Wasserstoffproduktion durch Hydrolyse von recyceltem Aluminium und Reagenzienrückgewinnung durch Elektrolyse des Nebenprodukts

Zusammenfassung

Diese Studie demonstriert die Erzeugung von Wasserstoff aus Aluminiumdosen durch alkalische Hydrolyse und die elektrochemische Rückgewinnung von Aluminium- und Natriumverbindungen, was ein recycelbares, geschlossenes Reagenziensystem ermöglicht.

Zusammenfassung

Wasserstoff ist ein vielversprechender Energieträger zur Erreichung von Netto-Null-Treibhausgasemissionen; Seine Lagerung und Verteilung bleiben jedoch eine Herausforderung. Diese Studie zeigt ein reproduzierbares, geschlossenes Verfahren für die On-Demand-Erzeugung von Wasserstoff mit Aluminiumdosen durch alkalische Hydrolyse, gefolgt von elektrochemischer Rückgewinnung von Aluminium- und Natriumverbindungen aus den Reaktionsnebenprodukten. Aluminiumdosen werden mit kombinierten thermischen und chemischen Schritten vorbehandelt, um Polymerbeschichtungen zu entfernen und die Reaktivität zu verbessern. Wasserstoff wird mit Natriumhydroxidlösungen (3–5 M) produziert und volumetrisch aufgenommen, wobei eine Reinheit von 93,66 % nach dem Volumen erreicht wird, wie durch Gaschromatographie bestimmt. Die entstehende Natriumaluminatlösung wird in einer elektrochemischen Zelle mit zwei Kompartimenten verarbeitet, was die Ausfällung von Aluminiumhydroxid (Gipsit- und Bayeritphasen) und die Regeneration von Natriumhydroxid bei einer Konzentration von 4,98 m ± 0,03 m ermöglicht. Der Energieverbrauch für die elektrochemische Rückgewinnung von Aluminiumhydroxid entspricht einem Energieeffizienz von 0,632 Wh・g⁻¹. Diese Arbeit bietet einen praktischen Rahmen zur Integration der Wasserstoffproduktion mit der Rückgewinnung von Aluminiumabfällen in zirkulären Energiesystemen.

Einleitung

Der Übergang zu Netto-Null-Treibhausgasemissionen erfordert den Einsatz von Energieträgern, die die Energieerzeugung vom Verbrauch trennen und gleichzeitig die großflächige Integration erneuerbarer Ressourcen ermöglichen. Derzeit wird die großflächige Energiespeicherung von pumpbetriebener Wasserkraft dominiert, die mehr als 90 % der weltweiten Energiespeicherkapazität ausmacht. Andere Speichertechnologien wie Lithium-Ionen-Batterien, Druckluft und Schwungräder sind weiterhin in ihrer Skalierbarkeit und Kosteneffektivität für Netzanwendungen^{begrenzt 1,2,3}.

Auf diese Weise gilt Wasserstoff aufgrund seiner hohen gravimetrischen Energiedichte und Vielseitigkeit in den Bereichen Energie, Industrie und Chemie^weithin als Schlüsselvektor für diesen Übergang ^4,5. Es kann aus verschiedenen Quellen hergestellt werden, wie zur Beispiel durch die Elektrolyse von Wasser mit erneuerbarem Strom und die Wiederbildung von Kohlenwasserstoffen.

Die weitverbreitete Nutzung von Wasserstofftechnologien bleibt jedoch durch Herausforderungen im Zusammenhang mit Speicherung, Transport und Infrastrukturbereitstellung eingeschränkt. Beispielsweise erfordern herkömmliche Wasserstoffspeichermethoden wie Hochdruckkompression (350–700 bar) oder kryogene Verflüssigung (-253 °C) erheblichen Energieeinsatz, spezialisierte Infrastrukturen und strenge Sicherheitsmaßnahmen, was ihre Machbarkeit für eine großflächige Einsetzung^begrenzt.

