Methodenartikel

In situ Photorheologie überwacht viskoelastische Veränderungen in photoresponsiven Polymernetzwerken

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DOI:

10.3791/68394

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20. Juni 2025

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1Department of Chemical Engineering, Stanford University, 2Department of Materials Science and Engineering, Stanford University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Wir beschreiben ein Verfahren, das verwendet wird, um in situ photorheologische Messungen von polymeren Materialien zu sammeln, die photoresponsive Flüssig-zu-Feststoff-Übergänge durchlaufen.

Zusammenfassung

Die In-situ-Photorheologie ist eine leistungsfähige Technik zur Charakterisierung der Entwicklung von lichtempfindlichen Materialien während der Bestrahlung. Diese Technik ermöglicht die zeitaufgelöste Analyse der mechanischen Eigenschaften von Materialien, die photoinduzierten molekularen Veränderungen unterliegen, wie z. B. bei der additiven Fertigung, Photopolymerisation oder Photostimulation. Wir stellen eine rheologische Methode vor, um die dynamische Netzwerkbildung durch photoresponsive Sternpolymere zu überwachen. In diesem Artikel werden Verfahren zur Konfiguration eines Rheometers für die gleichzeitige Messung und Bestrahlung, zur Vorbereitung und zum Laden von photoresponsiven Polymerproben, zur Identifizierung geeigneter Messparameter und zur Analyse der zeitaufgelösten Viskoelastizität beschrieben. Mechanische und kinetische Informationen geben Aufschluss über die Dynamik von photoresponsiven Polymernetzwerken. Das Ziel dieses Protokolls ist es, ein Beispiel für die experimentelle Parameterauswahl, in situ photorheologische Messungen und die mechanische Analyse von photoresponsiven Materialien zu liefern, die bestrahlt werden. Darüber hinaus identifiziert dieses Protokoll potenzielle Modifikationen, um den Aufbau für viele mögliche photoresponsive Systeme anzupassen, und bietet so Richtlinien für zukünftige Benutzer in der gesamten Materialwissenschaftsgemeinschaft. Die In-situ-Photorheologie verbessert das Verständnis der photoresponsiven Materialeigenschaften, was für technische Materialien mit vorhersagbarer Verarbeitung durch additive Fertigung, einstellbarer mechanischer Leistung und stimuli-responsiven Funktionen wichtig ist.

Einleitung

Die Photorheologie ermöglicht die Untersuchung einer breiten Palette von lichtempfindlichen Materialien, darunter Harze für den 3D-Druck 1,2, polymerisierbare ionische Flüssigkeiten3 als sicherere Elektrolyte 4,5 und Bioklebstoffe, die die Operationsergebnisse verbessern6. In diesen Anwendungen ist es entscheidend, die mechanische Entwicklung von Systemen zu verstehen, die einer Bestrahlung unterzogen werden 7,8. Um solche Systeme zu untersuchen, kombiniert die Photorheologie die Bestrahlung von Proben mit gleichzeitigen rheologischen Messungen. Dieser Ansatz bietet Echtzeit-Einblicke in dynamische Module, Gelierungskinetiken und Verarbeitungsbedingungen während der Stimulation von photoresponsiven Materialien 9,10,11,12. Die Photorheologie ermöglicht die Datenerfassung, die als Grundlage für das Design optimaler lichtempfindlicher Materialien für vielseitige Anwendungen dient.

Bei der Photorheologie müssen bei gleichzeitiger Bestrahlung und Messung Licht auf eine Probe abgegeben werden, während ein rheologischer Test durchgeführt wird. Die In-situ-Bestrahlung wird erreicht, indem mindestens eine Rheometerplatte durch ein optisch transparentes Material ersetzt wird. Dieser Versuchsaufbau führt viele Überlegungen für eine genaue Datenerfassung ein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Plattentransparenz, die Lichtquelle, die Bestrahlungseigenschaften und die Temperaturregelung im Kontext des Rheometeraufbaus. Zunächst muss eine Rheometerplatte für die Wellenlänge des Systems transparent sein. Zum Beispiel ist Quarz ideal für ultraviolette Strahlung13, während Glas für sichtbare Wellenlängen14 bevorzugt ist. Zweitens muss die Lichtquelle leicht an das Rheometer gekoppelt werden können. Kleine LEDs sind oft einfach zu montieren, haben eine lange Lebensdauer und liefern eine einstellbare Leistung, um Photoreaktionen anzusteuern. Weitere mögliche Lichtquellen sind Lampen und Laser. Drittens können bestimmte Lichteigenschaften wie Kollimation, Polarisation und Spektralbereich mit Hilfe von Linsen, Wellenleitern und Filtern gesteuert werden. Viertens kann die Bestrahlung der Probe zu Temperaturgradienten15 führen, die typischerweise durch Peltier-Temperaturregelung gemildert werden. Enthält die Probe eine flüchtige Komponente, so kann die Verdunstung durch Lösungsmittelfallen, Probenhauben, Befeuchtung oder nicht mischbare Dichtstoffe verhindert werden 16,17,18. Schließlich müssen die Probe, die Lichtquelle und der Benutzer möglicherweise physisch getrennt werden, um die Probe vor Umgebungslicht zu schützen oder den Benutzer vor der Lichtquelle zu schützen, abhängig von ihrer Wellenlänge und Intensität. Diese Überlegungen sind für jedes System einzigartig und wirken sich auf die Auswahl der Photorheometerkomponenten aus.

