Methodenartikel

Photoisomerisierung und kinetische Charakterisierung molekularer Photoschalter mittels eines halbautomatisierten experimentellen Systems

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DOI:

10.3791/69979

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4. August 2026

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1Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya, EEBE, 2Justus-Liebig-Universität Giessen, Institut Organische Chemie, 3ICREA, Passeig Lluís Companys, 4Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chalmers University of Technology, 5Institute of Materials Science of Barcelona, ICMAB-CSIC

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt eine automatisierte, flussbasierte photochemische Forschungsplattform, die einen hohen Durchsatz, Reproduzierbarkeit und geringen Probenverbrauch ermöglicht. Das System integriert programmierbare LED-Bestrahlung, Inline-UV-Vis-Spektroskopie und ein Python-basiertes Analyse-Framework mit einer grafischen Benutzeroberfläche zur Messung von Quantenausbeuten, Absorptionsprofilen und Photoisomerisationskinetik molekularer Photoschalter.

Zusammenfassung

Molekulare Fotoschalter kommen in der Natur weit verbreitet vor, spielen eine Schlüsselrolle im Sehen und werden zunehmend in neuen Technologien eingesetzt. Ihre Entwicklung ist jedoch oft durch die arbeitsintensive Charakterisierung photochemischer Eigenschaften begrenzt. Diese Arbeit stellt eine automatisierte, flussbasierte Plattform für eine effiziente und reproduzierbare photochemische Charakterisierung molekularer Photoschalter vor. Um Photoisomerisierungsquantenausbeute, Absorptionsprofile und thermische Rückwandlungskinetik genau zu messen, kombiniert das Setup Inline-UV-Vis-Spektroskopie mit einem programmierbaren LED-Array. Die automatisierte Flüssigkeitsbehandlung, Temperaturregelung und Echtzeit-Lichtflusskalibrierung führen zu einer verbesserten Reproduzierbarkeit, einem reduzierten Probenverbrauch und minimalem manuellem Eingriff im Vergleich zu herkömmlichen Methoden. Große Datensätze werden von einem Python-basierten analytischen Framework verarbeitet, das die Extraktion kinetischer und thermodynamischer Parameter aus verschiedenen Photoswitch-Klassen ermöglicht. Die Plattform wird durch Tests bekannter Photoschaltersysteme, darunter Azobenzol, sowie Derivate von Bicyclooctadien und Norbornadien validiert, was eine gute Übereinstimmung mit den Literaturwerten zeigt. Durch die Kombination von kontrollierter Bestrahlung, thermischen Relaxationsstudien und automatisierter Datenverarbeitung bietet diese Methodik einen skalierbaren Rahmen zur Beschleunigung der Entdeckung und Charakterisierung funktionaler molekularer Photoschalter.

Einleitung

Molekulare Photoschalter kommen in der Natur weit verbreitet vor, da sie integraler Bestandteil der visuellen Systeme vieler Organismensind. Sie haben auch Anwendung in einer Vielzahl etablierter und aufkommender Technologien gefunden, darunter fotoresponsive Brillen2, schaltbare Windows3, Sensorgeräte4, Energiespeichermaterialien5, lichtgesteuerte Therapien6, intelligente Polymere7, molekulare solarthermische Systeme8, optische Datenspeicherung9 und molekulare Maschinen10. Trotz ihres beträchtlichen Potenzials ist die Entwicklung neuer Photoschaltersysteme oft durch die anspruchsvolle und zeitaufwändige Charakterisierung ihres photochemischen Verhaltens eingeschränkt11. Da diese Systeme reversible Übergänge durchlaufen, ist es entscheidend, die wichtigsten photochemischen und photophysikalischen Eigenschaften präzise zu bewerten, um ihre Eignung für solche Anwendungen zu bestimmen, einschließlich des Absorptionsspektrums, der thermischen Rückwandlungskinetik und der photoisomerisierten Quantenausbeute12.

Konventionelle Techniken zur Erfassung dieser Eigenschaften basieren auf manuellen, chargenbasierten Messungen, die zu gering sind, um mit der zunehmenden Vielfalt kürzlich synthetisierter Fotoschalter Schritt zu halten, große Probenvolumen erfordern und der Nutzervariabilitätunterliegen.

Die hier vorgestellten Methoden bieten ein erschwingliches, automatisiertes, flussbasiertes photochemisches Charakterisierungssystem, das wiederholbare und effiziente Untersuchungen molekularer Photoschalter ermöglicht, um diese Einschränkungen zu überwinden. Die Technologie kombiniert Inline-UV-Vis-Spektroskopie zur Echtzeitüberwachung von Isomerpopulationen in mikrofluidischen Umgebungen mit einem programmierbaren LED-Array zur regulierten Bestrahlung bei verschiedenen Wellenlängen von Licht14. Um genaue und wiederholbare Datensätze sicherzustellen, minimieren automatisierte Flüssigkeitshandhabung, Temperaturregelung und Lichtflusskalibrierung die experimentelle Variabilität, während das Probenvolumen und manuelle Eingriffe reduziert werden. Große Datenmengen werden über ein analytisches Python-basiertes Framework verarbeitet, um kinetische und thermodynamische Parameter zu extrahieren.

Benchmark-Systeme wie Azobenzol, Derivate von Bicyclooctadien und Norbornadien wurden zur Validierung des Ansatzes verwendet; Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung mit den in der Literatur gefundenenWerten 15 Diese Methodik bietet einen schlanken Ansatz zur systematischen Bewertung der Photoschalterleistung und zur Beschleunigung der Entdeckung neuer funktionaler Systeme, indem präzise Lichtlieferung, automatisierte Datenerfassung und vereinfachte Analyse kombiniertwerden 16.

Die automatisierte Charakterisierungsplattform kombiniert fluidische, thermische und optische Komponenten in einem flussbasierten System (Abbildung 1)17. Mit Glasfaseroptik und einer Kollimationslinse wird das Licht eines LED-Arrays und einer Deuterium-Halogenlampe in eine UV-Vis-Fluss-Cuvette geleitet, die in einem temperaturkontrollierten Halter untergebracht ist. Eine Fokussierlinse sammelt das durchgelassene Licht und lenkt es auf ein Spektrometer. Ein elektronisch gesteuertes Auswahlventil ist mit einer niedrigpulsierenden peristaltischen Pumpe verbunden, die Probenlösungen zirkuliert und so einen schnellen Wechsel zwischen Proben und Lösungsmitteln für eine automatisierte Reinigung und sequentielle Messungen ermöglicht. Eine spezialisierte grafische Benutzeroberfläche (GUI), die in Supplementary File 1 bereitgestellt wird, verwaltet alle Aktionen. Um ein Referenzspektrum aufzuzeichnen, beginnt der Workflow damit, die Flusscuvette mit Lösungsmittel zu füllen. Nach dem Hinzufügen der ausgewählten Probe legt die GUI die Bestrahlungswellenlänge, LED-Leistung und das Erfassungsintervall fest. Das Programm zeigt Echtzeit-spektrale und kinetische Daten an und wechselt während des Laufs automatisch zwischen LED-Aktivierung und spektraler Erfassung. Wenn die Absorptionsgrenze oder Zielzeit erreicht ist, wird die Messsequenz automatisch beendet. Das Gerät spült das Rohr dann entweder mit der nächsten Probe oder etwa 200 μL Lösungsmittel. Der Lösungsmittelkanal reinigt den Durchflussweg nach jeder Messung. Das interne Python-Skript wird verwendet, um alle Daten für weitere kinetische und thermodynamische Analysen zu speichern.

