Fluid-Cell-Raman-Spektroskopie für operando Untersuchungen von Reaktions- und Transportphänomenen bei Silikatglaskorrosion

Silikatgläser stellen metastabile Materialien dar, die anfällig für wässrige Korrosion durch atmosphärischen Wasserdampf oder flüssiges Wasser in technischen Umgebungen und technologischen Anwendungen sind, wie z. B. Solarenergieumwandlungssysteme¹, pharmazeutische Verwendung² und die Immobilisierung von hochradioaktivem Abfall aus abgebrannten Kernbrennstoffen ^3,4,5. Neben ihrer Rolle in den technologischen Anwendungsfeldern stellen natürliche vulkanische Gläser einen Hauptbestandteil der exponierten Erdoberfläche dar und sind damit an globalen biogeochemischen Kreisläufen und der Entwicklung des langfristigen Klimas beteiligt ^6,7. Die atmosphärische Veränderung durch Wasserdampf ist ein Schlüsselfaktor sowohl in technologischen Anwendungen als auch in natürlichen Umgebungen. Es ist wichtig, diesen Effekt von dem der Umwandlung durch flüssiges Wasser zu unterscheiden, da das Oberflächen-Volumen-Verhältnis (S/V) von Glas zu Lösung erheblich unterschiedlich ist ^8,9. Die vorliegende Arbeit konzentriert sich jedoch auf das Korrosionsverhalten von Silikatglas in flüssigem Wasser. Wenn ein Glas mit einer wässrigen Lösung in Kontakt kommt, kommt es an der Grenzfläche zwischen Glas und Wasser zu einer Reihe von gekoppelten Reaktions- und Transportprozessen, die in der Regel eine strukturell komplexe Oberflächenalterationsschicht (SAL) bilden. Die Mechanismen, die Kinetik und die geschwindigkeitsbestimmenden Faktoren der Silikatglaskorrosion sind jedoch immer noch Gegenstand intensiver Debatten, was sich in der Existenz verschiedener Korrosionsmodelle widerspiegelt 5,10,11,12,13. Daher ist das Verständnis des komplexen Zusammenspiels zwischen Reaktions- und Transportprozessen an der Grenzfläche zwischen Glas und Wasser in Zeit und Raum sowie auf mikroskopischer Ebene grundlegend für die Entwicklung analytischer und numerischer Modelle zur Vorhersage der langfristigen Silikatglaskorrosion¹⁴.

Ein weithin akzeptiertes Modell geht davon aus, dass die SAL durch Volumeninterdiffusion von Hydronium aus der Lösung in das Glas und Netzwerkmodifikatoren aus dem Glas in die Lösung bildet (Laugung), wobei sich durch den Austausch mit den Kationen^15,16 Silanolgruppen bilden. Im Verlauf der Reaktion wird davon ausgegangen, dass die Silanolgruppen rekombinieren und molekulares Wasser freisetzen, indem sie neue Siloxanbindungen bilden und schließlich einen porösen Rest, der an Siliziumdioxid reicher SAL zurückbleibt, hinterlassen (Abbildung 1A). Experimentelle Ergebnisse mittels Atomsondentomographie und Transmissionselektronenmikroskopie zeigten jedoch eine atomar scharfe Grenzfläche zwischen dem Glas und dem SAL 14,17,18, was einem diffusionsgesteuerten Prozess widerspricht. Darüber hinaus sind neue Ergebnisse von Isotopen-Tracer-Experimenten nicht konsistent mit einem Auslaugungsmodell^19,20. Stattdessen können solche Beobachtungen durch das Grenzflächengekoppelte Auflösungs-Ausfällungs-Modell (ICDP) erklärt werden, das auf einer stöchiometrischen Auflösung des Glases orts- und zeitlich gekoppelt an die Ausfällung von amorphem Siliziumdioxid basiert, sobald eine Lösungsgrenzschicht an der Glasoberfläche in Bezug auf Siliziumdioxid übersättigt ist ^5,21,22. In jüngster Zeit wurde das ICDP-Modell um eine Ionenaustauschzone erweitert, die sich vor einer ICDP-Front entwickeln kann, wenn sich die Auflösungs- und Niederschlagsrate drastisch verlangsamt²³ (Abbildung 1B). Für eine detailliertere Übersicht über weitere Modelle, die die Entstehung von SAL berücksichtigen, siehe die Dissertation von M. Fritzsche²⁴.

Häufig durchgeführte Korrosionsexperimente folgen einem mehrstufigen Arbeitsablauf, der das Alterationsexperiment selbst, das Abschrecken (schnelles Abkühlen), das Trocknen, Sägen und Polieren der veränderten Glasprobe für die Post-Mortem-Analyse umfasst^15,19. Dies ist jedoch von entscheidender Bedeutung, da es die strukturellen und chemischen Eigenschaften des Hauptkorrosionsprodukts, d. h. des wässrigen amorphen SAL, aufgrund von Kondensation und/oder Polymerisation, Wasserverlust (Dehydratisierung) und/oder Rissbildung und Abplatzen verändern kann 15,19,25. In chemisch komplexen Systemen (Mehrkomponentengläser und -lösungen) kann das Abschrecken und Trocknen der Probe auch die Ausfällung von Sekundärmineralien induzieren, die nicht an der Reaktion selbst beteiligt sind. Darüber hinaus stellt eine abgeschreckte Probe nur einen Zeitpunkt des Glaskorrosionsprozesses dar, was einen hohen Aufwand erfordert, um die Glasauflösungsraten und Informationen über den/die Reaktionsmechanismus(e) aus mehreren Quench-Experimenten abzuleiten²⁶. Daher sind die meisten kinetischen Daten zur Glaskorrosion, die bei Glaskorrosionsexperimenten aus aliquoten Analysen der Bulk-Lösung gewonnen werden, weniger aussagekräftig für die Untersuchung der Reaktionsmechanismen und der begleitenden Transportprozesse während der Silikatglaskorrosion.