Ein beispielhaftes lichtempfindliches Material ist mehrarmiges Sternpoly(ethylenglykol), das mit Anthracen (PEG-Anthracen) angehängt ist19,20,21,22,23,24. Anthracen ist ein photoresponsives Molekül, das bei Einwirkung von UVA-Licht (315-400 nm) Dimere bilden kann, die bei anschließender Bestrahlung mit UVC-Licht (200-280 nm) dissoziieren25,26. Wenn Anthracen an mehrarmige Sternpolymere angehängt wird, wirkt es als photoresponsiver Vernetzer, der es Netzwerken ermöglicht, sich als Reaktion auf UVA- bzw. UVC-Licht zu bilden und abzubauen27. Mit Hilfe der Photorheologie messen wir photogetriebene Übergänge zwischen flüssigen Lösungen und festen Netzwerken. Diese Daten ermöglichen eine detaillierte Quantifizierung der Netzwerkbildungskinetik und der dynamisch-mechanischen Eigenschaften von PEG-Anthracen während der Bestrahlung und ermöglichen so eine Optimierung der Materialformulierung, -verarbeitung und -verwendung in spezifischen Anwendungen.

In diesem Artikel beschreiben wir einen photorheologischen Aufbau zur Untersuchung lichtempfindlicher Materialien wie PEG-Anthracen während der Netzwerkbildung und -degradation bei Bestrahlung mit UV-Licht. Dieser Artikel beschreibt das Verfahren zur Erfassung von in situ Photorheologie-Daten, mit dem Ziel zu demonstrieren, wie ein photorheologischer Aufbau gestaltet werden kann. Um zukünftige Benutzer mit breitem Forschungshintergrund zu unterstützen, weisen wir darauf hin, wo verschiedene Optionen das Setup für andere fotoresponsive Systeme anpassen können. Repräsentative Ergebnisse zeigen die dynamische Modulentwicklung während der Probenbestrahlung und geben Einblicke in verbesserte Materialdesigns und Verarbeitungstechniken. Die Photorheologie ermöglicht die Messung lichtinduzierter Änderungen mechanischer Eigenschaften und ist damit ein leistungsfähiges Werkzeug zur Untersuchung lichtempfindlicher Systeme.

Protokoll

1. Einrichten des Rheometers

  1. Installieren Sie die obere Peltier-Platte oder einen anderen Temperaturregelmechanismus am Rheometer. Um die obere Peltier-Platte zu installieren, verwenden Sie den vom Hersteller bereitgestellten Inbusschlüssel (Abbildung 1Ai), um die Platte gleichmäßig am Rheometerkopf zu befestigen. Verbinden Sie dann die Platte mit dem Rheometer-Eingang und verbinden Sie die Kühlmittelschläuche mit den Kühlmittelanschlüssen.
    HINWEIS: Temperaturkontrollmechanismen sind in der Photorheologie besonders wichtig, da die Eingangsbestrahlung zu einer Erwärmung der Probe führen kann. Es ist wichtig, thermische Schwankungen zu vermeiden, die entweder durch Probeneinstrahlung oder Änderungen der Umgebungsumgebung verursacht werden, da die viskoelastischen Eigenschaften temperaturabhängig sind28. In einem photorheologischen Aufbau befindet sich unter der unteren Optikplatte oft ein großer Arbeitsraum, in dem die Lichtquelle untergebracht werden kann. Diese zusätzliche Höhe kann die Installation der oberen Platte und der Geometrie nach dem Einbau der unteren Platte erschweren. Montieren Sie daher zuerst die obere Peltierplatte.
  2. Installieren Sie die Spindel durch das Rheometer und die Peltierplatte. Es ist eine Trägheitskalibrierung an der blanken Spindel durchzuführen, um das Trägheitsmoment des Instruments29 zu bestimmen.
  3. Installieren Sie die Geometrie auf der Rheometerspindel. Die Geometrie bestimmt das Schubströmungsprofil.
