Ultraschallgestützte Aufbereitung von Biodieselprodukten aus Pflanzenölen

Biodiesel, der aus gängigen, pflanzlichen Ölen und Fetten gewonnen wird, erweist sich als nachhaltige Lösung, um die Abhängigkeit von Erdöl zu verringern¹. Dieser erneuerbare Ersatz zeichnet sich durch reduzierte Treibhausgasemissionen, insbesondere Kohlendioxid, aus und stützt sich gleichzeitig auf nachhaltige Ressourcen. Darüber hinaus bietet Biodiesel deutliche Vorteile gegenüber Erdöldiesel, die sich durch seine schwefelfreie Zusammensetzung, seine ungiftige Natur und seine biologische Abbaubarkeit auszeichnen. Als Alternative zu herkömmlichen fossilen Kraftstoffen steht Biodiesel im Einklang mit der Netto-Null-Politik der Vereinten Nationen (UN), indem er unsere Abhängigkeit von nicht erneuerbaren fossilen Brennstoffen verringert und die negativen Auswirkungen des Klimawandels abmildert. Biodiesel bietet einen vielversprechenden Weg, um den aktuellen Energiebedarf zu decken, und ist damit eine leistungsstarke Wahl für eine grünere Zukunft².

Das vorherrschende Verfahren zur Herstellung von Biodiesel ist die Umesterung, ein chemischer Prozess, bei dem Triglyceride, die in Ölen und Fetten enthalten sind, in Gegenwart eines Katalysators unter erhöhten Temperaturbedingungen mit einem Alkohol, typischerweise Methanol oder Ethanol, reagieren 1,2,3,4. Bei dieser Reaktion entstehen Fettsäurealkylester, der Hauptbestandteil von Biodiesel. Verschiedene Arten von Pflanzenölen dienen als primäre Ausgangsstoffe für die Biodieselproduktion, darunter^{sowohl essbare} 5 (z. B. natives Olivenöl extra und Maisöl) als auch nicht essbare Öle ^6,7,8 (z. B. Kapernsamenöl) sowie Altöle⁹. Methanol wird am häufigsten für diesen Umesterungsprozess verwendet, da es sich um einen relativ preiswerten Alkohol handelt. Darüber hinaus kann eine Reihe von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Enzyme wie Lipase verwendet werden, um den Umesterungsprozess^{zu beschleunigen 1,2,3,4}. Traditionell wird das Reaktionsgemisch über längere Zeiträume, typischerweise 30 Minuten oder länger, unter Rückfluss erhitzt. Das Heizen ist nicht so energieeffizient wie Ultraschall und birgt gleichzeitig Sicherheitsrisiken⁵. Folglich besteht ein Bedarf an einem sichereren, schnelleren und energieeffizienteren Umesterungsprozess.

Die Ultraschallbestrahlung erweist sich als überlegene Alternative zu herkömmlichen Energiequellen wie Wärme, Licht und Elektrizität, was vor allem auf das Phänomen der akustischen Kavitation^{zurückzuführen ist 10}. Dieses Phänomen, das durch die Bildung, Ausdehnung und den gewaltsamen Zusammenbruch von Blasen gekennzeichnet ist, erzeugt lokalisierte Hotspots mit Temperaturen von etwa 5000 K und Drücken von 1000 atm. Solche extremen Bedingungen, gepaart mit schnellen Heiz- und Abkühlraten (über 10¹⁰ K/s), liefern die erforderliche Energie für eine Vielzahl chemischer Reaktionen, die bei Raumtemperatur effizient ablaufen können, einschließlich solcher, die bisher mit herkömmlichen Mitteln als unerreichbar galten¹⁰. Die ultraschallgestützte Synthese ist in verschiedenen Forschungsbereichen auf dem Vormarsch. Das Interesse an der ultraschallgestützten Synthese in organischen Synthese- und Festkörpermaterialien wird insbesondere durch ihre Umweltfreundlichkeit, Energieeffizienz und verkürzten Reaktionszeiten unter Umgebungsbedingungen angetrieben 5,11,12,13,14,15,16 . Hier wird eine schnelle und effektive Technik zur sicheren ultraschallgestützten Umesterung von Pflanzenölen mit Hilfe eines alkalischen Katalysators eingeführt, die innerhalb kurzer Zeit reine Biodieselprodukte ergibt. Während natives Olivenöl extra als Demonstrationsmedium in dieser Studie dient, ist es unbedingt zu beachten, dass das Ultraschallverfahren auf ein breites Spektrum von Pflanzenölen anwendbar ist ^5,17.