Um die Nachteile von Ex-situ-Experimenten, einschließlich der Probenvorbereitung und der Post-mortem-Analyse, zu überwinden, haben In-situ-Techniken in den letzten Jahren zunehmend an Interesse gewonnen^27,28. So wurden beispielsweise die Rasterkraftmikroskopie (AFM) und die vertikale Rasterinterferometrie (VSI) zu wichtigen Werkzeugen für die Untersuchung von Mineraloberflächen, die in direktem Kontakt mit wässriger Lösung stehen^27,29. Beide Ansätze beschränken sich jedoch darauf, die allerersten Schritte eines Korrosionsprozesses zu untersuchen, d.h. bis sich eine Sekundärschicht gebildet hat, die die Untersuchung der Glas/SAL-Grenzfläche erschwert ^28,30. Die Fluidzell-Raman-Spektroskopie (FCRS) überwindet die oben genannten Mängel, indem sie Echtzeit- und raumaufgelöste (operando) Beobachtungen von Reaktions- und Transportprozessen an Festkörper-Lösungs-Grenzflächen auf mikroskopischer Skala und bei erhöhten Temperaturen ermöglicht, wenn die Ausgangs- und Produktphase(n) für sichtbares Licht transparent sind (Abbildung 2). Erste FCRS-Studien wurden von Geisler et ^al.5 durchgeführt, die das wässrige Korrosionsverhalten von ternärem Borosilikatglas (TBG) in einer 0,5 M NaHCO_3-Lösung, d.h. unter nahezu neutralen pH-Bedingungen bei 85 °C, untersuchten. Es wurde die Bildung einer wasserreichen Zone zwischen dem SAL und dem unberührten Glas beobachtet, ein wesentliches Merkmal des ICDP-Modells. Durch die Verwendung einer Bikarbonatlösung konnten auch pH-Gradienten an der Glasoberfläche und innerhalb der SAL detektiert werden, indem der lokale pH-Wert aus dem Intensitätsverhältnis der Karbonat- und Bikarbonatbande abgeschätzt wurde (vgl. ⁵). Darüber hinaus zeigte ein Austausch mit einer deuterierten Lösung, ohne den laufenden Korrosionsprozess zu stören, dass der Transport von Wasser durch die SAL kein geschwindigkeitsbegrenzender Schritt für den Korrosionsprozess war. Zusammenfassend zeigt diese Arbeit die Stärke von FCRS, um wichtige Reaktionsmechanismen und Rückkopplungen zu Transportphänomenen innerhalb eines einzigen Experiments unter gut kontrollierten Bedingungen zu identifizieren.

Nachfolgende FCRS-Experimente haben außerdem gezeigt, dass diese Methode für den Routineeinsatz geeignet ist und konsistente und reproduzierbare Ergebnisse liefert 24,31,32. Zum Beispiel wurde FCRS angewendet, um die Wirkung von Schwerionenbestrahlung auf die Vorwärtsauflösungsrate von Borosilikatgläsern zu untersuchen, was eine signifikante Erhöhung der Vorwärtsauflösungsrate um den Faktor 3,7 ± 0,5³¹ zeigte. Darüber hinaus dokumentierten FCRS-Experimente, die mit einem Ba-haltigen Kalknatron-Boraluminiumsilikatglas in einer hyperalkalischen Lösung durchgeführt wurden, operando die direkte Umwandlung des Glases in Mg-Ton, Zeolith und Karbonate. Diese Autoren fanden eine Abnahme der anfänglichen Glasauflösungsrate, deren Ausmaß mit der Zusammensetzung und Struktur der Alterationsschicht³³ zusammenzuhängen scheint. Darüber hinaus wurden Veränderungen in der Form des gewundenen Wasserbandes verwendet, um die Ionenstärke operando zu überwachen, wobei rhythmische Fluktuationen aufgedeckt wurden³². Sulzbach und Geisler³⁴ führten FCRS-Experimente durch, um den Ersatz von Celestin (SrSO₄) durch Strontianit (SrCO₃), beide transparent für sichtbares Licht, in einer Karbonatlösung zu untersuchen, was neue Details über einen ICDP-Mechanismus lieferte und den ersten Hinweis auf drei kinetische Regime lieferte. Kürzlich wurde im Rahmen einer Doktorarbeit²⁴ der Versuchsaufbau um eine externe Heizstation erweitert, um Langzeitstudien über mehrere Monate mit Gläsern höherer Haltbarkeit, wie z.B. dem sechskomponentigen International Simple Glass (ISG)^14,24, zu ermöglichen. Dazu wurde die Fluidzelle zwischen aufeinanderfolgenden Raman-Messungen auf der Heizstation gelagert, um eine mehrmonatige Verstopfung des Raman-Spektrometers zu vermeiden. Darüber hinaus wurden Durchflussexperimente durchgeführt, bei denen die Flüssigkeitszelle an eine Spritzenpumpe angeschlossen wurde. Dieser Ansatz verhinderte effektiv die Ausfällung von Kieselsäure, was die Messung der Vorwärtslösungsraten unter turbulenten Strömungsbedingungen ermöglichte (Fritzsche²⁴).