    1. Um die Geometrie zu installieren, schieben Sie die Geometrie durch das Peltier-Temperiergerät nach oben auf die Rheometerspindel (Abbildung 1Aii-iii). Verwenden Sie den Heatspreader-Schlüssel, um die Geometrie zu halten, während Sie die Spindel vorsichtig drehen, um die Geometrie an Ort und Stelle zu schrauben. Sobald die Spindel fest sitzt, drehen Sie sie vorsichtig und beobachten Sie die Geometrie, um einen gleichmäßigen und ausgewogenen Dreh zu gewährleisten. Stellen Sie sicher, dass die Geometrie sauber und trocken ist, bevor Sie fortfahren.
      HINWEIS: Eine parallele Plattengeometrie ermöglicht eine gleichmäßige Bestrahlung der Probe, was bei Cone-and-Plate- oder Cup-and-Bob-Geometrien nicht möglich ist. Eine parallele Platte ermöglicht zudem einen einstellbaren Probenspalt, der die Materialstärke einstellt. Kleinere Lücken können erforderlich sein, um einen gleichmäßigen Lichteinfall durch ein gesamtes Probenvolumen zu gewährleisten.
    2. Wählen Sie den Plattendurchmesser basierend auf der Empfindlichkeit gegenüber der Probe bei ihrer größten Steifigkeit. Bei diesem Verfahren wurde ein Durchmesser von 25 mm verwendet.
    3. Wählen Sie bei Bedarf die Oberflächenbeschaffenheit der Platte, um ein Verrutschen zwischen der Probe und der Platte zu verhindern. Bei diesem Verfahren wurde eine glatte Platte verwendet. Schlupfanfällige Proben können von sandgestrahlten oder schraffierten Platten oder einer chemischen Behandlung profitieren, um die Transparenz der Platte zu erhalten.
    4. Wenn die Probe von Interesse selbstklebend ist, verwenden Sie eine Einweggeometrie. Bei diesem Verfahren wird eine Einwegplatte verwendet, die jedoch nicht nach jeder Probe ausgetauscht wird.
  4. Montieren Sie die untere Optikplatte (Abbildung 1B-D).
    1. Um Photorheologie durchzuführen, stellen Sie sicher, dass die Proben während der Messung gleichmäßig bestrahlt werden. Die Proben werden in der Regel durch eine transparente untere Platte bestrahlt, die sich über einer Lichtquelle befindet.
      HINWEIS: Bei diesem Verfahren wird das Optics Plate Accessory (OPA) von TA Instruments verwendet. Der OPA ist mit einer speziell angefertigten Quarzscheibe (76,2 mm Durchmesser, 1,57 mm dick) ausgestattet, die für UV-Licht transparent ist. Es ist wichtig sicherzustellen, dass die Transparenz der Disc mit den interessierenden Wellenlängen übereinstimmt.
  5. Installieren Sie eine Lichtquelle unterhalb der unteren Optikplatte (Abbildung 1E-G).
    1. Stellen Sie sicher, dass die untere Optikplatte sauber und trocken ist. Zentrieren Sie die Lichtquelle unter der transparenten Platte und befestigen Sie die Lichtquelle mit Pfosten, Halterungen und/oder anderen Halterungen.
      HINWEIS: Um eine gleichmäßige Bestrahlung zu gewährleisten, sollte das einfallende Licht vor der Wechselwirkung mit der Probe durch eine Kollimationslinse geleitet werden.
    2. Nach der Installation einer neuen Lichtquelle platzieren Sie einen Fotodioden-Leistungssensor, der mit einem optischen Leistungsmesser verbunden ist, auf der transparenten Platte, auf der sich in einem Experiment eine Probe befinden würde, wobei der Sensor der Lichtquelle zugewandt ist (Abbildung 2A). Schalten Sie das Licht ein und verwenden Sie den Leistungsmesser, um die Lichtintensität an der Probenstelle zu messen.
      1. Passen Sie bei Bedarf die Lichtintensität mit einem Lichtquellentreiber an (Abbildung 2B-C). Markieren Sie die Position der Stützstrukturen der Lichtquelle, um eine reproduzierbare Platzierung für verschiedene Experimente zu gewährleisten (Abbildung 2D). Wenn die Lichtquelle anfällig für Alterung ist, wiederholen Sie die Messung der Lichtintensität nach Bedarf.
        HINWEIS: Bei diesem Verfahren wird eine 365-nm-UVA-LED mit einer Kollimationslinse verwendet, um die Proben zu bestrahlen. Ein LED-Treiber wird verwendet, um die Bestrahlungsintensität an der Probenstelle einzustellen.