Zahlreiche Anfangsparameter müssen vom Benutzer angegeben werden, um Reproduzierbarkeit und Klarheit bei der Berichterstattung automatisierter Photoschalter-Charakterisierungsexperimente sicherzustellen. Viele der Anfangsparameter, wie Probenkonzentration, LED-Wellenlänge und -Leistung, Messwellenlänge und Temperatur, können je nach chemischen und photophysikalischen Eigenschaften des untersuchten Photoschalters erheblich variieren. Da jedes Molekül unterschiedlich auf Licht- und Lösungsmittelbedingungen reagiert, müssen die Nutzer die am besten geeigneten Einstellungen für ihre spezifische Verbindung bestimmen. Um genaue und reproduzierbare Messungen zu gewährleisten, kann die optimale Probenkonzentration aus dem Absorptionsspektrum geschätzt werden, mit dem Ziel, die Linearität innerhalb des Beer-Lambert-Regimes aufrechtzuerhalten, z. B. Absorption im Bereich von 0,5 bis 1,0. Tabelle 1 macht deutlich, welche Parameter der Benutzer steuert.

Protokoll

1. Probenvorbereitung

  1. Vorbereitung von Norbornadien 1 (NBD1)
    1. Synthese von 2-Cyano-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)Norbornadien gemäß Literatur18. 1,2 mg in 100 ml Acetonitril (4,74 x 10–4 m) auflösen. Übertragen Sie die Lösung in ein 20-ml-Fläschchen mit Membrankappe.
  2. Herstellung von Bicyclooctadien (BOD)
    1. Ethyl-3-(2-Methoxyphenyl)Bicyclo[2.2.2]Octa-2,5-Dien-2-Carboxylat laut Literatur19 synthetisieren. 9,5 mg in 100 ml Acetonitril (3,5 x 10–4 m) auflösen.
    2. Mische 5 ml dieser Lösung mit 5 ml Acetonitril, um 1,75 x 10–4 M zu erhalten. Übertragen Sie in ein 20 ml Fläschchen mit Membrandeckel.
  3. Herstellung von Azobenzol
    1. Verwenden Sie kommerziellen Azobenzol (97+%). 8 mg in 100 ml Acetonitril (4,39 x 10–4 m) auflösen.
    2. Verdünnen Sie 1 ml dieser Lösung mit 9 ml Acetonitril, um 4,39 x 10–5 m zu erhalten. Übertragen Sie in ein 20 ml Fläschchen mit Membrankappe.
  4. Vorbereitung von NBD2
    1. Synthese von 3-(4,4,5,5-Tetramethyl-1,3,2-Dioxaborolan-2-yl)Chinolin20 und 3-Brom-2-Cyanonorbornadien21 nach berichteten Verfahren. Synthetisieren Sie NBD2, indem Sie Brom-2-cyanonorbornadien (90 mg, 0,46 mmol) und Na2CO3 (389 mg, 3,67 mmol) in eine Flasche mit Wasser (5 mL), Dimethoxyethan (5 mL) und Entgas geben, indem Stickstoff 1 Stunde lang blubbert. Fügen Sie Pd(PPh3)4 (27 mg, 0,02 mmol) unter einen Stickstofffluss hinzu und rühren Sie die resultierende Suspension 48 Stunden lang bei 60 °C um. Die Mischung auf RT abkühlen, Wasser (10 mL) hinzufügen und das Produkt mit DCM (3 × 50 mL) extrahieren. Trocknen Sie die kombinierten organischen Stoffe über MgSO4, filtern Sie und reinigen Sie das Rohöl mit Flash-Säulenchromatographie (Hexan: Ethylacetat, Gradient bis 60:40), um das Produkt als blassgelben Feststoff (15 mg, 13 %) zu erhalten.
      1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ 9,27 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H9), 8,44 (1 H, d, j = 2,3 Hz, H16), 8,10 (1 H, d, j = 8,5 Hz, H11), 7,93 (1 H, dd, j = 8,4, 1,4 Hz, H14), 7,78 (1 H, ddd, j = 8,5, 6,9, 1,5 Hz, H12), 7,61 (1 H, ddd, j = 8,2, 6,9, 1,2 Hz, H13), 6,99 (2 H, m, H1 und H2), 4,30 (1 H, m, H6), 4,02 (1 H, m, H3), 2,37 (1 H, dt, j = 7,0, 1,7 Hz, H7a), 2,28 (1 H, dt, j = 7,0, 1,6 Hz, H7b); 13C NMR (101 MHz, CD2Cl2) δ 167,6, 148,2, 148,0, 143,1, 140,3, 133,1, 130,6, 129,3, 128,6, 127,4, 127,3, 126,4, 119,5, 117,8, 71,6, 55,4, 54,2. Die NMR-Spektren von NBD2 und QC2 sind in Abbildung 13 dargestellt.
    2. Verwenden Sie NBD2. 1,9 mg NBD2 in 17 ml Toluol (4,57 x 10–4 M) auflösen
    3. Verdünnen Sie 1 ml dieser Lösung mit 8,4 ml Toluol, um 5,44 x 10–5 M zu erhalten. Übertragen Sie in ein 20 ml Fläschchen mit Membrankappe.
  5. Beladung von Proben und Lösungsmitteln
    1. Setzen Sie die Probenphiolen in das Auswahlventil. Platzieren Sie Lösungsmittelfläschchen an festgelegten Stellen, wenn alternative Lösungsmittel benötigt werden.

2. Bestimmung des LED-Photonenflusses

  1. Vorbereitung des Leistungsmesser-Setups
    1. Starten Sie das Photonflux-Rechnerprogramm (Supplementary File 2). Schließen Sie den Photodioden-Leistungssensor an die Schnittstelle PM100USB Leistung und Energiemesser. Stellen Sie sicher, dass die USB-Schnittstelle ordnungsgemäß mit dem Computer verbunden ist, um Daten zu übertragen und zu protokollieren.
  2. Positionierung des Leistungssensors
    1. Platzieren Sie den Photodioden-Leistungssensor in den Cuvettehalter, ausgerichtet mit dem optischen Weg der LED-Lichtquelle. Stellen Sie sicher, dass die Cuvette zwischen der LED-Lichtquelle und dem Leistungssensor positioniert ist.
      HINWEIS: Begründung für die Sensorplatzierung – Indem der Sensor hinter der Cuvette platziert wird, werden nur die Photonen gemessen, die durch die Probekammer gehen. Dieser Ansatz schließt Photonen aus, die aufgrund der kleineren Fenstergröße im Vergleich zum LED-Bestrahlungsstrahl nicht in die Cuvette eintreten würden. Es berücksichtigt auch den Photonenverlust, der durch Reflexion an den Quarz-Cuvettewänden verursacht wird.
  3. Aufzeichnung von Photonenflussmessungen
    1. Schalten Sie die LED-Lichtquelle ein und lassen Sie sie sich bei Bedarf stabilisieren. Erziele die Leistungsmessungen von der PM100USB Schnittstelle mit der Software des Herstellers. Speichere die gemessenen Leistungswerte für weitere Analyse in der Photonflux-Kalibrierungstabelle (Supplementary File 3).