Im Allgemeinen bietet FCRS einen neuartigen Ansatz zur Untersuchung gekoppelter Mechanismen von Reaktionen und Stofftransfers, die an Fest-Wasser-Grenzflächen ablaufen, und überwindet die Unzulänglichkeiten gängiger ex situ-Experimente . Es ist leicht erweiterbar, um eine Vielzahl von Proben und Bedingungen aufzunehmen. Das Ziel dieses Artikels ist es, die technischen und experimentellen Details der Fluid-Cell-Raman-Spektroskopie zu teilen, am Beispiel eines Korrosionsexperiments mit einem ternären Borosilikatglas (TBG) und einer 0,5 M NaHCO_3-Lösung bei einer Nenntemperatur von 90 °C. Das Protokoll umfasst die Probenvorbereitung, den Zusammenbau der Fluidzelle und die Einstellung der Messbedingungen am Raman-Spektrometer. Zur Bestimmung der Glasrückzugsrate, des potentiellen pH-Gradienten und der lokalen Temperatur beziehen sich die Autoren auf die Studie von Geisler et ^al.5 und Sulzbach und Geisler³⁴ sowie ergänzendes Material und die Doktorarbeit von Dohmen³⁵ und Fritzsche²⁴. Kritische Schritte bei der Einrichtung des Experiments, wie das Befüllen und Verschließen der Zelle, werden mit zusätzlichen Ratschlägen behandelt, wie eine Wiederholung der Fallstricke früherer Arbeiten vermieden werden kann. Dieser Artikel gibt einen umfassenden Überblick über die Technik, erleichtert ihre Implementierung durch Neueinsteiger auf diesem Gebiet und trägt zur Weiterentwicklung der Forschung auf dem Gebiet der Fest-Fluid-Wechselwirkung bei.

1. Vorbereitung der Probe

HINWEIS: FCRS-Experimente können mit kristallinen oder amorphen Materialien durchgeführt werden, solange die Ausgangs- und Produktphase(n) für sichtbares Licht transparent sind und die Reaktion bei einer Lösungstemperatur unter etwa 100 °C innerhalb von Zeitskalen von Tagen bis Monaten 5,24,30,31,33,35 stattfindet. Die Probe sollte als polierter Monolith von ca. 10 x 10 x 0,9 mm³ vorbereitet werden. Die Stichprobengröße kann um bis zu einige mm variieren. Der Probenhalter aus Polytetrafluorethylen (PTFE), der für jedes Experiment hergestellt werden muss, kann entsprechend angepasst werden (Abbildung 3A). Eine technische Zeichnung des verwendeten PTFE-Halters ist in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt. Im Folgenden wird eine Probe aus ternärem Na-Borosilikatglas (TBG) hergestellt.

1. Schleifen Sie den Glasprobencoupon mit Siliziumkarbid (SiC)-Papier der Körnung 600 an zwei gegenüberliegenden Seiten, bis er in den PTFE-Probenhalter passt. Stellen Sie sicher, dass die Probe fest und so senkrecht wie möglich im Halter gehalten wird, und entfernen Sie vorsichtig das abgeriebene PTFE-Material.
   HINWEIS: Durch das vorsichtige Einführen des Probencoupons in den Halter ist ein Abrieb des PTFE möglich, sorgt aber auch für eine stabile und feste Position der Probe.
2. Montieren Sie den PTFE-Halter mit der Probe in einem größeren metallischen Probenhalter, um die Oberseite des Glascoupons auf die gleiche Höhe wie den PTFE-Halter zu schleifen.
3. Sobald sich die Probe, das PTFE und der metallische Probenhalter fast in einer Ebene befinden, schleifen Sie die Oberfläche mit einem feineren SiC-Papier der Körnung 1000.
4. Reinigen Sie die Probe im Halter zuerst mit Ethanol und dann mit Wasser (manuell mit Sprühflaschen) und trocknen Sie sie mit Hilfe einer Druckluftpistole, um eventuelle Schleifrückstände (SiC) zu entfernen.
   HINWEIS: Das Vorhandensein von SiC-Partikeln kann den Polierlappen beschädigen und die anschließende Raman-Analyse stören. Es empfiehlt sich zusätzlich die Verwendung von fusselfreien Tüchern zur Reinigung mit Wasser, um Rückstände abzuwischen.
5. Polieren Sie die Oberseite der Probe innerhalb des PTFE-Halters mindestens 20 Minuten lang mit einer 3 μm und 1 μm Diamantpaste. Stellen Sie sicher, dass die Oberfläche der Glasprobe und des PTFE-Halters eine gründlich polierte Ebene bilden, um einen direkten Kontakt mit der Saphirscheibe zu ermöglichen (Abbildung 3A,D).
   HINWEIS: Dies ist wichtig, um die reaktive Oberfläche und den Spalt zwischen dem Saphirfenster und der Probe so weit wie möglich zu minimieren und so die Korrosionsprozesse auf der Oberseite der Probe zu reduzieren. Darüber hinaus reduziert eine gut polierte Oberfläche der Probe die Brechung des Laserlichts 36,37,38.
6. Reinigen Sie die Probe und den PTFE-Halter wie in Schritt 1.4 beschrieben und verwenden Sie zusätzlich ein Ultraschallbad für eine Dauer von ca. 30 s mit einer Frequenz von 50-60 Hz.
7. Überprüfen Sie die polierte Oberseite des Glases und des Halters unter einem stereoskopischen Mikroskop mit einer 10-fachen Vergrößerung.