1. Ölquelle und -aufbereitung

1. Geben Sie 2,0 mL Methanol in HPLC-Qualität in ein 15 mL Zentrifugenröhrchen.
   ACHTUNG: Methanol ist eine leicht entzündliche Flüssigkeit. Es ist giftig, wenn es verschluckt, mit der Haut in Berührung kommt oder eingeatmet wird, und es schädigt die Augen. Stellen Sie sicher, dass Sie bei der Arbeit mit Methanol persönliche Schutzausrüstung (PSA) tragen und diese im Abzug verwenden.
2. Geben Sie ein Pellet KOH (~0,10 g) in das Zentrifugenröhrchen und lösen Sie den KOH-Feststoff mit dem Ultraschallreiniger (40 kHz) auf, indem Sie einfach den Ultraschall einschalten.
   ACHTUNG: KOH ist schädlich, wenn es verschluckt wird. Es verursacht schwere Hautverbrennungen, Augenschäden und schwere Augenschäden. Stellen Sie sicher, dass Sie PSA tragen, wenn Sie mit diesem Stoff arbeiten.
   HINWEIS: Um optimale Ergebnisse zu erzielen, legen Sie das Zentrifugenröhrchen in ein mit Wasser gefülltes Becherglas und positionieren Sie das Becherglas dann im Ultraschallbad. Diese eingetauchte Konfiguration garantiert eine gründliche Belichtung des Reaktionsgemisches mit der Ultraschallstrahlung und maximiert so seine Wirksamkeit.

2. Prozess der Umesterung

1. Geben Sie 8,0 ml natives Olivenöl extra in das Zentrifugenröhrchen.
2. Verschließen und verschließen Sie das Zentrifugenröhrchen fest und schütteln Sie das Zentrifugenröhrchen kräftig, um das Öl und die Kaliummethoxidlösung zu vermischen.
   HINWEIS: Halten Sie die Zentrifugenkappe fest, wenn Sie das Zentrifugenröhrchen schütteln.
3. Lösen Sie die Kappe und legen Sie das Zentrifugenröhrchen in das Ultraschallbad. Schalten Sie das Ultraschallbad für 1 Minute ein.
4. Nach den ersten 1 min schließen Sie den Zentrifugendeckel fest und schütteln das Zentrifugenröhrchen erneut kräftig.
5. Lösen Sie die Kappe und geben Sie das Reaktionsgemisch für weitere 14 min in das Ultraschallbad.
6. Übertragen Sie das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter und entleeren Sie die untere Glyzerinschicht.
7. Waschen Sie die oberste Schicht 3x mit 15 mL gesättigter NaCl-Lösung, um das überschüssige Methanol und den restlichen Katalysator aus dem Ester zu waschen. Stellen Sie sicher, dass der pH-Wert der Endwäsche neutral ist, indem Sie mit einem pH-Papier testen.
8. Übertragen Sie die oberste Biodieselschicht in ein trockenes, sauberes Fläschchen, geben Sie wasserfreies Na₂SO₄ in das Fläschchen, schwenken Sie die Mischung und lassen Sie die Mischung etwa 15 Minuten stehen, bis der Biodiesel klar ist. Verwenden Sie das klare Biodieselprodukt zur Charakterisierung.