3. Aufbau des Automatisierungssystems

  1. Konfiguration der Flow-Cuvette
    1. Setzen Sie die UV-Vis-Strömungscuvette in einen temperaturkontrollierten Halter (alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt). Verbinden Sie die Deuterium-Halogenlampe und das LED-Array über Glasfaser an eine Seite. Das kleine Kuvettefenster (2 x 4 mm) erfordert eine präzise Ausrichtung.
    2. Verbinden Sie das Spektrometer über Glasfaser mit der anderen Seite. Positionieren Sie eine Kollimationslinse zwischen Lampe und Cuvette; Positioniere ein Fokussierobjektiv zwischen der Cuvette und dem Spektrometer.
  2. Einrichtung der Durchflussregelung
    1. Verbinden Sie die Probe mit einer Präzisions-Peristaltikpumpe. Setzen Sie ein Auswahlventil stromaufwärts ein, um zwischen Probe und Lösungsmittel zu wechseln. Fügen Sie 0,1 mm Metallshims neben die Cuvette hinzu, um die Ausrichtung zu sichern.

4. Systeminitialisierung

  1. Erfassung des Referenzspektrums
    1. Starten Sie das interne GUI-Quantenausbeute-Experiment-Programm (Supplementary File 4). Pumpen Sie das Lösungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 1 mL/min durch Ventil, Pumpe und Durchfluss-Cuvette. Erfassen Sie ein Referenzspektrum mit der Deuteriumlampe (UV-Vis-Bereich) zur Basiskorrektur.

5. Experimenteller Arbeitsablauf

  1. Beispiel-Einführung
    1. Schalte das Ventil von Lösungsmittel auf Probe in der Benutzeroberfläche um. Starten Sie die Pumpe mit einer Durchflussrate von 1 mL/min, um die Durchfluss-Cuvette mit der Probe zu füllen. Ein schnelles Lösungsmittelschalten wird über das Auswahlventil aktiviert.
      HINWEIS: Die während dieser Demonstration verwendete ausgewählte Stichprobe ist NBD1.
    2. Wählen Sie aus der Liste der verfügbaren LEDs die 340-nm-UV-LED aus und stellen Sie den Betriebsstrom in der Benutzeroberfläche auf 600 mA ein. Stellen Sie die UV-Vis-Messintervalle auf 1 s ein (es wird jede Sekunde eine Messung durchgeführt, um weitere Datenpunkte zu erhalten).
  2. Automatisierte Messung
    1. Starte die Messsequenz. Das Instrument zeichnet bei jedem Messschritt vollständige UV-Vis-Spektren (Absorption vs. Wellenlänge) auf (indem die LED zwischen den Messungen automatisch ein- und ausgeschaltet wird und der Lampenverschluss zur Spektrumerfassung geöffnet und geschlossen wird). Aus diesen Spektren wählt die Software eine oder mehrere spezifische Wellenlängen aus, die man im Feld über den Absorptionsspektren wählt (da NBD1 bei 340 nm, Typ 340 nm, absorbiert). Für diese ausgewählten Wellenlängen verfolgt es dann, wie sich das Signal im Laufe der Zeit während der Messsequenz verändert. Es wird ein zeitabhängiges Diagramm erzeugt (Zeit auf der x-Achse, Absorption auf der y-Achse).
      HINWEIS: Wiederholen Sie die Quantenausbeutemessung dreimal, um die Genauigkeit des Endergebnisses zu verbessern.
    2. Sobald die Vorwärtsreaktion abgeschlossen ist, stellen Sie die Temperatur des temperaturkontrollierten Halters auf 60 °C ein. Dazu öffnen Sie TApp auf dem Desktop, verbinden Sie sich mit COM8, gehen Sie zu Ziel ändern, um die Temperatur zu ändern, und drücken Sie OK. Wählen Sie im Programm "Back-Conversion" starten. Das metastabile Isomer (QC1) entspannt sich thermisch zurück zu seinem Muttermolekül (NBD1).
      HINWEIS: Wiederholen Sie Schritt 5.2.2 für 4 weitere Temperaturen: bei 65 °C, 70 °C, 75 °C und 80 °C. Die Rückwandlung muss bei mindestens 3 verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden (wobei 5 Temperaturen eine genauere Analyse liefern), um die Arrhenius- und Eyring-Anpassungen im QYA.pyw-Programm zu erhalten.
  3. Beendigung des Experiments
    1. Stoppen Sie das Experiment manuell, sobald die Rückumwandlung abgeschlossen ist.

6. Verfahren nach dem Versuch

  1. Vorbereitung für die nächste Messung: Spülen Sie mit mindestens drei Rohrvolumina (~200 μL) frischer Probe.
  2. Endbereinigung
    1. Wechsle das Ventil auf Lösungsmittel. Pumpe das Lösungsmittel durch das System, bis Schlauch und Cuvette sauber sind.

7. Analyse der Daten

  1. Bestimmen Sie die Quantenausbeute mit dem Programm in Supplementary File 4 und die Halbwertszeit mit dem Programm in Supplementary File 5.
    1. Öffne QYA.pyw. Laden Sie die aus QYEX.pyw gespeicherte Datei, stellen Sie die Konzentration auf 4,1 x 10-5 M ein und wählen Sie die 340-nm-LED aus, um den korrekten Photonenfluss für dieses spezielle Experiment zu laden. Im Hyperparameter-Abschnitt setzen Sie die Nullpunktwellenlänge gleich 500 nm, die Analysewellenlänge auf 340 nm und die Anzahl der Punkte für den Passung auf 10. Führen Sie die Analyse durch und notieren Sie, falls die Steigung gut passt, die vom Programm berechnete Quantenrendite. Die Quantenausbeute wurden bestimmt, indem die zeitabhängige Absorptionsänderung mit einem kinetischen Modell angepasst wurde, das Photonenabsorption und Konzentrationsänderungen während der Bestrahlung berücksichtigt. Aus dem Korrekturabschnitt wird die Rückreaktion des Programms aufgenommen, um die Geschwindigkeitskonstanten zu berechnen.
    2. Öffne HLA.pyw. Lade die aus der QYEX.pyw gespeicherte Datei und setze die Analysewellenlänge auf 340 nm. Im kinetischen Analysediagramm fügen Sie die im vorherigen Schritt berechneten Geschwindigkeitskonstanten für mindestens 5 verschiedene Temperaturen ein. Führe die Analyse durch. Das Programm wird die Arrhenius- und Eyring-Anpassungen erzeugen.