2. Kalibrieren des Rheometers

  1. Stellen Sie sicher, dass die Optikplatte und die Geometrie sauber und trocken sind. Führen Sie die folgenden Kalibrierungen29 für die Geometrie durch: Trägheitskalibrierung, Reibungskalibrierung, Nullspalt und Rotationszuordnung.

3. Laden einer Probe auf das Rheometer

  1. Legen Sie die Probe auf die Mitte der Optikplatte, entweder durch Pipettieren, mit einem Spatel oder durch Fixieren eines Gießgels (Abbildung 3A-B). Dieses Verfahren konzentriert sich auf das Pipettieren einer niedrigviskosen flüssigen Probe (100 mg/ml PEG-Anthracen in Wasser).
    HINWEIS: Zur Schätzung des minimal erforderlichen Probenvolumens ist das Volumen eines Zylinders πr2h zu berücksichtigen, wobei r der Radius der parallelen Platte und h der vorgesehene Probenspalt ist. Um die Geometrie korrekt zu füllen, ist etwas mehr als dieses Mindestvolumen erforderlich, um Pipettierverluste auszugleichen und eine Unterfüllung zu vermeiden. Führt die Zugabe von zu viel Probe zu einer Überfüllung, kann die überschüssige Probe in Schritt 3.330 gekürzt werden. Bei diesem Verfahren wurde ein geeignetes Flüssigkeitsvolumen (75 μl für eine Platte mit 25 mm Durchmesser und eine Spalthöhe von 100 μm) pipetiert, um die Geometrie korrekt zu füllen und ein Trimmen während Schritt 3.3 zu vermeiden.
  2. Senken Sie den Rheometerkopf ab, bis die Geometrie die Probe berührt, und pausieren Sie dann, um Blasenbildung zu vermeiden. Blasen können das Probenvolumen und die Lichtdurchlässigkeit beeinträchtigen.
    1. Prüfen Sie, ob sich eine Blasen gebildet hat, indem Sie die Probe durch die Optikplatte betrachten (Abbildung 3C). Wenn sich Blasen bilden, entfernen Sie diese, indem Sie die Geometrie anheben, um die Verbindung zwischen der Probe und der oberen Platte zu unterbrechen. Drehen Sie dann vorsichtig die Geometrie und senken Sie den Rheometerkopf ab, um den Kontakt mit der Probe wiederherzustellen.
  3. Senken Sie den Rheometerkopf schrittweise ab, bis die experimentelle Spalthöhe erreicht ist (Abbildung 3D). Durch das allmähliche Absenken des Kopfes wird das Risiko der Blasenbildung verringert. Überwachen Sie die Probe weiterhin auf Blasenbildung. Bei diesem Verfahren wird eine Spalthöhe von 100 μm verwendet, um eine inhomogene, dickenabhängige Vernetzung von PEG-Anthracen-Proben während der UV-Bestrahlung zu minimieren31.
    1. Um das dickenabhängige Verhalten zu minimieren, bestimmen Sie eine geeignete Spalthöhe, die eine gleichmäßige Bestrahlung durch die Probe ermöglicht. Wenn die Konzentration und der Absorptionskoeffizient der Probe bei der interessierenden Wellenlänge bekannt sind, verwenden Sie das Beer-Lambert-Gesetz, um die maximale Weglänge zu schätzen, bevor die Absorption über die für das System akzeptablen Grenzen hinaus reduziert wird. Wenn diese Werte nicht bekannt sind, messen Sie das Verhalten der Probe während der Bestrahlung bei mehreren Spalthöhen und identifizieren Sie den Höhenbereich, der zu einem ähnlichen Verhalten führt.
  4. Bei flüssigen Proben drehen Sie die Geometrie vorsichtig, um die Probe zu homogenisieren.
  5. Treffen Sie bei Bedarf Vorkehrungen, um die Verdunstung von Wasser zu minimieren oder zu verhindern.
    1. Eine Methode, um Verdunstung zu verhindern, besteht darin, ein saugfähiges Material (z. B. fusselfreie Tücher) mit Wasser zu tränken und es so nah wie möglich an der Probe zu platzieren, ohne die Messungen zu stören (Abbildung 3E). Diese Strategie schafft eine befeuchtete Umgebung, die die Verdunstung in kürzeren Zeiten reduziert.
    2. Eine andere Methode besteht darin, die Probe von der Umgebungsumgebung zu trennen, indem eine Schicht aus nicht mischbarem Material um die Probe gelegt wird. Bei wässrigen Proben z. B. mit Mineralöl verschließen (Abbildung 3F). Diese Methode ist die beste Option, wenn Proben über einen längeren Zeitraum gemessen werden.
  6. Schützen Sie die Probe vor Umgebungslicht und Temperaturschwankungen, indem Sie den Mantel der oberen Peltierplatte schließen (Abbildung 3G). Implementieren Sie je nach Empfindlichkeit des Materials andere lichtblockierende Mechanismen (z. B. Vorhänge).
  7. Installieren Sie bei Bedarf Strahlenschutzmechanismen um das Rheometer herum, um Streulichtstrahlen zu blockieren, die aufgrund von Intensität und/oder Wellenlänge schädlich sein können. Zum Beispiel kann eine UV-blockierende Barriere hergestellt werden, indem Acrylplatten um das Rheometer gelegt werden.

4. Bestimmung von Parametern für photorheologische Experimente

  1. Geben Sie die entsprechende Temperatur im Versuchsablauf an. Bei diesem Verfahren wird in allen Versuchsschritten die Raumtemperatur (22 °C) verwendet.
  2. Wenn es sich bei der Probe um eine Flüssigkeit handelt, scheren Sie die Probe vor, um eine Belastungshysterese zu vermeiden. Führen Sie die Vorscherung zu Beginn des Verfahrens als Konditionierungsschritt durch, der einen Unterschritt für die Vorscherung umfasst. Bei diesem Verfahren wird eine Vorscherung mit 10 rad/s für 10 s durchgeführt, gefolgt von einer Äquilibrierung für 60 s.
  3. Führen Sie einen vorläufigen Frequenz-Sweep für das Sample durch. Ziel des Frequenzsweeps ist es, die frequenzabhängige Viskoelastizität des Materials zu ermitteln. Messen Sie für dieses Verfahren Frequenzen von 100 rad/s bis 0,1 rad/s mit 10 % Dehnungsamplitude vor und nach der Netzwerkbildung durch UVA-Bestrahlung. Für PEG-Anthracen-Lösungen ermöglichen 10 rad/s schnelle Datenerfassungsraten und unterscheiden zwischen flüssigkeitsähnlichem und feststoffähnlichem Verhalten während der dynamischen Photorheologie.
  4. Führen Sie einen vorläufigen Dehnungsamplituden-Sweep an der Probe durch. Das Ziel des Amplitudensweeps ist es, einen linearen viskoelastischen Bereich des Materials zu bestimmen, d. h. den Bereich, in dem die gemessenen Eigenschaften unabhängig von der Dehnungsamplitude sind. Messen Sie für dieses Verfahren Dehnungsamplituden von 1 % bis 1000 % mit einer Frequenz von 10 rad/s vor und nach der Netzwerkbildung durch UVA-Bestrahlung. Eine Dehnung von 10 % liegt im linearen viskoelastischen Bereich und liefert ein ausreichendes Signal vor und nach der Bestrahlung.