2. Zubereitung der gewünschten Lösung

1. Messen Sie den pH-Wert der 0,5 M NaHCO_3-Lösung nach Äquilibrierung der Lösung mit Umgebungsluft mit einem pH-Messgerät. Um mögliche Feststoffpartikel zu entfernen, filtrieren Sie die Lösung unmittelbar vor der Injektion mit einem sterilen Spritzenvorsatzfilter (0,22 μm Porengröße).
   HINWEIS: Die Lösung wird in der Regel einen Tag vor Beginn des Versuchs hergestellt. Vor Beginn des Versuchs werden der pH-Wert und die Temperatur der Lösung gemessen, um sicherzustellen, dass der pH-Wert mit dem theoretisch berechneten pH-Wert für die äquilibrierte Lösung übereinstimmt.
2. Achten Sie darauf, dass die Lösung optisch frei von Luftblasen ist. Bestimmen Sie das Lösungsvolumen basierend auf der Größe der Flüssigkeitszelle und stellen Sie sicher, dass es ausreicht, um am Ende des Experiments eine ausreichende Lösung für die chemische Analyse zu gewinnen.

3. Einstellung der Raman-Messparameter

1. Stellen Sie sicher, dass das Raman-Spektrometer mit einem geeigneten Frequenznormal kalibriert ist (z. B. dem optischen Phononenband erster Ordnung eines Silizium-Einkristalls mit einem Maximum von 520,7 ^cm-1). Verwenden Sie für FCRS-Experimente ein Raman-Spektrometer, das mit einem 532-nm-Laser mit hoher Ausgangsleistung (> 1 W), einem Mikroskop mit einem automatisierten x-y-z-Tisch mit einer Schrittweite von ≤ 1 μm, einem 100-fach langen Arbeitsabstand (LWD) mit hoher numerischer Apertur, einem weniger dispersiven Gitter (z. B. mit 600 Rillen pro mm) ausgestattet ist, um einen breiten Spektralbereich abzudecken. Eine Neonlampe zur Korrektur der Spektrometerverschiebung bei Langzeitmessungen und einstellbare Konfokal- und Spektrometer-Eingangsschlitze zur unabhängigen Optimierung der räumlichen und spektralen Auflösung.
   ACHTUNG: Bei Raman-spektroskopischen Messungen muss eine Laserschutzbrille getragen werden (prüfen Sie die Laserklasse). Mit einer Ausgangsleistung von 1 W oder höher ist der Lichtstreueffekt intensiv. Die hohe Laserausgangsleistung ist jedoch eine Voraussetzung für die Durchführung qualitativ hochwertiger FCRS-Experimente, da entlang des Strahlengangs durch das Saphirfenster, die Lösung und die Festkörper viel Primärlicht absorbiert wird.
2. Richten Sie die Raman-Messparameter in der Software ein.
   1. Definieren Sie die Bereiche der Spektralfenster, um die Raman-Moden zu messen, die für die zu untersuchende Probe und Lösung charakteristisch sind. Für die Borosilikatglasprobe reicht das Spektralfenster von 200 bis 1735 ^cm-1. Das zweite Fenster reicht von 2800 bis 4000 ^cm-1 , um die jeweiligen Raman-Moden von molekularen Wasser- und Silanolgruppen zu messen.
   2. Wenn möglich, schließen Sie das konfokale Loch auf 600 μm und öffnen Sie die Spaltbreite des Spektrometereingangs auf 200 μm, um die Tiefenauflösung auf Kosten der spektralen Auflösung zu optimieren (nicht kritisch für relativ breite Raman-Banden, die für amorphe Materialien und Lösungen typisch sind).
   3. Wählen Sie die Erfassungszeit, die das bestmögliche Signal-Rausch-Verhältnis für die gewünschte Zeitauflösung erreicht. Für ein ausreichendes Intensitätssignal des Glases und des Wassers messen Sie die Spektralfenster für 7 s bzw. 2 s und akkumulieren Sie über 5 Runden.
      HINWEIS: Die Erfassungszeit muss möglicherweise angepasst werden, um Änderungen im Experiment zu berücksichtigen und sich mit zunehmender Reaktionszeit an die Änderungen der Geometrie der sich verändernden Probe / der sich entwickelnden Feststoff-Wasser-Grenzfläche anzupassen.
   4. Platzieren Sie die Neonlampe neben dem Strahlengang des Streulichts.
      HINWEIS: Die Neonlampe ist optional, wird aber als interner Standard empfohlen, um die Daten für mögliche Spektrometerverschiebungen aufgrund unvermeidlicher Schwankungen der Raumtemperatur zu korrigieren, die jedoch am besten innerhalb von ± 0,5 °C kontrolliert werden sollten (was zu Spektrometerschwankungen von bis zu ~ 0,2 ^cm-1 führt). Darüber hinaus können die Ne-Linien verwendet werden, um die spektrale Auflösung²⁴ empirisch zu bestimmen.