Ergebnisse

Das Benchmarking wurde mit drei repräsentativen Fotoschaltern durchgeführt – 2-Cyano-3-(3,4-Methoxyphenyl)Norbornadien (NBD1)22, Azobenzol23 und Ethyl-3-(2-Methoxyphenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-Dien-2-Carboxylat (BOD)19 , wobei die Daten aus dem automatisierten Workflow mit zuvor berichteten Ergebnissen verglichen wurden. Kontrollexperimente zeigen, dass kontinuierliche UV-Lampenbestrahlung innerhalb von 10 Minuten etwa 10 % von NBD1 umwandelt (Abbildung 2)17. Unter standardisierten Messbedingungen wird jedes Spektrum in weniger als 0,5 s erfasst, was <0,01%-Umwandlung entspricht, was zeigt, dass die Lampenbelichtung einen vernachlässigbaren Einfluss auf Quantenausbeutungsmessungen hat. Im Gegensatz zu herkömmlichen Ansätzen, bei denen Proben extern fotokonvertiert und in ein Spektrometer übertragen werden, schließt das automatisierte Setup kleine Probenvolumina in einer thermostatgesteuerten, bestrahlten Kammer ein, minimiert Konzentrationsschwankungen und gewährleistet präzise kinetische Messungen. Thermische Geschwindigkeitskonstanten, die bei fünf Temperaturen bestimmt wurden (60 °C, 65 °C, 70 °C, 75 °C, 80 °C), wurden für die Eyring-Analyse verwendet, um ΔH‡ und ΔS‡ zu extrahieren (Tabelle 6). 24

Das verwendete Derivat von Norbornadien, 2-Cyano-3-(3,4-Dimethoxyphenyl)Norbornadien (Abbildung 3 a), wurde erstmals in der Literatur18 berichtet und wird hier einfach als NBD1 bezeichnet. Das Absorptionsspektrum von NBD1 zeigt minimale Überlappungen mit seinem Quadricyclan-(QC1)-Isomer (Abbildung 3 b)17, was eine Vereinfachung der Gleichung (1) durch Vernachlässigung der fotoinduzierten Rückkonversion (QC1 → NBD1) ermöglicht. QC1 zeigt außerdem eine thermische Halbwertszeit von etwa 30 Tagen bei Raumtemperatur, was unter experimentellen Bedingungen deutlich langsamer ist als die Photoisomerisierungszeit. Folglich kann die thermische Rückwandlung vernachlässigt werden, da die thermische Halbwertszeit der QC1 (27 Tage bei 25 °C) mehrere Größenordnungen länger ist als die Bestrahlungszeitskala (Minuten), daher kann die thermische Rückwandlung vernachlässigt werden (Abbildung 4)17. Dies führt zu einem vereinfachten Modell, bei dem nur die Vorwärtsreaktion betrachtet wird, und unter Annahme einer monochromatischen Lichtquelle kann die Differentialgleichung analytisch gelöst werden, um die Quantenerträge zu erhalten (Tabelle 2)17.

Das hier untersuchte Bicyclooctadien-(BOD)-Derivat (Abbildung 5), Ethyl-3-(2-Methoxyphenyl)bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien-2-Carboxylat, wurde bereits in derLiteratur 19 berichtet. Das Photoprodukt absorbiert außerhalb des spektralen Bereichs der Mutterverbindung, was die Messinterpretation vereinfacht. Wenn das Photoproduktspektrum unbekannt ist, wird bei niedriger Umwandlung oft angenommen, dass es nicht absorbiert wird, was die Datenerhebung beschleunigt, aber einen unbekannten Fehler verursachen kann. Im Gegensatz zum NBD–QC-System führt die kürzere Halbwertszeit des Photoisomers (TCO) zu einer sehr schnellen Rückwandlung bei Raumtemperatur, was die Einbeziehung sowohl von Vorwärtsphotoisomerisation als auch von Rückwärts-Thermikschritten im kinetischen Modell erfordert. Da die Ratengleichung analytisch nicht gelöst werden kann, wird numerische Anpassung durch Minimierung von Residuen durchgeführt (Abbildung 6, Tabelle 4)17, was typischerweise auf einem Standardcomputer einige Sekunden dauert, im Vergleich zur Subsekundenanpassung bei analytischen Modellen, die thermische Rückführung vernachlässigt. Die thermische Rückwandlung wurde weiter bei vier Temperaturen gemessen, um die Halbwertszeit und thermodynamische Parameter zu bestimmen (Tabelle 8). Bei 25 °C wurde die BOD-Halbwertszeit mit 63 s gemessen, was gut mit den zuvor gemeldeten 79,8 s übereinstimmt. Analysen von Eyring und Arrhenius sind in Abbildung 717 dargestellt.

Azobenzol hat bei Raumtemperatur eine lange thermische Halbwertszeit (>6 Tage), wodurch die thermische Rückwandlung vernachlässigt wird. Das Cis-Azobenzol-Photoprodukt absorbiert minimal im Bereich des Trans-Isomers (ε340nm^trans ≈ 12.500 M⁻1 cm⁻1; ε340nm^cis ≈ 200 M⁻1 cm⁻1), wodurch die spektrale Interferenz24 minimiert wird. Da die molare Absorptivität des cis-Isomers bei 340 nm zwei Größenordnungen kleiner ist als die des Transisomers, ist sein Beitrag zum Absorptionssignal bei niedriger Umwandlung vernachlässigbar. Bei niedriger Umwandlung hat die fotoinduzierte Rückwandlung einen vernachlässigbaren Effekt, was eine Vereinfachung des kinetischen Modells durch Ausschluss der Umkehrphotoisomerisation und thermischer Terme ermöglicht (Abbildung 8, Tabelle 5)17. Während die Messung des photostationären Zustands die Bestimmung sowohl der Vorwärts- als auch der Rückwärtsquantenausbeute ermöglichen würde, konzentriert sich diese Studie auf die Vorwärtsreaktion. Die gemessene thermische Halbwertszeit von 6,78 Tagen stimmt gut mit dem Literaturwert von 7,34 Tagen überein, und die entsprechenden Eyring- und Arrhenius-Analysen sind in Abbildung 917 dargestellt, wobei thermodynamische Parameter in Tabelle 917 zusammengefasst sind.