5. Durchführung eines photorheologischen Experiments

  1. Stellen Sie die Probentemperatur ein. Bei diesem Verfahren wird eine Probentemperatur von 22 °C verwendet. 10 s vorscheren, dann 60 s äquilibrieren.
  2. Führen Sie vor der Bestrahlung einen Frequenzdurchlauf durch. Führen Sie für dieses Verfahren einen Frequenzdurchlauf von 100 rad/s bis 0,1 rad/s durch. Die anfänglichen Frequenz-Sweep-Daten bestätigen, dass sich die Probe im erwarteten Zustand (flüssig oder fest) befindet.
  3. Führen Sie einen Oszillationszeit-Sweep durch, der sich über die Bestrahlungszeit erstreckt, mit einer Pufferzeit vor und nach der Bestrahlung. Messungen vor der Bestrahlung liefern eine Grundlage für das Verhalten der ersten Probe. Messungen nach der Bestrahlung quantifizieren das endgültige Verhalten der Probe.
    1. Für dieses Verfahren werden Messungen 60 s vor der Bestrahlung, 1 h während der Bestrahlung und 10 s nach der Bestrahlung durchgeführt. Führen Sie Oszillationszeit-Sweeps mit den in den Schritten 4.3 und 4.4 festgelegten Parametern durch. Führen Sie für dieses Verfahren Oszillationszeit-Sweeps bei 10 rad/s und 10 % Dehnungsamplitude durch.
    2. Vergewissern Sie sich, dass die Peltier-Temperaturregelung ausreicht, um dem Energieeintrag durch Strahlung während des Oszillationszeit-Sweeps entgegenzuwirken. Überwachen Sie die vom Gerät gemeldete Probentemperatur, um festzustellen, ob Abweichungen von der eingestellten Temperatur innerhalb angemessener experimenteller Grenzen für das System liegen. Für dieses Verfahren wurde die Temperatur während einer 1-stündigen Bestrahlung von 365 nm zwischen 21,99 °C und 22,04 °C gehalten.
  4. Führen Sie nach der Bestrahlung einen Frequenzdurchlauf durch. Wiederholen Sie für dieses Verfahren den Frequenz-Sweep nach dem Oszillationszeit-Sweep, um die viskoelastischen Eigenschaften der Probe vor und nach der Bestrahlung zu vergleichen.

6. Implementierung mehrerer Lichtquellen im Photorheologie-Experiment (optional)

  1. Wenn für ein Verfahren mehrere Lichtquellen erforderlich sind, warten Sie, bis das erste Experiment gestoppt wurde, und entfernen Sie dann die erste Lichtquelle unter der unteren Optikplatte. Installieren Sie die zweite Lichtquelle unterhalb der unteren Optikplatte. Bei der zweiten Lichtquelle ist die Intensität an der Probe zu messen und vor der Verwendung eine Abstimmung vorzunehmen, wie in Schritt 1.5.2 beschrieben.
  2. Wiederholen Sie Schritt 5 mit der neuen Lichtquelle, lassen Sie jedoch den Vorscherschritt (Schritt 5.1) aus. Die Probe sollte nur einen Vorscherschritt ganz zu Beginn des Versuchs durchlaufen. Ein Vorscherschritt, der später im Experiment durchgeführt wird, könnte Strukturen zerstören, die sich während der Bestrahlung in der Probe gebildet haben.
  3. Wiederholen Sie die Schritte 6.1 und 6.2 nach Bedarf, um entweder zwischen den Lichtquellen zu wechseln oder zusätzliche Lichtquellen hinzuzufügen.

7. Ende und Bereinigung des Experiments

  1. Überwachen Sie die vom Rheometer gemeldete Normalkraft, da die Probe während dieses Vorgangs auf die Geometrie drücken oder ziehen kann. Vermeiden Sie Normalkräfte, die ± 10 N überschreiten.
    1. Wenn die Normalkraft negativ ist, quellen Sie das Material, um es vor der Probenentnahme wieder in vernünftige Grenzen zu bringen. Geben Sie dazu vorsichtig Lösungsmittel um die Probe herum und warten Sie, bis das Lösungsmittel absorbiert ist.
  2. Heben Sie die Geometrie langsam an – jeweils um einige Mikrometer – und drehen Sie dabei die Spindel leicht. Wiederholen Sie diesen Vorgang, bis durch die Verdrehung die Verbindung zwischen der oberen und unteren Platte der Probe unterbrochen wird und sich die Geometrie frei drehen kann. Heben Sie dann die Geometrie auf eine angenehme Höhe an, um die Reinigung zu ermöglichen.
  3. Reinigen Sie die Platten vorsichtig mit Lösungsmitteln, Linsenpapier und/oder Tüchern, die mit der Probe und den Platten kompatibel sind. Entnehmen Sie die Probe und entsorgen Sie sie in einem geeigneten Abfallstrom.

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Abbildung 1: Ausrüstung, die benötigt wird, um ein konventionelles Rheometer für die in situ Photorheologie auszustatten. (A) (i) Inbusschlüssel zur Befestigung der oberen Peltierplatte, (ii) Heatspreader-Schlüssel zur Stabilisierung der Geometrie während der Installation, (iii) parallele Plattengeometrie. (B) Transparente Scheibe für Optikplattenzubehör (OPA). (C) OPA, Seitenansicht. (D) OPA, Draufsicht. (E) Eine 365-nm-LED-Seitenansicht. (F) Eine 365-nm-LED, Draufsicht. (G) Rheometer mit oberer Peltier-Platte, OPA und LED. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 2: Verwendung eines optischen Leistungsmessers zur Bestimmung der Lichtintensität durch die Optikplatte. (A) Befestigen Sie einen Fotodioden-Leistungssensor in der Mitte der Optikplatte, um die Lichtintensität zu messen, die durch das transparente Fenster fällt. (B) Draufsicht auf den LED-Treiber mit LED-Kabel (grün), Netzkabel (schwarz), Betriebsmodusschalter und Stromwahlknopf. (C) Vorderansicht des LED-Treibers mit einstellbarer Ausgangsstrombegrenzung. (D) Markieren Sie den Pfosten des Zubehörs für die Optikplatte, um eine reproduzierbare Platzierung der LED-Stützstrukturen zu gewährleisten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 3: Laden einer Probe und Vorbereiten eines photorheologischen Experiments. (A) Laden der Probe mit einer Pipette. (B) Laden der Probe mit einem Spatel. (C) Blick, während Sie die Geometrie in Schritten in Richtung der Optikplatte absenken, um Blasenbildung zu vermeiden. Beobachten Sie die Probe, indem Sie durch die Optikplatte schauen. Wenn die Probe eine Blase zu bilden scheint, hören Sie auf, den Kopf zu senken, und ergreifen Sie vorbeugende Maßnahmen. (D) Das Photorheometer mit abgesenkter Geometrie auf die experimentelle Spalthöhe. (E) Verringern Sie die Verdunstung, indem Sie eine befeuchtete Umgebung schaffen, indem Sie gefaltete, mit Wasser getränkte Tücher verwenden, die um den Umfang der Optikplatte gelegt werden. (F) Verringern Sie die Verdunstung, indem Sie Mineralöl um den Probenumfang herum platzieren und sicherstellen, dass das Mineralöl den exponierten Bereich der Probe vollständig bedeckt. (G) Das Photorheometer mit geschlossenem Peltier-Mantel zur thermischen Kontrolle und reduzierten Lichteinwirkung. Je nach Wellenlänge und Intensität der Strahlung können zusätzliche Maßnahmen zum Schutz der Benutzer (z. B. eine Abschirmung oder ein Vorhang) erforderlich sein. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Ergebnisse