4. Montage der Fluidzelle

HINWEIS: Technische Zeichnungen der Komponenten der Fluidzelle aus Polyetheretherketon (PEEK) sind in der ergänzenden Abbildung 2 und der ergänzenden Abbildung 3 enthalten.

1. Platzieren Sie die Silikonscheibe auf dem umgekehrten Fluidzellendeckel und platzieren Sie dann das Saphirfenster und den PTFE-Probenhalter so, dass die Oberseite der Probe zum Saphirfenster zeigt (Abbildung 3B-D). Fixieren Sie die Position der Silikonscheibe, des Saphirfensters und der Probe mit dem Schraubverschluss (Abbildung 3E-F).
2. Reinigen Sie vor dem Einspritzen der reaktiven Lösung die Rohre und Ventile auf jeder Seite mit entionisiertem Wasser. Injizieren Sie dann Luft ein, um das Wasser in den Rohren zu entfernen, und leeren Sie den Reaktorbehälter.
3. Setzen Sie den O-Ring in die dafür vorgesehene Nut ein.
4. Die Lösung wird von beiden Seiten des Reaktors injiziert, bis der Auslass des Schlauchs im Inneren des Reaktors vollständig bedeckt ist. Schließen Sie die Ventile, bevor Sie die Spritze entfernen, um die Ansammlung von Luft in den Schläuchen oder Ventilen zu verhindern.
5. Die restliche Lösung von der Oberseite des Reaktorbehälters hinzufügen, bis die Lösung eine konvexe Oberfläche (Meniskus) bildet.
6. Füllen Sie die freien Räume des Probenauffangdeckels, indem Sie die Lösung vorsichtig an der rechten und linken Seite des Probencoupons entlang tropfen. Überprüfen Sie den gefüllten Deckel auf mögliche Lufteinschlüsse.
7. Drehen Sie den Deckel um, um ihn auf den Reaktorbehälter zu setzen, und schließen Sie die Zelle so schnell wie möglich mit den 6 Schrauben. Ziehen Sie die Schrauben quer an.
   HINWEIS: Im Falle eines Lufteinschlusses entfernen Sie den Deckel und füllen Sie die Zelle und den Deckel wieder auf. Die geschlossene Fluidzelle stellt ein statisches System dar und bietet ein rein diffusives Transportregime in Lösung. Für Durchflussexperimente ist es möglich, die Zelle an eine Spritzenpumpe²⁴ anzuschließen.
8. Es wird erwartet, dass die Lösung über den Rand der Zelle austritt. Reinigen Sie die Zelle von außen, um die Lösung zu entfernen, die über die Ränder ausgelaufen ist.
9. Montieren Sie die Fluidzelle auf dem x-y-z-Tisch und verbinden Sie die Zelle mit der Heizstufe. Schalten Sie die Heizstufe ein und stellen Sie die gewünschte Nenntemperatur (hier 90 °C) ein. Das Aufheizen benötigt z.B. ca. 14 min, um eine Nenntemperatur von 90 °C zu erreichen.
   HINWEIS: Eine detaillierte Beschreibung der Heizelektronik finden Sie in der ergänzenden Abbildung 4. Beachten Sie auch, dass aufgrund eines Temperaturgradienten in der Fluidzelle die reale Temperatur in der Tiefe der Messungen niedriger ist. Bei Verwendung einer Bikarbonatlösung kann die Temperatur in jeder Tiefe der Messung aus der Position der Bikarbonatbande in der Nähe von 1016 ^cm-1 bestimmt werden (vgl. Geisler et ^al.5). Für andere karbonatfreie Lösungszusammensetzungen schätzen wir die Temperatur an der Messstelle unter Verwendung des empirisch ermittelten Temperaturgradienten innerhalb der Fluidzelle²⁴.

5. Bestimmung der Spaltgröße zwischen dem Saphirfenster und der Oberseite der Probe und der Position der Schnittstelle zwischen Probe und Lösung