Zusätzlich zum Benchmarking mit etablierten Fotoschaltern wurde 2-Cyano-3-(3-Chinolin)Norbornadien (NBD2) synthetisiert und mit dem automatisierten Aufbau untersucht (Abbildung 10). Die in diesem Manuskript präsentierten Photokonversionsergebnisse sind neu und zeigen die Fähigkeit des Systems, das photochemische Verhalten neuartiger Verbindungen unter kontrollierten und reproduzierbaren Bestrahlungsbedingungen zu charakterisieren. Das verwendete Lösungsmittel war Toluol, und die Konzentration der Lösung betrug 5,4 x 10–5 M. Mit einer 340-nm-LED wurde eine Gesamtquantenausbeute von 11 % erzielt (Abbildung 11, Tabelle 3). Da QC2 bei der Strahlungswellenlänge von 340 nm absorbiert, konkurrieren sowohl die Mutterverbindung als auch das Photoprodukt um dieselben Photonen, was bedeutet, dass der effektive Photonenfluss, der jede Spezies antreibt, sich während der Reaktion entwickelt. Um systematische Fehler in der Quantenausbeute zu vermeiden, wurde eine optimierte Passung für diese überlappende Absorption zwischen NBD2 und QC2 bei der Strahlungswellenlänge formuliert, die explizit den Produktbeitrag einbezieht. Die korrigierte Passung verwendet ein kinetisches Modell, das Veränderungen in den Konzentrationen der Ausgangsverbindung und des Photoprodukts während der Bestrahlung berücksichtigt, wobei beide bei 340 nm absorbiert werden. Die Anwendung des optimierten Fitting-Verfahrens führte zu einer korrigierten Gesamtquantenausbeute von 11,6 %.

Innerhalb dieses Rahmens entspricht der gemessene Photonenfluss dem gesamten einfallenden Photonenfluss, der in die Probe eintritt, und wird mithilfe der zeitabhängigen Gesamtabsorption des Systems in den absorbierten Photonenfluss umgewandelt. Das Beer-Lambert-Gesetz wird verwendet, um den Anteil der absorbierten einfallenden Photonen zu bestimmen, danach wird der absorbierte Photonenfluss proportional zu ihren jeweiligen Beiträgen zur Gesamtabsorption zu jedem Zeitpunkt zwischen NBD2 und QC2 aufgeteilt. Folglich erfasst das Produkt mit der Bildung einen zunehmenden Anteil der Photonen und reduziert so schrittweise das verfügbare Licht für die weitere Umwandlung der Ausgangsverbindung.

Da sich die Konzentrationen von NBD2 und QC2 im Laufe der Zeit ändern und direkt beeinflussen, wie viel Licht absorbiert wird, kann das System nicht mit einer einfachen analytischen Gleichung beschrieben werden. Stattdessen wird das kinetische Modell numerisch gelöst. In der Praxis wird ein Testwert der Quantenausbeute gewählt, die Reaktion über die Zeit simuliert und die resultierende Absorptionskurve mit den experimentellen Daten verglichen. Die Quantenausbeute wird dann angepasst und die Simulation wiederholt, bis die beste Übereinstimmung zwischen berechneter und gemessener Absorption erreicht ist. Dies entspricht einer globalen Anpassung des vollständigen Absorptionszeit-Datensatzes, anstatt einzelne Punkte unabhängig voneinander anzupassen. Um dieses Modell auszuführen, muss die molare Absorptivität von QC2 bei 340 nm bekannt sein. Dieser Parameter wird separat anhand des Beer-Lambert-Gesetzes bestimmt, basierend auf der nach der Bestrahlung bei 340 nm gemessenen Absorptionsfähigkeit. Nach der Bestimmung wird die molare Absorptivität von QC2 als fester Eingabeparameter behandelt und während des Anpassungsverfahrens nicht angepasst.

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Abbildung 1: Schaltplan der Fotoschalter-Charakterisierungsplattform. Das automatisierte System basiert auf einem Mehrkomponenten-Flusssystem. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 2: Wirkung der kontinuierlichen UV-Lampen-Exposition auf Norbornadien (NBD1). Nach 10 Minuten Bestrahlung unterzieht NBD eine Umwandlung von ~10 %, während einzelne Spektren, die in <0,5 Sekunden aufgezeichnet werden, eine vernachlässigbare (<0,01 %) Umwandlung erzielen. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 3: NBD1–QC1 Photoswitching und UV-Vis-Spektren. a) Schematische Darstellung des Norbornadien–Quadricyclane (NBD1–QC1) Photoschaltersystems. b) UV-Vis-Absorptionsspektren von NBD1 und QC1. Die Abbildung zeigt das NBD1–QC1-Photoswitch-System, einschließlich eines Schaltplans der lichtinduzierten NBD1-zu-QC1-Umwandlung und der entsprechenden UV–Vis-Spektren, die die Absorptionsänderungen zwischen NBD1 und QC1 hervorheben. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 4: Illustration des vernachlässigbaren Beitrags von thermischer und photoinduzierter Rückwandlung für das Paar NBD1–QC1, bedingt durch minimale spektrale Überlappung und eine lange QC-Halbwertszeit. Effekt der Einbeziehung der thermischen Rückreaktion auf die quantenmechanische Aussprühanpassung bei 25 °C. Vernachlässigte man die thermische Rückreaktion, ergab sich eine Quantenrendite von 67 %, während die Berücksichtigung des Werts leicht auf 68 % erhöht wurde. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 5: BOD–TCO-Photoswitching und UV–Vis-Spektraländerungen. a) Schaltplan des Bicyclooctadien–Tetracyclooctateng (BOD–TCO) Photoschaltersystems. b) UV-Vis-Spektren von BOD und seinem photostationären Zustand (TCO) nach Bestrahlung bei 308 nm. Die Abbildung zeigt das BOD–TCO-Photoschaltersystem und zeigt ein Schema der lichtinduzierten BOD-zu-TCO-Umwandlung sowie die entsprechenden UV–Vis-Absorptionsspektren, die die spektralen Veränderungen bei der Bildung des TCO-reichen photostationären Zustands nach 308 nm Bestrahlung darstellen. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 6: Illustrationen der Quantenausbeute mit und ohne Einbeziehung des thermischen Rückwandlungstermes. Vergleich zwischen der analytischen Passung unter Vernachlässigung der thermischen Rückwandlung (QY = 13,8 %) und der numerischen Passung einschließlich der thermischen Rückwandlung (QY = 15,1 %, k = 5,5497×10−3 s−1 bei 20 °C) für BOD, wobei die Unterschiede in der erhaltenen Kinetik hervorgehoben werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

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Abbildung 7: Eyring- und Arrhenius-Diagramme für BOD. Die Diagramme wurden verwendet, um thermische Halbwertszeiten und thermodynamische Parameter bei drei Temperaturen zu bestimmen. Die Ratenkonstanten wurden sowohl mit der Arrhenius- als auch der Eyring-Gleichung angepasst. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 8: Azobenzol-Photoisomerisation und UV-Vis-Spektralveränderungen. a) Schematische Diagramme der Azobenzol-Photoisomerisierung. b) UV-Vis-Spektren von Trans-Azobenzol und dem photostationären Zustand (cis-Azobenzol angereichert) nach 340 nm Bestrahlung. Die Abbildungen zeigen die Azobenzol-Photoisomerisierung, indem sie ein Schema des Trans-zu-CIS-Schaltprozesses und der entsprechenden UV-Vi-Absorptionsspektren zeigen, wobei die spektralen Veränderungen bei der Bildung des cis-reichen photostationären Zustands nach 340 nm Bestrahlung hervorgehoben werden. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 9: Eyring- und Arrhenius-Diagramme für Azobenzol. Die Diagramme wurden verwendet, um thermische Halbwertszeiten und thermodynamische Parameter bei drei Temperaturen zu bestimmen. Die Ratenkonstanten wurden sowohl mit der Arrhenius- als auch der Eyring-Gleichung angepasst. Diese Abbildung ist aus Referenz 17 mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