Unter den verschiedenen Wasserstoffproduktionsstrategien sind Metall-Wasser-Reaktionen (Aluminiumhydrolyse) zu attraktiven Optionen für die Wasserstofferzeugung auf Abruf geworden, insbesondere in dezentralen oder netzunabhängigen Anwendungen ^9,10,11. Aluminium ist in diesem Zusammenhang besonders attraktiv aufgrund seiner Häufigkeit, seines hohen theoretischen Wasserstoffausbeutes (1,24 L·g⁻¹ Al) und der Kompatibilität mit alkalischer Aktivierung. Die Reaktion zwischen Aluminium und Wasser erfolgt durch Oberflächenoxidation, bei der Aluminiumhydroxid oder Aluminatspezies entsteht, während Wasserstoffgas 12,13,14 freigesetzt wird. Die Hydrolyse von Aluminium bietet eine hohe theoretische Wasserstoffausbeute, da ein Mol Aluminium gemäß der Reaktion 3 Mol Wasserstoffgas erzeugen kann:

(1)

In praktischen Systemen werden Reaktionskinetik und Wasserstoffausbeute stark von Oberflächenpassivation, alkalischer Konzentration und Temperatur beeinflusst. Die typischen Natriumhydroxidkonzentrationen, die für eine effektive Aluminiumhydrolyse empfohlen werden, liegen zwischen 1 und 6 m. Bei höheren Konzentrationen wird die Entfernung der Aluminiumoxidschicht beschleunigt, aber die Korrosivitäts- und Sicherheitsanforderungen steigen^um 15,16,17. Die Reaktionstemperatur beeinflusst sowohl die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung als auch die Effizienz des Aluminiumverbrauchs, wobei eine moderate Erhitzung (20–60 °C) in der Regel ausreicht, um die schnelle Wasserstofferzeugung^{von 18,19} aufrechtzuerhalten. Diese Merkmale unterstreichen die Bedeutung der Steuerung von Vorbehandlungs- und Reaktionsbedingungen bei der Bewertung der Eignung der aluminiumbasierten Wasserstofferzeugung für spezifische Anwendungen.

Die Hydrolysereaktion in Wasser in Anwesenheit von Natriumhydroxid kann als folgt beschrieben werden

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(3)

Aus nachhaltiger Sicht ist die Kombination von Aluminiumhydrolyse mit der Rückgewinnung und Wiederverwendung von Reaktionsnebenprodukten grundlegend, um Materialverluste und die Gesamtkosten des Prozesses zu reduzieren. Das während der Hydrolyse gebildete Natriumaluminat (NaAl(OH4) kann durch elektrochemische oder chemische Prozesse wieder in Aluminiumhydroxid umgewandelt und alkalische Lösungen regeneriert werden, was einen geschlossenen Betrieb^ermöglicht. Jüngste Studien haben nahegelegt, dass die Integration von Abfallaluminium-Rohstoffen, wie etwa Dosen für Getränke nach dem Verbraucher, die wirtschaftliche und ökologische Leistung von Wasserstoffproduktionssystemen erheblich verbessern kann, indem die Nachfrage nach Rohstoffen reduziert und Abfälle^{von Deponien} umgeleitet ^werden.

Obwohl mehrere Aluminium-Wasser-Systeme im Labormaßstab vorgeschlagen wurden, bleiben Herausforderungen in Bezug auf Skalierbarkeit, Prozessintegration und Energieeffizienz bestehen. Konkret bieten nur wenige Protokolle ausreichend prozedurale Details, um eine reproduzierbare Umsetzung in den Vorbehandlungs-, Wasserstoffgenerierungs-, Gasbehandlungs- und Reagenzienrückgewinnungsphasen^24,25 zu ermöglichen.

Daher berichtet diese Studie über diese Lücke, indem sie ein vollständig integriertes Laborsystem für die Wasserstoffproduktion aus recyceltem Aluminium mittels alkalischer Hydrolyse beschreibt, gefolgt von elektrochemischer Rückgewinnung von Aluminium- und Natriumverbindungen. Durch die Kombination praktischer Betriebsbereiche mit detaillierten Verfahrensrichtlinien zielt diese Methode darauf ab, die Reproduzierbarkeit zu unterstützen und die Bewertung der Wasserstofferzeugung aus Aluminium in zirkulären Energiesystemen zu erleichtern.