Repräsentative photorheologische Daten zeigen eine UV-getriebene Vernetzung von PEG-Anthracen (Abbildung 4). Konkret wurde eine PEG-Anthracen-Lösung (40 kg/mol, 8 Arme, 100 mg/ml in Wasser) während der UVA-Bestrahlung (365 nm LED, 2,7 mW/cm2) einer oszillatorischen Scherung (10 rad/s, 10% Dehnung) ausgesetzt. Um eine Grundlinie der mechanischen Eigenschaften vor der Bestrahlung zu erhalten, wurde die Lösung vor dem Einschalten des Lichts 60 s lang untersucht, dargestellt als schattierter Bereich vor 0 min. Während dieser Zeit überstieg der viskose Modul den Elastizitätsmodul, und beide blieben relativ konstant. Der Ausgangswert bestätigte, dass es sich bei der Probe vor der Bestrahlung um eine stabile flüssige Lösung handelte. Dann wurde das Licht eingeschaltet, was zu einer Erhöhung der viskosen und elastischen Module führte. Innerhalb von 5 min überstieg der Elastizitätsmodul den viskosen Modul, was auf eine Umwandlung von einer flüssigen Polymerlösung in ein festes Polymernetzwerk hindeutet. Später erreichten die elastischen und viskosen Module stabile Plateauwerte. Um die Reaktion auf das Ausschalten des Lichts zu untersuchen, wurden die Messungen nach Beendigung der Bestrahlung 10 s lang fortgesetzt. Diese Daten zeigten stabile PEG-Anthracen-Netzwerke ohne Bestrahlung.

Repräsentative Frequenzsweeps von 100 rad/s bis 0,1 rad/s bei 10 % Dehnung wurden vor und nach 60 min Bestrahlung durchgeführt (Abbildung 5). Vor der Vernetzung zeigte die Probe eine leichte Abhängigkeit von der Frequenz und ein Verhalten, das mit dem einer viskoelastischen Flüssigkeit übereinstimmt. Nach der Vernetzung zeigte die Probe ein minimales frequenzabhängiges Verhalten. Diese Daten führten zur Auswahl von 10 rad/s als geeignete Frequenz für photorheologische Experimente an diesem Material, da diese Frequenz die erwarteten Materialeigenschaften vor und nach der Bestrahlung erfasste.

Repräsentative Amplitudensweeps von 1 % bis 1000 % bei 10 rad/s wurden vor und nach 60 min Bestrahlung durchgeführt (Abbildung 6). Vor der Vernetzung zeigte der gesamte Bereich des Amplitudensweeps ein dehnungsunabhängiges Verhalten, was auf einen robusten linearen viskoelastischen Bereich hinweist. Nach der Vernetzung wies die Probe einen dehnungsunabhängigen linearen viskoelastischen Bereich von bis zu 100% auf, gefolgt von einem Fließereignis bei hoher Dehnung. Bei der Wahl der Dehnungsamplitude ist darauf zu achten, dass die Messungen den linearen viskoelastischen Bereich während der gesamten Dauer des photorheologischen Experiments untersuchen. Diese Daten führten zur Auswahl von 10% als geeignete Dehnungsamplitude für dieses Experiment, da diese Amplitude den linearen viskoelastischen Bereich vor und nach der Bestrahlung komfortabel abtastet.

Die In-situ-Photorheologie ermöglicht systematische Untersuchungen von lichtempfindlichen Materialien, wie z. B. die Quantifizierung des Einflusses der Polymerkonzentration auf die Photovernetzungskinetik und die mechanischen Eigenschaften (Abbildung 7). PEG-Anthracen-Lösungen (40 kg/mol, 8 Arme, 20 mg/ml bis 100 mg/ml in Wasser) wurden 60 min lang unter oszillatorischer Scherung bei 10 rad/s und 10% Dehnung mit 365 nm Licht vernetzt. Mit zunehmender Polymerkonzentration erfolgte die Vernetzung schneller und führte zu steiferen Netzwerken. Die Vernetzungsdynamik wird durch die Zeit quantifiziert, die benötigt wird, um den Gelpunkt zu erreichen, die auftritt, wenn die Tangente des Verlustwinkels tan(δ) unabhängig von der Frequenz32 ist. Hier wird die Gelzeit als Übergangszeit zwischen dem viskosen und dem elastischen Modul geschätzt. Die Netzwerksteifigkeit wird als stationärer Plateauwert des Elastizitätsmoduls nach der Vernetzung quantifiziert. Bei längeren Zeiten können Messungen des viskosen Moduls verrauscht erscheinen, insbesondere bei Proben mit höheren Konzentrationen (100 mg/ml). Diese Fluktuationen werden auf Phasenverschiebungsfehler33 zurückgeführt und gelten für Materialien, die einen stationären Zustand erreicht haben, als vernachlässigbar. Diese repräsentativen Ergebnisse zeigen, wie die Photorheologie die Quantifizierung des Einflusses der Polymerkonzentration auf die dynamische Bildung von PEG-Anthracen-Netzwerken ermöglicht.