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Abbildung 10: Photoisomerisations- und Absorptionsspektren von NBD2. a) Schematische Darstellung der NBD2/QC2-Photoisomerisation. b) UV-Vis-Spektren von NBD2 und QC2 nach 340 nm Bestrahlung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

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Abbildung 11: Quanten-Yield-Fitting für NBD2 mit optimierter Produktabsorption. a) Beispiel Quanten-Yield-Fit von NBD2 bei Bestrahlung bei 340 nm, nach der zeitaufgelösten Absorption bei 330 nm. Die Rate der thermischen Rückwandlung (k = 9,1×10−6 s−1) und der Produktabsorption bei der Bestrahlungswellenlänge (ε ^NBD2 = 9210 M−1 cm−1, ε ^QC2 = 1900 M−1 cm−1) sind in diese numerische Passung enthalten, um eine optimierte QY von 11,6 % (blaue Linie) bei 25 °C zu erhalten, verglichen mit der analytischen Passung, die einen QY-Wert von 13,3 % (rote Linie) ergibt. b) Residuen für den optimierten quantenbedingten Yield Fit einschließlich der Produktabsorption. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

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Abbildung 12: Eyring- und Arrhenius-Diagramme für NBD2. Die Diagramme wurden verwendet, um thermische Halbwertszeiten und thermodynamische Parameter bei fünf Temperaturen zu bestimmen. Die Ratenkonstanten wurden sowohl mit der Arrhenius- als auch der Eyring-Gleichung angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

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Abbildung 13. 1H NMR-Spektren von NBD2/QC2. a) NMR-Spektrum von NBD2 in CD2Cl2 mit nummerierten Atomen, die der Zuweisung im experimentellen Abschnitt entsprechen. b) NMR-Spektren von NBD2 in Toluol-d8 und nach 1 Stunde Bestrahlung mit 340 nm LED, die eine vollständige Umwandlung in QC2 ermöglichen. Die charakteristischen NBD-Spitzen sind rosa dargestellt und verschwinden bei der Bestrahlung, während die verbleibenden Lösungsmittel-Spitzen gelb hervorgehoben sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

KategorieParameterBeispiel / Anmerkungen
BeispielIdentität des FotoschaltersNBD, BOD, Azobenzol
Schwerpunktz. B. 4,1 × 10-5 M
Lösungsmittelz. B. Acetonitril, Toluol
LED / BestrahlungWellenlängeVerfügbare Wellenlängen: 280 nm, 310 nm, 340 nm, 365 nm, 410 nm, 455 nm
Betriebsstrom / Leistung600 mA, 600, 600 mA, 1000 mA, 1200 mA, 1200 mA, beziehungsweise 1200 mA.
PhotonenflussKalibrierter Wert entsprechend LED und Einstellungen
MessintervallStandardmäßig beträgt es 1 Sekunde pro Spektrum
Spektroskopie / AnalyseAnalysewellenlängeMehr oder weniger gleich der verwendeten LED-Wellenlänge
NullpunktwellenlängeDer Punkt, an dem keine Absorption mehr stattfindet (meist etwa 500 nm)
Anzahl der Punkte für die AnpassungIn der Regel etwa 10, je nachdem, wie viele Datenpunkte verfügbar sind
TemperaturVorwärtsreaktionNormalerweise Raumtemperatur (25 °C)
Rückwärts-ConversionDas hängt stark vom Molekül ab (z. B. 70 °C).
Kinetische AnalyseMindestens drei verschiedene Temperaturen sind während der Rückumwandlung erforderlich
StrömungssystemDurchflussrateStandardmäßig beträgt es 1 mL/min
Spülvolumen200 μL zwischen den Messungen

Tabelle 1: Benutzerabhängige Parameter. Die Tabelle fasst die wichtigsten Anfangsparameter zusammen, die der Benutzer für die automatisierte Photoschaltercharakterisierung festlegen muss, einschließlich Probenkonzentration, Lösungsmittel, LED-Wellenlänge und -leistung, Messwellenlänge, Temperatur, Durchflussrate und Softwareeinstellungen, die für reproduzierbare und präzise photochemische Messungen unerlässlich sind.

Wellenlänge der BestrahlungAnzahl der MessungenExperimenteller Wert
340 nm70,676 ± 0,028
365 nm20,689 ± 0,022

Tabelle 2: Quantenausbeute von NBD1/QC1 in Toluol bei 25 °C. Quantenerträge von NBD1 gemessen bei zwei Bestrahlungswellenlängen in Toluol bei 25 °C. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

Wellenlänge der BestrahlungAnzahl der MessungenExperimenteller Wert
340 nm50,109 ± 0,017

Tabelle 3: Quantenerträge von NBD2/QC2 in Toluol bei 25 °C (unkorrigierte Passung). Quantenausbeute von NBD2 gemessen bei einer Bestrahlungswellenlänge in Toluol bei 25 °C.

Wellenlänge der BestrahlungAnzahl der MessungenExperimenteller WertQuant et al. (2022)
308 nm20,146 ± 0,0070,1443 ± 0,0004

Tabelle 4: Quantenausbeute des BOD in Acetonitril bei 20 °C (308 nm). Quantenausbeute des BOD gemessen bei 308 nm Bestrahlung, ausgeführt bei 20 °C in Acetonitril. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

Wellenlänge der BestrahlungAnzahl der MessungenExperimenteller WertLadanyi et al. (2017)
340 nm30,148 ± 0,003
334 nm60,155 ± 0,006

Tabelle 5: Quantenerträge für die Trans-cis-Azobenzol-Photoisomerisierung. Quantenwerte für Trans-zu-Cis Azobenzol-Photoisomerisation bei 340 nm in Acetonitril bei 25 °C, verglichen mit Literaturwerten in Methanol bei 334 nm. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

EigentumWert
Halbwertszeit (25°C)27 Tage
∆H‡115,039935 kJ/mol
∆S‡16,1 J/mol K
∆G‡ (25°C)117,974 kJ/mol

Tabelle 6: Thermodynamische Parameter für NBD1. Die Tabelle stellt wichtige kinetische und thermodynamische Parameter für die thermische Isomerisation von NBD1 dar, einschließlich seiner Halbwertszeit von 25 °C sowie der zugehörigen Enthalpie, Entropie und Gibbs-freien Aktivierungsenergie, die zusammen die thermische Stabilität und das Isomerisierungsverhalten der Verbindung beschreiben. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

EigentumWert
Halbwertszeit (25°C)0,884 Tage
A2,15e+10 1/s
∆H‡82,998240 kJ/mol
∆S‡-56,3 J/mol K
∆G‡ (25°C)68,22 kJ/mol

Tabelle 7: Thermodynamische Parameter für NBD2. Die Tabelle präsentiert wichtige kinetische und thermodynamische Parameter für die thermische Isomerisierung von NBD2, darunter seine Halbwertszeit bei 25 °C, den Arrhenius-Präexponentialfaktor sowie die zugehörige Enthalpie, Entropie und Gibbs-freie Aktivierungsenergie, die zusammen die thermische Stabilität und das Isomerisierungsverhalten der Verbindung beschreiben.