1. Sobald die Nenntemperatur erreicht ist, fokussieren Sie den Laserstrahl durch das optische Mikroskop im Videomodus auf das Saphirfenster.
   HINWEIS: Eine Defokussierung des Laserspots findet beim Aufheizen auf die gewünschte Nenntemperatur aufgrund der leichten Wärmeausdehnung der Probe und der Fluidzellenmaterialien zwangsläufig statt. Ist die Nenntemperatur erreicht, stabilisiert sich der Fokus nach einigen Minuten. Dies kann im Videomodus gesteuert werden.
2. Bewegen Sie den Laserfokus auf die Oberseite des Saphirfensters mittig zur Oberfläche in x- und y-Richtung, um sicherzustellen, dass es sich über der Probe befindet. Legen Sie die Z-Position (Tiefe) als Referenz auf Null fest.
3. Bewegen Sie den Laserfokus in z-Richtung, bis die ersten Raman-Signale von Wasser oder Lösungsspezies, wie z. B. HCO₃^- und CO₃^2-, erscheinen (Abbildung 4).
   HINWEIS: Falls verfügbar, kann eine sich kontinuierlich wiederholende Punktmessfunktion (z. B. die Echtzeitanzeigefunktion in der LabSpec 6-Software) ein sehr hilfreiches Werkzeug sein, um schnell die Größe des Spalts zwischen der oberen Probenoberfläche und dem Saphirfenster zu bestimmen.
4. Bewegen Sie den Laserfokus weiter nach unten, bis mit der Real Time Display-Funktion ein reines Spektrum der Glasprobe erkannt wird. Diese Position wird als Oberseite der Probe bezeichnet.
5. Bewegen Sie den Laserfokus weiter in z-Richtung in die Probe hinein (> 50 μm für unsere beobachteten Glaskorrosionsraten).
   HINWEIS: Schritt 5.5 ist wichtig, um störende Signale durch die erwartete Korrosion von der Oberseite der Probe zu vermeiden. Die Tiefe des Laserfokus muss jedoch möglicherweise mit der Zeit aufgrund der Korrosion von der Oberseite der Probe erhöht werden. Die tatsächliche Tiefe ist aufgrund mehrerer Brechungseffekte entlang des Strahlengangs³⁷ in der Größenordnung von Dutzenden μm größer.
6. Bewegen Sie den Tisch in x-Richtung, um die Grenzfläche zwischen Probe und Lösung basierend auf der abnehmenden bzw. zunehmenden Intensität des Raman-Signals von der Probe bzw. der Lösung zu bestimmen. Wiederholen Sie diesen Schritt, indem Sie das Intensitätssignal der Raman-Modi H₂O in x-Richtung überwachen.
   HINWEIS: Die Erfahrung hat gezeigt, dass, wenn sich die Probenoberfläche in einem perfekten rechten Winkel zum Saphirfenster befindet, eine Änderung des Intensitätssignals über ~ 10 μm in x-Richtung beobachtet wird, was der lateralen Auflösung entspricht.
7. Legen Sie die Position der Schnittstelle zwischen Probe und Lösung auf x = 0 fest. Stellen Sie die Gesamtgröße des Zeilenscans auf 100 μm ein, wobei der Bereich von -70 bis 30 μm in x-Richtung liegt, so dass die Scanrichtung von der Probe in die Bulk-Lösung eingestellt wird. Unter Berücksichtigung des zu erwartenden Reaktionsfortschritts wird die Schrittweite auf 1 oder 2 μm eingestellt und die
   HINWEIS: Der Zeilenscan zeigt Einzelpunktmessungen in x-Richtung an, um die Grenzfläche zwischen bewegtem Glas und Lösung über die Zeit an einer konstanten Position in der Tiefe (z) und y-Richtung zu überwachen. Die pro Zeilenscan benötigte Zeit ist die Summe aus (1) der Zählzeit, (2) der Zeit, um zu einem neuen Punkt zu wechseln, und (3) der Zeit, die das Spektrometer benötigt, um in verschiedene Frequenzfenster zu wechseln, wenn ein breiter Frequenzbereich gemessen werden soll, z. B. der niederfrequente Bereich (100 bis 1735 ^cm-1) und der hochfrequente Bereich (2800 bis 4000 ^cm-1). Je nach Reaktionsfortschritt muss die Länge des Zeilenscans möglicherweise in die Probe hinein verlängert werden.
8. Starten Sie die Zeilenscan-Messungen. Stellen Sie für die Grenzfläche Glas/Lösung einen Zeilenscan von 100 μm mit einer Schrittweite von 2 μm ein und nehmen Sie 51 Punktmessungen in x-Richtung vor. An jedem Punkt wird das erste und zweite Spektralfenster für 7 s bzw. 2 s gemessen und 5-mal akkumuliert. Der Zeilenscan wird automatisch über die Grenzfläche zwischen bewegtem Glas und Lösung für mehrere Tage bis Wochen wiederholt und überwacht die Auflösung des Glases und die Ausfällung der auf Siliziumdioxid basierenden Oberflächenalterationsschicht (SAL).

Im Folgenden werden die Grundzüge der Methodik anhand der Ergebnisse eines Korrosionsversuchs mit einer ternären Probe aus Na-Borosilikatglas (TBG) und einer 0,5 M NaHCO3-Lösung bei einer Nenntemperatur von 90 °C, d.h. den gleichen Bedingungen wie bei den Experimenten von Geisler et al.4, verdeutlicht. Die tatsächliche Temperatur in der Messtiefe betrug 86 ± 1 °C, bestimmt aus der temperaturabhängigen Frequenzverschiebung des Bikarbonatbandes nahe 1016 cm-1 (bei Raumtemperatur)4. Das TBG wurde bereits in früheren FCRS-Experimenten 24,30,31,35 verwendet. Das Experiment wurde mit einem konfokalen Raman-Spektrometer HR800 von Horiba Scientific am Institut für Geowissenschaften der Universität Bonn durchgeführt. Das System ist mit einem frequenzverdoppelten Nd:YVO4 (532,11 nm) Laser mit einer Ausgangsleistung von 2,2 W und einem Elektronenvervielfacher geladengekoppelt ausgestattet (Abbildung 3B). Zum Einsatz kam ein 100x Long Working Distance (LWD) Objektiv mit einer numerischen Apertur von 0,8, ein Spektrometergitter mit 600 Rillen pro mm, ein konfokales Loch von 600 μm und eine Spektrometer-Eingangsschlitzbreite von 200 μm. Das Spektrometer wurde zunächst mit einem Silizium-Einkristall kalibriert, der eine Raman-Bande erster Ordnung bei 520,7 cm-1 hat. Das Raman-Signal wurde in den Wellenzahlbereichen von 200 bis 1735 und 2800 bis 4000 cm-1 gemessen. Der erste Wellenzahlbereich umfasst eine Ne-Linie bei 1707,36 cm-1, die als internes Wellenzahlnormal aufgezeichnet wurde, um jedes Spektrum für jede Spektrometerverschiebung während Langzeitmessungen von bis zu mehreren Tagen (resultierend aus ± 0,5 °C Temperaturschwankungen im Labor) zu korrigieren. Die hier vorgestellten Raman-Daten wurden, wenn nicht anders angegeben, nur um mögliche Frequenzschwankungen korrigiert, indem eine Gaußsche Funktion an die aufgezeichnete Ne-Linie24,39 angepasst wurde. Darüber hinaus wurde die Ne-Linie verwendet, um die spektrale Auflösung empirisch zu bestimmen, die durch die volle Breite bei halbem Maximum (FWHM) gegeben ist, die 5,1 cm-1 betrug.

