographie bei diesen niedrigsten Konzentrationen die größten relativen Fehler (Tabelle 1), was auf die Herausforderungen bei der Messung bei niedrigen Konzentrationen hinweist.

Feldversuch: Verwendung des Protokolls zur Bestimmung der Methankonzentrationen im Porenwasser von zwei Vegetationsflecken in Küstenfeuchtgebieten von Louisiana
Die aus Feldproben ermittelten CH_{4-Konzentrationen} im Porenwasser zeigen eine ausgeprägte vertikale und zeitliche Dynamik (Abbildung 5). Diese Muster werden in ökohydrologischen Feuchtgebieten wie den beprobten erwartet, in denen eine vielfältige Feuchtgebietsvegetation die CH_4-Produktion und -Oxidation und den daraus resultierenden Gasaustausch mit der Atmosphäre modulieren kann^17,18. Die RSD lag bei ± 10,03 % und damit unter den 15 %, die typischerweise als Schwellenwert in Qualitätskontroll- und Qualitätssicherungsprotokollen (QC/QA) verwendet werden, bei denen Chromatographie bei Treibhausgasanalysen eingesetzt wird¹⁹.

Abbildung 1: Übersicht über das Protokoll. Schematische Darstellung der wichtigsten Schritte des Protokolls. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Systemkomponenten. (A) Hauptkomponenten und (B) eine Detailansicht der Injektionskammer. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Konzentrationen während der Injektionen. Die CH_{4-Konzentrationen} in der Injektionskammer während einer ausgewählten Messung zeigen das typische Ansprechen nach der Injektion der Probe. Die hervorgehobenen Bereiche geben die Konzentrationen vor und nach der Injektion an, die für die Berechnungen berücksichtigt wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Vergleich zwischen Messungen mit dieser Methode und der Chromatographie. Die linearen Beziehungen zwischen den mit Gaschromatographie (GC-FID) bestimmten CH 4-Headspace-Konzentrationen und den mit dieser Methode für die drei Experimente bestimmten Konzentrationen wiesen gute lineare Anpassungen auf (d.h. r² > 0,98). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Demonstration des Anwendungsfalls. Porenwasserkonzentrationen in Flecken, die von (A) Sagittaria lancifolia und (B) einer Mischung aus Sagittaria lancifolia und Typha latifolia dominiert werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

CH4 Standard [ppm]	GC [%]	Optischer Analysator [%]
5	24.3	22.8
10	9.6	3.4
15	16.7	6.1
20	0.6	3.4
25	1	6
30	1.5	6.7
35	1.7	8
40	1.3	13.3
45	1.4	8.2
50	0.2	6.9
55	1.4	7.9
60	1.6	4.6
65	0.4	8.8
70	2.4	4.3
75	1.4	6.3
80	0.9	7
85	0.4	4.1
90	1.6	3.3
95	3.4	9
100	4.2	3.3

Tabelle 1: Relativer Fehler (%). Gaschromatographie (GC) und optische Analysatormessungen mit demselben Prüfstandardfläschchen.

Discussion

Diese Studie demonstrierte die Anwendbarkeit von tragbaren, auf optischer Spektroskopie basierenden Gasanalysatoren, die mit einer speziell angefertigten Injektionskammer gekoppelt sind, um Kopfräume aus Wasserproben zu analysieren. Die Demonstration konzentrierte sich auf CH₄, aber das Protokoll konnte auch auf die Analyse anderer relevanter Treibhausgase wie CO₂ und N₂O⁸ angewendet werden. Ziel war es, die bisherige systematische Bewertung dieser Closed-Loop-Systeme zu erweitern, die eine alternative analytische Plattform zur konventionellen Gaschromatographie in Studien zur Messung der THG-Konzentration darstellen.

Ähnlich wie bei der Gaschromatographie ist es bei diesem Ansatz von entscheidender Bedeutung, Prüfstandards zu verwenden, um die Qualitätskontrolle und -bewertung im Analyseprozess zu gewährleisten. Die mit der Methode analysierten Standards waren vergleichbar mit denen der Standardchromatographie (Abbildung 4). Zu den wichtigsten wahrgenommenen Vorteilen gehören jedoch das Fehlen von Trägergasen oder häufige Kalibrierroutinen. Benutzer können Proben auch unmittelbar nach der Probenahme vor Ort entnehmen, wodurch die Zeit für die mikrobielle Oxidation von reaktiven Spezies wie CH₄ in Wasserproben verkürzt wird. Selbst wenn kein THG-freies Gas zur Schaffung des für die Probenvorbereitung benötigten Kopfraums verfügbar ist, könnten die Benutzer immer noch Kopfräume mit Umgebungsluft schaffen, vorausgesetzt, dass die Konzentration im interessierenden Wasser über der von Luft²⁰ liegt. Es gibt auch wahrgenommene Nachteile, wie z. B. den Zeitaufwand, der für die Messung großer Probensätze benötigt wird. Obwohl die Analyse einzelner Proben eine ähnliche Zeit wie die GC-FID in Anspruch nehmen kann, gibt es keine automatisierten Methoden zur Durchführung von Injektionen in optischen Analysatoren, und für diesen Ansatz ist mehr Betriebszeit erforderlich als für etabliertere GC-Autosampler-Systeme.