EigentumWert
Halbwertszeit (25°C)63 Sekunden
A7,10e+13 1/s
∆H‡87,824995 kJ/mol
∆S‡12,2 J/mol K
∆G‡ (25°C)90,240 kJ/mol

Tabelle 8: Thermodynamische Parameter für BOD. Die Tabelle stellt wichtige kinetische und thermodynamische Parameter für die thermische Isomerisierung eines BODs dar, darunter seine Halbwertszeit bei 25 °C, den Arrhenius-Präexponentialfaktor sowie die zugehörige Enthalpie, Entropie und Gibbs-freie Aktivierungsenergie, die zusammen die thermische Stabilität und das Isomerisierungsverhalten der Verbindung beschreiben. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

EigentumWert
Halbwertszeit (25°C)6,796 Tage
A3,99e+10 1/s
∆H‡91,452630 kJ/mol
∆S‡-51,6 J/mol K
∆G‡ (25°C)94,347 kJ/mol

Tabelle 9: Thermodynamische Parameter für Azobenzol. Die Tabelle präsentiert wichtige kinetische und thermodynamische Parameter für die thermische Isomerisierung eines Azobenzols, darunter seine Halbwertszeit von 25 °C, den Arrhenius-Präexponentialfaktor sowie die zugehörige Enthalpie, Entropie und Gibbs-freie Aktivierungsenergie, die zusammen die thermische Stabilität und das Isomerisierungsverhalten der Verbindung beschreiben. Diese Tabelle wird mit Genehmigung der Royal Society of Chemistry aus Referenz 17 unter der CC-BY Open-Access-Lizenz wiedergegeben. 17

Ergänzende Datei 1: Quanten-Ertrags-Experiment. Das Quanten-Ausbeute-Experiment-Programm ist die Benutzeroberfläche, die es dem Benutzer ermöglicht, die Photokonversionsreaktion durchzuführen. Vor Beginn des Experiments muss ein Referenzspektrum des verwendeten Lösungsmittels erstellt oder hochgeladen werden (zur Basiskorrektur). Das Absorptionsspektrum des Moleküls kann hier über die Zeit überwacht werden. Das Programm kann das Molekül bei Bedarf in seinen Elternzustand zurückkonvertieren, z. B. durch Erhitzen (für einen T-Typ-Photoschalter) oder mit Bestrahlung bei einer anderen Wellenlänge (bei einem P-Typ-Photoschalter). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Akte 2: Photonflux-Rechner. Das Photonflux-Rechnerprogramm wird verwendet, um den Photonenfluss verfügbarer LEDs zu kalibrieren. Der Photonenfluss wurde anhand der optischen Leistung bestimmt, die mit einem kalibrierten Photodiodensensor gemessen und mit der LED-Wellenlänge in den Photonenfluss umgewandelt wurde. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Akte 3: Photonflux-Kalibrierungstabelle. Die Photonflux-Kalibrierungstabelle enthält die vom Photonflux-Rechner gesammelten Daten. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Datei 4: Analyse des Quantenertrags .Das Programm zur Quantenausbeute ermöglicht es dem Anwender, entweder die Quantenausbeute einer Reaktion oder alternativ den entsprechenden Photonenfluss zu bestimmen. Vor Beginn der Analyse muss der Benutzer entweder die Lösungskonzentration oder den Extinktionskoeffizienten angeben. Wenn während des Experiments eine thermisch geförderte Rückwandlung erfolgt, können auch die zugehörigen Ratenkonstanten bestimmt werden; Diese Werte werden anschließend verwendet, um die Halbwertszeit des Moleküls zu berechnen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Akte 5: Halbwertszeitanalyse. Das Halbwertszeit-Analyseprogramm verwendet die Geschwindigkeitskonstanten (k) bei mindestens drei verschiedenen Temperaturen, um Arrhenius- und Eyring-Anpassungen zu erzeugen und so die Extraktion der entsprechenden kinetischen und thermodynamischen Parameter zu ermöglichen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Diskussion

Die primären photochemischen und thermodynamischen Eigenschaften molekularer Photoschalter können zuverlässig und effektiv mittels der automatisierten, strömungsbasierten photochemischen Charakterisierungsplattform bestimmt werden. Einige Workflow-Komponenten sind unerlässlich, um genaue Ergebnisse zu erzielen. Eine genaue Berechnung der photoisomerisierten Quantenausbeute erfordert eine präzise Kalibrierung des LED-Photonenflusses25. Der Leistungssensor muss aus zwei Gründen immer nach der Cuvette platziert werden. Erstens, um sicherzustellen, dass nur die Photonen, die die Probe erreichen, gemessen werden (da der LED-Bestrahlungsstrahl oft breiter als das Cuvette-Fenster ist). Zweitens, um die Reflexions- und Absorptionsverluste an den Küvetteflächen zu betrachten26. Die Aufrechterhaltung einer konstanten Temperaturregelung innerhalb der Mikrofluidikkammer ist unerlässlich, da selbst kleine Schwankungen die thermischen Rückwandlungsraten beeinflussen und kinetische Analysen verzerren können. Schließlich muss die automatisierte Probenhandhabung sorgfältig validiert werden, um das Einführen von Luftblasen oder Verdünnungseffekten zu vermeiden, die zu spektralen Artefaktenführen können 27. Ein zuvor nicht gemeldeter NBD-Photoschalter, NBD2, wurde mit dem automatisierten Setup getestet, zeigte seine photoinduzierte Umwandlung in Toluol und hob die Fähigkeit des Systems hervor, neuartige Photoschalter reproduzierbar zu charakterisieren.

Das modulare Design der Plattform ermöglicht Anpassungen basierend auf den Anforderungen verschiedener Fotoschaltersysteme. Andere Lichtquellen, darunter UV-Lampen oder Laserdioden, können in das Bestrahlungsmodul für Fotoschalter integriert werden, die außerhalb des Spektralbereichs des LED-Arrays absorbieren. Das Python-Framework kann erweitert werden, um globale Fitting-Methoden oder Multiwellenlängen-Dekonvolution in Situationen einzuschließen, in denen überlappende Absorptionsbänder die Spektralanalyse erschweren. Die Sicherstellung, dass der optische Pfad präzise ausgerichtet ist, um das übertragene Signal zu maximieren, die Überprüfung der Stabilität des LED-Ausgangs und die Aufrechterhaltung der Probenkonzentrationen im linearen Detektionsbereich des UV-Vis-Spektrometers sind alles routinemäßige Aufgaben zur Fehlerbehebung. Wenn die quantenbedingten Ausbeutungs- und kinetischen Analysen keine zuverlässige Passung liefern, deutet dies oft darauf hin, dass das gewählte kinetische Modell ungeeignet ist (z. B. Vernachlässigung der thermischen Reversion in BOD-ähnlichen Systemen) oder dass die Daten zeitlich unzureichend aufgelöst werden, was durch eine Erhöhung der Frequenz spektraler Messungen28 verbessert werden kann.