Protokoll

1. Vorbehandlung von Aluminiumplatten

1. Anfängliche Vorbereitung von Aluminiumdosen
   Aluminium-Getränkedosen (473 mL) wurden gesammelt und gründlich mit Leitungswasser und Spülmittel ausgespült, um Restflüssigkeiten und Zucker zu entfernen. Die Dosen wurden anschließend mit deionisiertem Wasser abgespült und bei Zimmertemperatur an der Luft trocknet. Das obere und untere Ende jeder Dose wurden mit einer Metallschere entfernt, wobei nur der zylindrische Körper erhalten blieb. Der Aluminiumkörper wurde dann zugeschnitten und in Platten abgeglättet, die anschließend in Stücke der gewünschten Größe (4 mm,² oder 1 cm^²) unterteilt wurden.
2. Thermische Vorbehandlung mit Aceton
   Die Aluminiumstücke wurden in einen Laborautoklaven gelegt und auf 30–45 Minuten auf 121 °C erhitzt, um das Weichmachen der Polymerbeschichtungen zu erleichtern. Nach Abschluss des Heizzyklus wurde der Autoklav auf natürliche Weise auf Zimmertemperatur abkühlen lassen, bevor er geöffnet wurde. Die Aluminiumproben wurden auf 50-mL-Polypropylenröhren übertragen, und es wurde genügend Aceton hinzugefügt, um die Teile vollständig zu versenken. Die Schläuche wurden in einem Ultraschallbad 15–20 Minuten bei Raumtemperatur soniziert. Während der Sonikation erhielt die Acetonlösung allmählich eine sichtbare Färbung durch die Auflösung der Farbschicht, woraufhin die Sonikation eingestellt wurde. Das Aceton wurde mit einem Glastrichter gefiltert und in einem etikettierten Abfallbehälter gesammelt. Der Acetonbehandlungs- und Sonikationsprozess wurde bis zu viermal wiederholt oder bis keine sichtbare Färbung des Lösungsmittels mehr festgestellt wurde.
3. Kalzinationsvorbehandlung
   Nach der Acetonbehandlung wurden die Aluminiumstücke in Keramikschmelztiegel gelegt, um sicherzustellen, dass die Proben nicht gestapelt wurden. Die Schmelztiegel wurden in einen Schalldämpferofen umgeleitet und unter Umgebungsbedingungen für 2 Stunden auf 200 °C oder 500 °C erhitzt. Nach der Kalzination wurde der Ofen abgeschaltet und auf natürliche Weise auf unter 100 °C abkühlen lassen, wobei die Tür geschlossen blieb. Die Tiegel wurden dann entfernt und sofort in einen Austrocknungsbehälter überführt, um auf Raumtemperatur abzukühlen und so die Feuchtigkeitsaufnahme zu minimieren.
4. Visuelle Inspektion und Akzeptanzkriterien
   Die behandelten Aluminiumoberflächen wurden unter Umgebungslichtverhältnissen visuell untersucht. Eine ordnungsgemäße Vorbehandlung wurde durch das Fehlen sichtbarer Farbrückstände und das Vorhandensein einer gleichmäßig metallischen oder leicht oxidierten Oberfläche bestätigt. Proben mit dicken Rostflocken oder unvollständiger Beschichtungsentfernung wurden von der weiteren Verwendung ausgeschlossen.