Abbildung 5A zeigt die zeitliche Entwicklung der räumlichen Verteilung des Glases, der Lösung und der SAL, wie sie von der Software unter Verwendung der aufgezeichneten Rohspektren angezeigt wird. Dieses Falschfarben-Zeit-Positions-Bild wurde aus Zeilenscans generiert, d.h. aus Punkt-für-Punkt-Messungen in x-Richtung über die Glas-Lösungs-Grenzfläche. Das Bild zeigt eine sich kontinuierlich zurückziehende Glas/Lösungs-Grenzfläche innerhalb der ersten 4,0 h, was auf die kongruente Auflösung des Glases hinweist. Die ersten Signale von amorphem Siliziumdioxid wurden nach 8,3 h detektiert und erfassten den Niederschlag des SAL. Abbildung 5B zeigt repräsentative Raman-Rohspektren, die von einem einzigen Punkt (Pixel) der Lösung, dem SAL und dem Glas aufgezeichnet wurden, zusammen mit den einzelnen Frequenzfenstern, die für die Intensitätsintegration verwendet werden, um ihre räumliche Verteilung zu visualisieren, wie in Abbildung 5A und Abbildung 6A gezeigt. Die wichtigste Beobachtung aus diesem Experiment, die hier hervorgehoben werden soll, ist die Bildung einer wasserreichen Zone zwischen dem SAL und dem darunter liegenden Glas. Diese wasserreiche Zone begann sich nach ca. 80 h zu bilden und ist von diesem Moment an zu einer klaren Grenzflächenwasserschicht mit einer Breite von etwa 6 bis 8 μm angewachsen (Abbildung 6A). In Abbildung 6B sind repräsentative mittlere Raman-Spektren im Frequenzbereich von Wasserschwingungen aus der Schüttlösung, dem SAL, der Grenzflächenlösung und dem nominellen wasserfreien Glas dargestellt. Die Spektren verdeutlichen den H2O-Intensitätsunterschied zwischen der Bulk-Lösung und der Grenzflächenlösung, aber auch, dass das Spektrum der SAL ein neues Signal in der Nähe von 3600 cm-1 umfasst, das den Si-OH-Schwingungen35 zugeordnet werden kann. Diese zusätzliche OH-Bande ist im Spektrum zwischen der Grenzflächenwasserschicht und der Bulk-Lösung nicht sichtbar, was ein weiterer Beweis dafür ist, dass sich während des mit Wasser gefüllten Experiments langsam ein deutlicher Spalt zwischen dem unberührten Glas und SAL gebildet hat. Die Bildung einer solchen Grenzflächenwasserschicht (oder wasserreichen Grenzfläche) während der Reaktion ist ein intrinsisches Merkmal des ICDP-Modells und kann nicht durch den weithin akzeptierten Auslaugungsmechanismus erklärt werden 4,17. Die Tatsache, dass diese Beobachtung reproduzierbar ist, ist von großer Bedeutung, da sie offensichtlich in Modellierungsansätzen berücksichtigt werden muss, die darauf abzielen, die Korrosion von Silikatglas in wässrigen Lösungen realistisch zu simulieren.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der beiden wichtigsten mechanistischen Glaskorrosionsmodelle. (A) Das klassische Laugungsmodell13,16 und (B) das grenzflächengekoppelte Dissolution-Prellitation (ICDP) Modell19,20 mit Interdiffusionszone (ID)23. Diese Zahl wurde von24 geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 2: Versuchsaufbau der Fluidzellen-Raman-Spektroskopie. (A) Der Laserstrahl ist parallel zur Richtung der Reaktionsfront ausgerichtet. Die Reaktionszelle ist mit einer Heizplatte an der Unterseite und einem Ein- und Auslass für wahlweise Lösungswechsel oder Durchflussexperimente ausgestattet. (B) Skizze eines Raman-Spektrometers, das mit einem Mikroskop, einem automatisierten x-y-z-Tisch und einem ladungsgekoppelten Gerät (CCD) zur Detektion des Streulichts ausgestattet ist. (C) Schematische technische Zeichnung der PEEK-Komponenten der Fluidzelle. (D) Foto einer gefüllten Flüssigkeitszelle, die auf dem automatisierten Tisch des Raman-Mikroskops montiert ist. Das Setup ist nicht skalierbar. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 3: Zusammenbau des Deckels der Fluidzelle. (A) Polierte Probe und PTFE-Halter (B) Silikonscheibe auf dem Deckel der Fluidzelle. (C) Das Saphirfenster wird präzise auf der Oberseite der Unterlegscheibe positioniert. (D) PTFE-Halter, wobei die Probe zum Saphirfenster zeigt, das auf dem Fenster platziert wird. (E) Aufgeschraubte PEEK-Kappe, mit der die Position der Probe fixiert wird. (F) Seitenansicht des Deckels, der fest mit dem Deckel verschraubt ist. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 4: Stack-Plot von rohen Raman-Spektren in verschiedenen Tiefen. Stackplot aus dem vorgestellten Experiment mit einem Na-Borosilikatglas und einer 0,5 M NaHCO3 Lösung. Die Oberfläche des Saphirfensters wird auf z = 0 gesetzt. Bei einer Dicke von 100 μm des Saphirfensters beträgt der Abstand zwischen der Unterseite des Fensters und der Oberseite des Glasmonolithen bei -150 μm etwa 50 μm. Die blauen Spektren zeigen gemischte Spektren von Saphir, der 0,5 M NaHCO3-Lösung und dem Na-Borosilikatglas. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 5: Verteilung der auf Glas, Lösung und Siliziumdioxid basierenden SAL in Abhängigkeit von Zeit und Raum bei 86 °C. (A) Hyperspektrale Raman-Linienprofile über die Grenzfläche Glas/Lösung als Funktion der Zeit für die ersten 24 Stunden des Experiments mit einem Na-Borosilikatglas und einer 0,5 M NaHCO3-Lösung . (B) Stack-Plot von rohen Raman-Spektren, die aus Einzelpunktmessungen gerendert wurden (weiße Rechtecke in (A)). Die roten, grünen und blauen gestrichelten Linien geben die Wellenzahlbereiche an, die zur Visualisierung des Glases (1000 - 1250 cm-1), der Bicarbonatlösung (1560 - 1700 cm-1) bzw. der auf Siliziumdioxid basierenden SAL (250 - 600 cm-1) verwendet wurden. Die Raman-Intensität innerhalb dieser Grenzen wurde nach Subtraktion eines linearen Hintergrunds integriert, der durch die Intensität an den Grenzen des Wellenzahlfensters definiert wurde. Das Sternsymbol markiert schwache Signale aus dem Saphirfenster. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 6: Verteilung des Glases, einer wasserreichen Grenzfläche und des SAL als Funktion von Zeit und Raum zusammen mit repräsentativen Raman-Spektren. (A) Hyperspektrale Raman-Linienprofile über die Glas/Lösungsgrenzfläche als Funktion der Zeit für den Zeitraum zwischen 81 h und 140 h des Experiments mit einem Na-Borosilikatglas und einer 0,5 M NaHCO3-Lösung , zeigt die Bildung einer Grenzschicht zwischen dem Glas und dem SAL. (B) Gestapelte rohe Raman-Spektren, gemittelt über den durch Quadrate in (A) markierten Bereich, was eine Abnahme des Intensitätssignals der jeweiligen Raman-Moden von Wasser innerhalb des SAL und eine Zunahme zwischen dem SAL und dem sich auflösenden Glas zeigt. Innerhalb der SAL ist eine zusätzliche Signalintensität bei etwa 3600 cm-1 zu beobachten, die dem Dehnungsmodus von Silanolgruppen (H-gebunden an Si-O-)40 zugeordnet werden kann. Das sichtbare schwache Wassersignal aus dem Glasbereich resultiert aus der Lösungsschicht zwischen dem Saphirfenster und der Glasprobenoberfläche. Die scharfen Spitzen sind Ne-Linien. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Abbildung 7: Kritische Punkte von FCRS-Experimenten. (A) Potenzieller Einschluss und Keimbildung von Lufteinschlüssen entlang von Materialgrenzflächen (nicht maßstabsgetreu). (B) Mit Lösung gefüllter Spalt zwischen der Unterseite des Saphirfensters und der Oberseite der Glasprobe (nicht maßstabsgetreu). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Ergänzende Abbildung 1: Technische Zeichnung des Probenhalters aus PTFE. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 2: Technische Zeichnung der Fluidzellen-Komponenten aus PEEK. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 3: Technische Explosionszeichnung der Fluidzellen-Komponenten aus PEEK. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 4: Detaillierte Beschreibung der Heizung der Reaktorzelle. Das Heizelement der Reaktorzelle ist eine Metall-Keramik-Heizscheibe (MCH), die Temperaturen bis zu 400 °C toleriert. Es hat einen Durchmesser von 30 mm und eine Dicke von 1,5 mm. Das Heizelement ist über eine kleine elektronische Schaltung mit einem Temperaturregler verbunden. Die Verbindung zwischen der Heizung und dem Regler erfolgt über flexible und hitzetolerante Silikondrähte. Der Temperaturregler ist zusammen mit der elektronischen Schaltung und einem 5-V-Netzteil in einem kleinen Kunststoffgehäuse untergebracht. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

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