Es gibt weiterhin gewisse Grenzen und Beschränkungen, obwohl die Plattform die Reproduzierbarkeit und den Durchsatz erheblich verbessert. Ohne Änderungen ist die aktuelle Konfiguration nicht für Festkörper-, heterogene oder membrangebundene Photoschalter anwendbar, da homogene Flüssigkeitsproben erforderlich sind. Eine starke spektrale Überlappung zwischen Elternteil und Photoprodukt verringert die Genauigkeit der spektralen Dekonvolution und kann bei hohen Umrechnungen Ungenauigkeiten bei der Berechnung der Quantenausbeuteverursachen 29. Außerdem beträgt derzeit die minimale Zeit zwischen aufeinanderfolgenden spektralen Messungen 1 s, wobei je nach Spektrometereinstellung30 auch kürzere Integrationszeiten erreichbar sein können. Traditionelle Methoden zur Charakterisierung von Fotoschaltern sind oft batchbasiert und beinhalten manuelle Bestrahlung von Proben in Cuvetten, bevor sie in Spektrometer übertragen werden. Diese Verfahren fügen benutzerabhängige Variabilität hinzu, verbrauchen größere Probenmengen und haben einen begrenzten Durchsatz. Andererseits integriert die vorgestellte Methode Überwachung, Analyse und Bestrahlung in einer einzigen automatisierten Pipeline. Konzentrationsschwankungen und Handhabungsfehler werden durch die Aufnahme von Spektren in situ und das Enthalten von Mikroliterproben in einer temperaturkontrollierten mikrofluidischen Umgebung reduziert. Dieser Ansatz unterscheidet sich von konventionellen, segmentierten Techniken dadurch, dass er Eyring- und Arrhenius-Studien automatisch bei verschiedenen Temperaturen in einem einzigen Arbeitsablauf durchführen kann. Quantenerträge und thermische Halbwertszeiten für NBD, BOD und Azobenzol stimmen in der Literatur gut überein, was zeigt, dass Automatisierung Effizienz und Wiederholbarkeit erhöht, ohne die Genauigkeit15 zu opfern.

Diese Plattform ermöglicht breite, disziplinübergreifende Anwendungen durch schnelle und standardisierte Charakterisierung von Fotoschaltersystemen. Die Konstruktion von Fotoschaltern mit vorhersehbaren Ein-/Aus-Dynamiken in biologischen Kontexten erfordert genaue Quantenausbeute und Halbwertszeitmessungen, die in der Photopharmakologie31 entscheidend sind. Eine genaue Bewertung der Photoisomerisierungseffizienz und Speicherstabilität in solarthermischen Brennstoffen beschleunigt die Abschirmung potenzieller Moleküle für die Nutzung der Energiespeicherung32. Die Technik erleichtert den schnellen Vergleich potenzieller Kandidaten für lichtgetriebene Aktionen oder Datenspeicher in der Materialwissenschaft, bei der Photoschalter in Polymere und responsive Beschichtungenintegriert sind. Über spezifische Anwendungen hinaus ermöglicht die Fähigkeit, große, standardisierte Datensätze zu produzieren, den Einsatz von Machine-Learning-Techniken zur Steuerung des molekularen Designs und der Optimierung34.

Die automatisierte Charakterisierungsplattform schafft zusammenfassend einen automatisierten Arbeitsablauf, der die Analyse mehrerer Fotoschalterproben sequentiell mit minimalem manuellem Eingriff ermöglicht. Während das modulare Design die Fehlersuche und Anpassung an verschiedene Photoschalterklassen erleichtert, gehören wichtige Phasen zu der sorgfältigen Photonenflusskalibrierung und strengerTemperaturregelung 35. Der Ansatz stellt einen bedeutenden Fortschritt gegenüber herkömmlichen chargenbasierten Methoden dar, obwohl er durch Probleme wie Spektrumüberlappung und Probenhomogenität eingeschränkt ist. Dieser integrierte Workflow ist wichtig, da er eine systematische Bewertung molekularer Photoschalter ermöglicht, indem Bestrahlung, Überwachung und kinetische Modellierung in einem einzigen Workflow integriert werden. Dieser automatisierte Arbeitsablauf bietet einen skalierbaren Rahmen zur Beschleunigung der Entdeckung und Charakterisierung funktionaler molekularer Photoschalter in verschiedenen Forschungsbereichen wie Solarenergiespeicherung, intelligenten Materialien und lichtbetriebenen biologischen Systemen, da er die Entdeckung beschleunigen kann, ohne dabei weniger Nutzerbeteiligungzu erfordern.

Offenlegungen

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Danksagungen

Die Autoren danken dankbar für die finanzielle Unterstützung des Horizon-2020-Programms der Europäischen Kommission (Förderzuschuss Nr. 951801 MOST), des Excellent Science Program des Europäischen Forschungsrats (Zuschuss Nr. 101002131 PhoTherm) sowie der Forschungseinheit FOR5499 der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) Molekulares Management von Sonnenenergie – Chemie von MOST – Systemen Projekt Nummer 496207555, einschließlich Projektteil D-Dev: Exploring MOST for/in devices. Wir erkennen auch die Universitat Politecnica de Catalunya für den Zugang zu analytischen Instrumenten und Infrastruktur an.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Flow-ZelleStarna Cells583.4.2F-Q-10/Z15Im Inneren des Küvettenhalters
LED-ArrayThorlabsM280F5, M310F1, M340F4, M365FP1,Fasergekoppelt; Bietet kontrollierte Bestrahlung
M405F3, M430F1, M455F3
Photodioden-LeistungssensorThorlabsS120VCFür Photonenflussmessung
Tragbarer Computer mit installierter SoftwareFür Datenerfassung, -speicherung und -analyse
Leistungs- und Energiemessgeräte-Schnittstelle (USB)ThorlabsPM100USBSchließt Sensor an Computer für Datenübertragung an
PumpeVapourtecSF10 -
ProbenständerEigenentwurf und 3D-Druck--
SpektrometerAvantesAvaSpec-ULS2048CL-EVO-
Spritzen und SchläucheIDEX0,7 mm innerer Durchmesser ETFE-SchlauchKompatibel mit mikrofluidischem Pumpensystem
Temperaturgeregelter KüvettenhalterQuantum NorthwestqPod 3e-
UV-LampeAvantesAvaLight-D(H)-S-
VentilKnauerAVQ63AFVentil-Unifier AWA01XA

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