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Abbildung 4: Photorheologie von PEG-Anthracen. Der schattierte Bereich vor 0 min zeigt die Basismessung der Probe vor der Bestrahlung an. Die nächsten 60 Minuten zeigen die Vernetzung als Reaktion auf die Bestrahlung durch eine 365 nm LED. In den letzten 10 s wurde das Licht ausgeschaltet, während die Messungen fortgesetzt wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 5: Schwingungsfrequenz-Sweeps vor und nach 365 nm Bestrahlung. Vor der Bestrahlung (links) zeigt die Probe ein frequenzabhängiges Verhalten, das für eine Polymerlösung charakteristisch ist. Nach 60 min Bestrahlung (rechts) zeigt die Probe ein minimales frequenzabhängiges Verhalten, das für ein elastisches Polymernetzwerk charakteristisch ist. Diese Daten wurden bei einer Dehnung von 10 % gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Abbildung 6: Dehnungsamplituden-Sweeps vor und nach 365 nm Bestrahlung. Vor der Bestrahlung (links) zeigt die Probe ein dehnungsunabhängiges Verhalten. Nach 60 min Bestrahlung (rechts) weist die Probe einen linearen viskoelastischen Bereich von bis zu 100 % Dehnung und ein Fließverhalten bei höheren Dehnungen auf. Dehnungsamplituden innerhalb der dehnungsunabhängigen, linearen viskoelastischen Bereiche beider Diagramme sind für die Verwendung in photorheologischen Experimenten geeignet. Diese Daten wurden mit 10 rad/s gemessen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Zahl anzuzeigen.

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Abbildung 7: PEG-Anthracen vernetzt sich bei höheren Konzentrationen schneller zu steiferen Netzwerken. PEG-Anthracen in einer Dosis von 20, 40 und 100 mg/ml in Wasser wurde 60 Minuten lang mit 365 nm Bestrahlung vernetzt. Die am stärksten konzentrierte Probe bildete schneller als die anderen Proben ein perkoliertes Netzwerk, wobei die am wenigsten konzentrierte Probe am längsten brauchte, um den Gelpunkt zu erreichen. Höhere Polymerkonzentrationen führten auch zu einer erhöhten Netzwerksteifigkeit nach der Vernetzung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Diskussion

Die Photorheologie ist ein leistungsfähiges Werkzeug zur Messung dynamisch-mechanischer Eigenschaften von Systemen, die bestrahlt werden. In diesem Artikel wird ein Protokoll für die Durchführung von in situ Photorheologie vorgestellt und seine Anwendung auf ein PEG-Anthracenstern-Polymersystem beschrieben. Es werden Details zur Kalibrierung, Probenbeladung, Auswahl der Messparameter und Experimente bereitgestellt. Repräsentative Ergebnisse zeigen die mechanische Entwicklung der Bildung von PEG-Anthracen-Netzwerken während der UV-Bestrahlung. Zukünftige Studien mit Photorheologie werden das Design von lichtempfindlichen Materialien für vielseitige Anwendungen ermöglichen.

Mehrere Schlüsselaspekte dieses Verfahrens erfordern besondere Aufmerksamkeit, darunter optische Komponenten, Probenbelastung, Probendicke, Schwingungsfrequenz und Dehnungsamplitude. Erstens müssen Lichtquellen und Optikplattenmaterialien sicherstellen, dass die richtige(n) Wellenlänge(n) an die Probe abgegeben werden. Zweitens muss die Probenbeladung sorgfältig durchgeführt werden, um Blasenbildung zu vermeiden. Drittens muss die Probendicke so gewählt werden, dass ein gleichmäßiger Lichteinfall möglich ist. Viertens müssen die Frequenz des Rheometers und die Dehnungsamplitude vor und nach der Bestrahlung bestimmt werden, um während des gesamten Experiments gültige mechanische Messungen zu gewährleisten.

Dieser Aufbau und dieses Protokoll wurden genutzt, um die photoresponsiven mechanischen Eigenschaften von PEG-Anthracen-Systemen zu quantifizieren. Während der Photovernetzung zeigte die In-situ-Photorheologie nicht-monotone Trends in der Gelzeit über einen breiteren Bereich von Polymerkonzentrationen21. Die schnellste Gelzeit wurde in der Nähe der Polymerüberlappungskonzentration identifiziert, und die Gelierung war langsamer, wenn die Polymere entweder stärker überfüllt oder isolierter waren. In einem Komposit aus PEG-Anthracen- und Silica-Nanokapseln wurden im Vergleich zu Systemen ohne Nanokapseln eine schnellere Gelierung und steifere Netzwerke gemessen21. Kürzlich ermöglichte die in situ Photorheologie mit zwei Lichtquellen die Untersuchung der Recyclingfähigkeit von PEG-Anthracen. Die reversible Netzwerkbildung und -degradation wird durch 365 nm bzw. 265 nm Bestrahlung vorangetrieben. Photorheologische Messungen zeigten optimale Polymerarchitekturen und Formulierungen für die Recyclingfähigkeit27.