3. Charakterisierung von Biodiesel

1. Fourier-Transformations-Infrarot-Analyse (FT-IR)
   1. Nehmen Sie die FT-IR-Spektren über einen weiten Bereich von 4000-400 ^cm-1 auf. Messen Sie jede Probe, indem Sie 16 Scans mit einer Auflösung von 4 ^cm-1 hinzufügen. Führen Sie eine Hintergrundsubtraktion durch, indem Sie vor jedem Probenscan ein Frischluftspektrum erfassen. Dies soll eine genaue Baseline-Korrektur und eine Minimierung der Probenkontamination gewährleisten. Reinigen Sie die ATR-Platte vor jeder neuen Probe mit Methanol und trocknen Sie sie dann mit fusselfreien Tüchern ab.
2. Analyse der Kernspinresonanz des Protons (¹H, NMR)
   1. Um die chemische Zusammensetzung des Biodieselprodukts zu analysieren, zeichnen Sie die Kernspinresonanzspektren (NMR) von Biodiesel und nativem Olivenöl extra auf einem 500-MHz-NMR-Spektrometer bei Raumtemperatur auf. Bereiten Sie jede Probe unter Verwendung einer hochauflösenden 5-mm-Doppelgradientensonde vor, indem Sie 50 mg der Probe in 0,7 ml deuteriertem Chloroform (_{CDCl 3}) auflösen, das 0,05 % Tetramethylsilan (TMS) als internen Standard enthält. Erfassen Sie ¹H NMR-Spektren mit dem TOPSPIN-Programm mit 16 Scans und referenziert auf den TMS-Standard bei 0,0 ppm.
      ACHTUNG: CDCl₃ ist schädlich, wenn es verschluckt wird, und giftig, wenn es eingeatmet wird. Es verursacht Hautreizungen und schwere Augenreizungen. Tragen Sie PSA, wenn Sie mit diesem Stoff arbeiten.
3. Viskositätsanalyse
   1. Bereiten Sie zwei 5,75-Zoll-Glaspasteurpipetten und eine Pipettenpumpe vor.
   2. Machen Sie mit einem Stift zwei Markierungen auf jeder Pipette. Die obere Markierung befindet sich auf dem Körper der Pipette und die zweite Markierung auf dem schmalen Stiel, etwa 2 cm von der Spitze entfernt.
   3. Verwenden Sie eine Pipettenpumpe, um die Pipette mit nativem Olivenöl extra zu füllen, wobei sich der Meniskus an der oberen Markierung befindet.
   4. Entfernen Sie die Pipettenpumpe und starten Sie die Stoppuhr. Stoppen Sie die Stoppuhr, wenn natives Olivenöl extra die untere Markierung erreicht.
   5. Die Schritte 3.3.3 und 3.3.4 sind mit Biodiesel anstelle von nativem Olivenöl extra zu wiederholen.
   6. Bestimmen Sie die relativen Viskositäten von Biodiesel im Vergleich zu nativem Olivenöl extra, indem Sie den Durchgang durch eine Glaspipette zeitlich abstimmen.
      Relative Viskosität = (Ölzeit)/(Biodieselzeit).
4. Tests zur Entflammbarkeit
   1. Tauchen Sie eine ca. 2 cm lange Baumwollschnur in Biodiesel und eine weitere Baumwollschnur in natives Olivenöl extra. Stellen Sie sicher, dass die Saite vollständig mit der jeweiligen Flüssigkeit gesättigt ist. Lege die beschichteten Baumwollschnüre auf Alufolie.
   2. Beurteilen Sie in einem ausgewiesenen Laborbereich, fern von brennbaren Lösungsmitteln, wie leicht sich jeder Baumwollfaden entzünden lässt, und beobachten Sie die Qualität der erzeugten Flamme. Stellen Sie fest, ob sich eine Watteschnur leichter entzündet als die andere. Bewerten Sie, welche Flüssigkeit einen überlegenen Feuchtigkeitstransport aufweist und welche eine stärkere Verbrennung aushält.

In dieser Demonstration entsteht bei der Umesterung von nativem Olivenöl extra und Methanol, katalysiert durch KOH, Biodiesel bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad (Abbildung 1)5. Die Ausgangsmaterialien im Zentrifugenröhrchen zeigen, dass die Reaktanten nicht mischbar sind und in zwei Schichten unterteilt sind, wie in Abbildung 2A zu sehen ist. Die obere Schicht besteht aus einer Mischung aus Methanol und KOH, während die untere Schicht aus nativem Olivenöl extra besteht. Um die Homogenisierung zu fördern, empfiehlt sich ein kurzes Vormischen der Reaktanten, bevor das Zentrifugenröhrchen einem Ultraschallrührwerk unterzogen wird.

Nach 1 min im Ultraschallbad erfährt das Reaktionsgemisch eine spürbare Homogenisierung, wie in Abbildung 2B zu sehen ist. Nach weiteren 14 Minuten im Ultraschallbad erfolgt die Produkttrennung, wobei die obere Schicht aus Biodieselprodukten und die untere Schicht aus Glycerinestern besteht, wie in Abbildung 2C dargestellt. Wenn Sie das Gemisch einige Minuten lang absetzen lassen, wird die Trennung weiter verbessert, wie in Abbildung 2D gezeigt. So ergibt die ultraschallgestützte Umesterung innerhalb kurzer Zeit effizient Biodiesel bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck. Darüber hinaus ermöglicht die Reaktion eine beschleunigte Trennung von Biodiesel von der Glycerinschicht für eine einfache Aufarbeitung. Die Biodieselprodukte können durch Trennung in einem Scheidetrichter und anschließendes Waschen mit gesättigten NaCl-Lösungen weiter gereinigt werden. Die Charakterisierung des Biodieselprodukts kann durch eine 1H-NMR-Analyse erfolgen, um die erfolgreiche Synthese von Biodiesel zu bestätigen.