2. Wasserstofferzeugung durch Aluminiumhydrolyse

1. Montage des Wasserstofferzeugungssystems (Abbildung 1)
   Ein geschlossenes Wasserstofferzeugungssystem wurde mit einem dreihalsigen runden Kolben als Reaktor, einem wassergefüllten Rückschlagventil zur Rückflussverhinderung, zwei in Reihe geschalteten Kondensatoren und einer umgekehrten Bürett zur Gasableitung zusammengebaut. Der Gasauslass des Reaktors war mit dem Rückschlagventil verbunden, gefolgt von einem ersten Kondensator, der bei Raumtemperatur arbeitete, und einem zweiten Kondensator, der mit kaltem Wasser (~0 °C) versorgt wurde. Der Auslass des zweiten Kondensators war mit einer umgekehrten Bürett verbunden, die mit deionisiertem Wasser gefüllt und mit separaten Absperrventilen für Wasser und Gas ausgestattet war. Alle Verbindungen und Verbindungen wurden auf Lecks überprüft, indem leichter Druck mit einem Inertgas ausgeübt oder das Fehlen von Blasenbildung bestätigt wurde, wenn untergetauchte Verbindungen kurzzeitig unter Druck gesetzt wurden.
2. Herstellung der alkalischen Lösung
   Eine Natriumhydroxidlösung in der gewünschten Konzentration (typischerweise 5,0 m) wurde mit deionisiertem Wasser hergestellt. Die Lösung wurde vor der Anwendung auf Raumtemperatur abgekühlt, um unkontrollierte Temperaturanstiege während der Hydrolysereaktion zu verhindern.
3. Einleitung der Aluminiumhydrolyse
   Etwa 0,40 g vorbehandelte Aluminiumstücke wurden in den Reaktorkolben eingebracht. Eine Temperaturprobe wurde durch einen der Kolbenhalse eingeführt, um sicherzustellen, dass die Sondenspitze während der Reaktion in der flüssigen Phase untergetaucht blieb. Alle Hälse des Reaktors waren versiegelt, außer dem Reagenzeinlass und Gasausgang. Anschließend wurden 15,0 mL der vorbereiteten 5,0 m Natriumhydroxidlösung durch den Reagenzeinlass zugegeben, und der Reaktor wurde sofort versiegelt, um die Hydrolysereaktion einzuleiten.
4. Überwachung der Wasserstoffentwicklung
   Reaktortemperatur und Innendruck wurden in 1-s-Intervallen für 60 Minuten mit einem Datenerfassungssystem erfasst. Die Wasserstoffentwicklung wurde als kontinuierlicher Gasstrom beobachtet, der durch die Kondensatoren in die umgekehrte Bürette fließt, welche als wasserdichter Stufenzylinder für die volumetrische Messung durch Wasserverdrängung fungierte und gleichzeitig das Lufteindringen verhinderte. Die Reaktion wurde ohne äußere Erwärmung aufrechterhalten, es sei denn, die Temperatur sank unter 20 °C; in diesem Fall wurde eine sanfte externe Erwärmung angewendet, um die Gasentwicklung aufrechtzuerhalten.
5. Messung des Wasserstoffvolumens
   Am Ende der Reaktion durfte das System auf Raumtemperatur ausgleichen. Die Wasserstände innerhalb und außerhalb der umgekehrten Bürette wurden vor der Erfassung des endgültigen Gasvolumens auf dieselbe Höhe eingestellt. Das gesammelte Gasvolumen, die Raumtemperatur und der atmosphärische Druck wurden dokumentiert. Die Menge des produzierten Wasserstoffs wurde anschließend mit dem idealen Gasgesetz berechnet.
6. Gasprobennahme für die Reinheitsanalyse
   Zur Gasreinheitsbewertung wurde die umgekehrte Burette durch einen Gasprobenbeutel ersetzt. Gas wurde gesammelt, nachdem eine stabile Wasserstoffentwicklung etabliert worden war. Der Probebeutel wurde unmittelbar nach der Entnahme versiegelt, und die Gaszusammensetzung wurde mittels Gaschromatographie analysiert.

3. Elektrochemische Rückgewinnung von Aluminium- und Natriumverbindungen

1. Montage der elektrochemischen Rückgewinnungszelle (Abbildung 2)
   Die Ionenaustauschmembran wurde durch Immersion in 0,5 m wässrige Natriumhydroxidlösung für mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur aktiviert. Nach der Aktivierung wurde die Membran gründlich mit destilliertem Wasser abgespült, um überschüssige Elektrolyte zu entfernen. Eine elektrochemische Zelle, bestehend aus zwei Kompartimenten, die durch eine Ionenaustauschmembran getrennt sind, wurde zusammengebaut (Abbildung 2), um eine ordnungsgemäße Abdichtung sicherzustellen, um eine Flüssigkeitsüberleitung zwischen den^{Kompartimenten 26} zu verhindern. Eine Graphitelektrode wurde in einem Fach als Anode eingebaut, während im gegenüberliegenden Abteil eine Edelstahlelektrode als Kathode diente. Die Elektroden wurden an eine Gleichstromversorgung angeschlossen, und die korrekte Polarität wurde vor dem Betrieb überprüft.
2. Herstellung und Beladung von Elektrolyten
   Der nach der Aluminiumhydrolyse gewonnene flüssige Rückstand, bestehend aus einer natriumaluminathaltigen Lösung, wurde in das Anodekompartiment der elektrochemischen Zelle übertragen. Eine 3,0 m große Natriumhydroxidlösung wurde dem Kathodenkompartiment zugesetzt, um als unterstützender Elektrolyt zu dienen. Die ersten Bände, die in jedes Abteil eingeführt wurden, wurden aufgezeichnet. Die endgültige Elektrolytzusammensetzung bestand aus etwa 200 ml Natriumaluminatlösung im Anodenkompartiment pro Charge und 3,0 m Natriumhydroxidlösung im Kathodenkompartiment.
3. Elektrochemischer Betrieb
   Die Elektrolyse wurde durch das Anlegen einer konstanten Spannung von 4,5 V auf die Zelle eingeleitet. Der Prozess wurde unter konstanten Spannungsbedingungen aufrechterhalten, während der Strom, typischerweise etwa 5,5 mA, kontinuierlich überwacht wurde. Spannung, Strom und vergangene Zeit wurden in regelmäßigen Abständen aufgezeichnet, etwa alle 10 Minuten. Die Elektrolyse wurde fortgesetzt, bis der im Kathodenabteil gemessene pH-Wert mindestens 30 Minuten stabil blieb.
4. Rückgewinnung und Nachbehandlung von Aluminiumhydroxid
   Während der Elektrolyse wurde das Anodenkompartiment periodisch auf die Bildung eines weißen Niederschlags beobachtet. Die Bildung von Aluminiumhydroxid wurde durch das Erscheinungsbild eines feinen, weißen, gallertartigen Feststoffs in der Lösung angezeigt. Die Elektrolyse wurde beendet, sobald die Niederschlagsbildung eingestellt und der pH-Wert der Kathode stabilisiert wurde. Das ausgefällte Aluminiumhydroxid wurde durch Vakuumfiltration mit Feinporenfilterpapier gewonnen und wiederholt mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat einen neutralen pH-Wert erreichte. Der wiedergewonnene Feststoff wurde 12 Stunden lang in einem Ofen bei 60 °C getrocknet und anschließend in einem Desikator auf Raumtemperatur abkühlen lassen, bevor seine Masse erfasst wurde. Die kristalline Phase des gewonnenen Materials wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse identifiziert, wobei charakteristische Spitzen bestätigt wurden, die den Aluminiumhydroxidphasen entsprechen.
5. Rückgewinnung von regeneriertem Natriumhydroxid
   Nach der Elektrolyse wurde die Kathodenlösung gesammelt und in einem luftdichten Behälter aufbewahrt. Die Konzentration des regenerierten Natriumhydroxids wurde vor der Wiederverwendung durch Säure-Base-Titration bestimmt.
6. Berechnung der Energieeffizienz
   Die gesamte Elektrolysezeit und der durchschnittliche Strom wurden während des Betriebs erfasst. Die verbrauchte elektrische Energie (EC) wurde mit folgender Gleichung berechnet:
   EC (Wh) = Spannung (V) × Strom (A) × Zeit (h)
   Der Energieeffizienz (EE) der Aluminiumhydroxidgewinnung wurde durch die Teilung der insgesamt verbrauchten Energie durch die Masse des gewonnenen Aluminiumhydroxids, ausgedrückt in Wh·g⁻¹, bestimmt.