Obwohl die Photorheologie wichtige Einblicke in viele lichtempfindliche Systeme bietet, verhindern einige Einschränkungen, dass die Technik universell einsetzbar ist. Erstens stellen intrinsische mechanische Einschränkungen des Rheometers eine Herausforderung für die Untersuchung von Materialien mit sehr dominanten festen oder flüssigen Eigenschaften dar. Für solche Materialien können andere Ansätze, einschließlich der dynamisch-mechanischen Analyse oder der Viskosimetrie, besser geeignet sein34,35. Zweitens erreichen die typischen Datenerfassungsraten der In-situ-Photorheologie möglicherweise keine ausreichende zeitliche Auflösung, um dynamische Materialeigenschaften zu erfassen, insbesondere für Systeme, die schnelle photoinduzierte Phänomene durchlaufen36,37. Umgekehrt, wenn ein Material während der Bestrahlung keine signifikanten Veränderungen der mechanischen Eigenschaften aufweist, sind die aus der Photorheologie gesammelten Daten möglicherweise nicht sehr aussagekräftig. Schließlich können diese Messungen durch die optischen Eigenschaften der interessierenden Materialien begrenzt sein. Materialien mit starker Absorption bei der/den interessierenden Wellenlänge(n) können schmale Spalthöhen erfordern, um eine gleichmäßige Bestrahlung durch die Probe zu erreichen, was Wandgleiteffekte verstärken und zu ungenauen Messungen führen könnte38,39. Trotz dieser Herausforderungen bleibt die Photorheologie eine effektive Technik, um Einblicke in die entstehenden mechanischen Eigenschaften vieler photoresponsiver Systeme während der Bestrahlung zu erhalten.

Mit Blick auf die Zukunft gehen wir davon aus, dass lichtempfindliche Materialien immer häufiger eingesetzt werden, was das Wachstum der additiven Fertigung und lichthärtender Materialien widerspiegelt. Um die zukünftige Materialentwicklung zu unterstützen, ist es wichtig, in situ Methoden zur Materialcharakterisierung und Qualitätskontrolle zu implementieren. Die Photorheologie stellt einen solchen Ansatz dar, um präzise, dynamische Messungen zu erhalten, die eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien der Zukunft spielen.

Offenlegungen

Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Danksagungen

Dieses Material basiert auf Arbeiten, die von der National Science Foundation unter dem Preis Nr. 2400010, den Spendern des ACS Petroleum Research Fund im Rahmen des Doctoral New Investigator Grant 66560-DNI7 und dem Precourt Institute an der Stanford University unterstützt wurden. M.C.B. bedankt sich für die Unterstützung eines Postdoktorandenstipendiums durch die Arnold and Mabel Beckman Foundation. Wir danken dem Congreve-Labor für den Einsatz des optischen Leistungsmessers und hilfreiche Gespräche. Wir danken Brendan Wirtz für die PEG-Anthracen-Proben und allen Mitgliedern des Mai-Labors für nützliche Diskussionen und Feedback.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Parallele Plattengeometrie aus Aluminium mit einem Durchmesser von 25 mmTA Instrumente523250.937Einwegartikel
3 mm InbusschlüsselTA Instrumente578910.001Wird verwendet, um die obere Peltier-Platte zu installieren
365 nm LEDThorLabs (Englisch)M365LP1-C2Mit Kollimationslinse
AcrylglasplattenMcMaster-CarrArtikel-Nr.: 8589K923Schützen Sie den Benutzer vor UV-Strahlung
Anthracen-terminierter Stern Poly(ethylenglykol) (40 kg/mol, 8 Arme)Hergestellt im eigenen HausBMWR12 und BMWR14Synthese beschrieben in Burroughs et al. 2022
Heatspreader-SchraubenschlüsselTA Instrumente534522.001Wird zum Installieren von Geometrie verwendet
LED-TreiberThorLabs (Englisch)LEDD1BSteuern Sie den Strom an der LED
MineralölFisher ChemikalieO121-1Kontrolle der Verdunstung
Optische NachbaugruppenThorLabs (Englisch)VerschiedenSPT2/M (zum Halten von 365 nm), TR6 (6" langer Pfosten mit 1/2" Durchmesser) und RA90 (rechtwinklige Klemme)
Optischer Leistungs- und EnergiezählerThorLabs (Englisch)PM100DMessen Sie die Lichtintensität
Zubehör für OptikplattenTA Instrumente546800.901Ermöglicht gleichzeitige Bestrahlung und Messung
Leistungssensor für Fotodioden, UV-verlängertThorLabs (Englisch)S120VCMisst 200-1100 nm
Quarzscheibe (76,2 mm Durchmesser, 1,57 mm dick)Technische Glasprodukte, Inc.3X0,062 cmWird in Zubehör für Optikplatten verwendet; lässt UV-Licht durch
RheometerTA InstrumenteDHR 30Führt rheologische Messungen durch
Oberer Peltier-Einweg-GeometrieadapterTA Instrumente534525.941Hält die Geometrie der Einweg-Parallelplatte
Obere Peltier-WindschutzabdeckungTA Instrumente534506.001Jacke für Wärmekontrolle und Lichtschutz
Obere Peltier-PlatteTA Instrumente534509.902Temperaturregelung. Kommt mit Inbusschlüssel und Heatspreader-Schlüssel für die Installation

Referenzen

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Photoresponsive PolymereRheometer-Aufbauzeitaufgelöste Analysemechanische Eigenschaftendynamische NetzwerkbildungFrequenzsweepDehnungsamplitudensweep
In situ Photorheologie überwacht viskoelastische Veränderungen in photoresponsiven Polymernetzwerken
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