Abbildung 1: Synthese von Biodiesel aus Pflanzenölen durch Umesterungsreaktion. Das Bild zeigt die hier beschriebenen Syntheseschritte.))) stellt die Ultraschallbehandlung dar; R.T. steht für die Raumtemperatur. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Reaktionsgemisch. Die Bilder zeigen das Reaktionsgemisch (A) zum Zeitpunkt 0 min, (B) nach 1 min Ultraschallbehandlung, (C) kurz nach Beendigung (nach 15 min Ultraschallbehandlung) und (D) 5 min nach Beendigung der Reaktion. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Die FT-IR-Spektren des nativen Olivenöls extra (Abbildung 3A) und des Biodiesels (Abbildung 3B) werden analysiert, um die Produktion von Biodiesel zu bestätigen. Der Peak bei 1435 cm-1 ist im Biodiesel vorhanden, der eine asymmetrische Biegung von CH3 aufweist, während dieser Peak im nativen Olivenöl extra nicht vorhanden ist. Der Peak bei 1195 cm-1 zeigt, dass die O-CH3-Dehnung in Biodiesel vorhanden ist, aber dieser Peak fehlt in nativem Olivenöl extra. Sowohl im nativen Olivenöl extra als auch im Biodiesel sind drei Peaks vorhanden: Die Peaks zwischen 2800-3000 cm-1 zeigen die Dehnung von CH2 und die asymmetrische Dehnung von CH3 und CH2 , und der Peak zwischen 1700-1800 cm-1 zeigt die Dehnung von C=O. Eine Bande bei 721-723 cm-1 deutet auf eine Z (cis)-Doppelbindung in der Kohlenwasserstoffkette des Biodiesels hin. (Z)-Unsättigung senkt den Schmelzpunkt des Produkts. Die Ergebnisse stimmen mit der bisherigen Literaturüberein 18.

Abbildung 3: FT-IR-Spektrum. Das FT-IR-Spektrum wurde von 4000-400 cm-1 für (A) natives Olivenöl extra und (B) Biodiesel gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Für 1-H-NMR-Ergebnisse enthält das native Olivenöl extra ein Multiplett bei δ = 4,1-4,3 ppm und ein Multiplett bei δ = 5,2-5,3 ppm für seine Glycerylprotonen (Abbildung 4A). Das Biodieselprodukt weist eine Abwesenheit von Glycerylprotonen auf und weist ein Singulett bei δ = 3,67 ppm für die Methylprotonen im Methylester auf (Abbildung 4B). Die Peaks stimmen mit der bisherigen Literaturüberein 19,20. Dieses Singulett unterscheidet sich von dem CH 3-Singulett (δ = 3,49 ppm), das bei MeOH beobachtet wurde. Basierend auf den 1-H-NMR-Befunden ist offensichtlich, dass mit der ultraschallgestützten Methode Biodiesel mit einer Reinheit von nahezu 100 % hergestellt werden kann.

Abbildung 4: 1H NMR-Spektrum. Das 1-H-NMR-Spektrum (500 MHz) in CDCl3 von (A) nativem Olivenöl extra mit der entsprechenden Zuordnung der Hauptpeaks der Glycerineinheit und der Fettsäureketten und (B) Biodiesel mit der entsprechenden Zuordnung der Hauptpeaks von Methylester und den Fettsäureketten. Spektren zeigen die verschiedenen Funktionsgruppen im Pflanzenöl und Biodiesel und die Reinheit des Biodieselprodukts. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Biodiesel, dessen Viskosität der von Erdöldiesel ähnelt, ist etwa 8x weniger viskos als natives Olivenöl extra. Natives Olivenöl extra mit seinem 10-fachen Viskositätsnachteil macht es für Kraftstoffsysteme unpraktisch.

Bei der Prüfung auf Entflammbarkeit entzündete sich eine in Biodiesel getränkte Baumwollschnur schneller und intensiver als die in nativem Olivenöl extra getränkte. Dies deutet auf das Potenzial von Biodiesel als Alternative zu Dieselkraftstoff hin.

Die Autoren haben nichts offenzulegen.