Der Hauptunterschied zwischen diesem Ansatz und anderen geschlossenen Systemen mit Inline-Injektionsöffnungen (z. B. ⁸) besteht in der Hinzufügung einer Injektionskammer. Darin können hochkonzentrierte Proben im Rahmen des regulären Betriebs während der Analyse verdünnt werden, wodurch zusätzliche Schritte zur Verdünnung der Proben vor ihrer Injektion in die Schleife vermieden werden. In der Praxis kann der Bediener mit Injektionen aus dem Kopfraum in die Kammer fortfahren, anstatt Verdünnungen für Proben mit Verdacht auf hohe Konzentrationen zu erzeugen. Das Kammervolumen kann modifiziert und vergrößert werden, um Proben mit hoher Konzentration oder kleinere Proben mit niedrigen Konzentrationen aufzunehmen. Ein weiterer Vorteil dieser Methode im Vergleich zu anderen Closed-Loop-Systemen mit Inline-Injektionen in Bezug auf die Effizienz bei der Analyse mehrerer Proben ist die Möglichkeit von Stack-Injektionen, ohne die Kammer direkt nach jeder Injektion zu spülen. Die Verdünnung in der Injektionskammer ermöglichte es, dass die Methankonzentration im Kreislauf während des von uns getesteten 20-gestapelten Injektionsansatzes konstant unter 100 ppm CH₄ blieb, der in früheren Arbeiten als die Schwellenwert für die Schleifenkonzentration identifiziert wurde, bei der die Genauigkeit der CH_4-Analyse zu sinken^{beginnt 3}.

Insgesamt eignet sich dieses Verfahren für die Probenanalyse an abgelegenen Orten oder in Fällen, in denen Chromatographen, einschließlich tragbarer^{Chromatographen 21}, nicht durchführbar oder verfügbar sind. So werden beispielsweise Wissenschaftler bei Feldexpeditionen an abgelegenen Orten in der Lage sein, die tatsächlichen Treibhausgaskonzentrationen in Gewässern und wässrigen Systemen nach einigen einfachen Schritten zu bestimmen, um den Kopfraum zu schaffen und Entscheidungen über die Prioritäten und den Bedarf an Probenahmen vor Ort zu treffen, anstatt die Proben zurück in ein mit Chromatographie ausgestattetes Labor oder eine Feldstation bringen zu müssen.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1/4 Zoll Innendurchmesser x 3/8 Zoll Außendurchmesser Durchsichtiger Vinylschlauch	Home Depot	SKU #  702098	Zum Ankoppeln von Absperrhähnen und Schläuchen, die mit dem Instrument verbunden sind. Zwei kurze Stücke (~4 cm).
5/16 - 5/8 Zoll Edelstahl-Schlauchschelle	Everbilt	6260294	Zur Sicherung von Schläuchen, die die Absperrhahnventile und die mit dem Instrument verbundenen Schläuche verbinden.
Rissbeständiges Teflon-PFA-Semi-Clear-Rohr für Chemikalien, 5/32" ID, 1/4" OD	McMaster-Carr	51805K86	Verwenden Sie diese Option, um die Injektionskammer mit den Einlass- und Auslassöffnungen des Instruments zu verbinden. In unserem Versuch haben wir zwei 0,68 m lange Schläuche verwendet.
Bohren Sie mit Titan-Stufenbohrer	Mehrere Firmen		Verwenden Sie diese Option, um die Löcher für Septum und Absperrhähne in den Metalldeckel des Glases zu bohren.
Gay Butyl Septum (Stopfen)	Weathon Mikroliter	20-0025-B	Verwendung als Injektionsöffnung und als Septum des Fläschchens (falls kompatibel).
Headspace-Fläschchen 20ml (23x75mm), Klar, Crimp mit abgerundetem Boden	Restek	21162	Zur Aufbewahrung der Headspace-Probe verwenden.
Heavy Duty Steel Bond Epoxy GorillaWeld	Gorilla	4330101	Zum Verkleben von Absperrhahnventilen und Septum auf den Metalldeckel des Glases.
Injektionsnadeln	Air-Tite Products Co.	N221	Zur Extraktion von Wasser aus Feldfläschchen, zur Injektion der Heaspace-Probe in das Fläschchen und zur Injektion der Teilprobe in die Injektionskammer.
Einmachglas (12 oz)	Kugel, Kerr, Jarden		nach Probenkonzentration können größere oder kleinere Kammervolumina gewählt werden.
Auf optischer Spektroskopie basierender Gasanalysator	Mehrere Unternehmen	Picarro G4301, Licor 7810, Licor 7820, ABB GLA131-GGA	Dies sind einige spezifische Beispiele für Analysatoren, die an die Injektionskammer gekoppelt werden können. Wir sind uns bewusst, dass es sich nicht um eine vollständige Liste handelt und dass auch andere optische Spektroskopie-Analysatoren für die Methode geeignet sein könnten.
Absperrhahn	DWK Life Sciences	420163-0001	Halten Sie die Ventile während des normalen Betriebs offen.
Spritze (2,5 mL)	Air-Tite Products Co.	R2	Zur Entnahme von Teilproben aus den Headspace-Fläschchen und zur Analyse in die Injektionskammer injizieren.
Spritze (30 mL)	Air-Tite Products Co.	R30HJ	Zur Schaffung von Headspace für die Gasanalyse.