Ergebnisse

Der Erfolg der Vorbehandlung von recycelten Aluminiumdosen wird durch Sichtprüfung und Röntgenbeugungsanalyse (XRD) bestätigt (Abbildung 3). Nach einer kombinierten Behandlung mit Aceton und Kalzination zeigten die Aluminiumoberflächen ein einheitliches metallisches Aussehen. Obwohl die dominanten Beugungsspitzen metallischem Aluminium entsprechen (JCPDS 04-0787), werden den Restoberflächenoxiden zusätzliche kleinere Merkmale zugeordnet, insbesondere in Proben, die einer unvollständigen Vorb...

Diskussion

Frühere Studien beschrieben verschiedene Vorbehandlungs- und Aktivierungsstrategien zur Verbesserung der Aluminiumhydrolyse im Wasser, darunter mechanische und mechanochemische Aktivierung (z. B. Kugelfräsen oder magnetische Aktivierung), galvanische Aktivierung mit Metallzusätzen, Aktivierung von flüssigem Metall, chemisches Ätzen und Wärmebehandlungen 30,31,32,33,34

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien

Name	Unternehmen	Katalognummer	Kommentare
Aceton, ACS-Reagenz (≥ 99.5%)	Jalmek	A0425	Entfernung von Farbe und polymeren Beschichtungen
Aluminium-Getränkedosen (473 mL)	Lokale Sammlung	N/A	Aluminium-Rohstoffe nach dem Verbraucher
Analytisches Gleichgewicht	Boeco	BAS 31 Plus	Massenmessungen
Tischautoklav	Ecoshel	CVQ-280d	Thermische Vorbehandlung
Datenerfassungssoftware	Intern programmiert	N/A	Temperatur- und Druckprotokollierung
Gleichstromversorgung	Matrix	MPS-3002L-3	Elektrolyse-Operation
Deionisiertes Wasser (18,2 MΩ &Mittelpunkt; cm @ 25°Degree; C)	Millipore Milli-Q (intern)	N/A	Herstellung von Lösungen und Waschschritte
Desiccator	Glaslabortyp	N/A	Kühlung und Feuchtigkeitskontrolle
Trocknungsofen	Ordner	RF115-UL	Trocknung von Aluminiumhydroxid
Gaschromatograph	Agilent Technologien	7890B	Wasserstoffreinheitsanalyse
Graham-Kondensator (300 mm)	N/A	N/A	Primärkondensator
Graphitelektrode (Anode)	Brennstoffzellen-Erde	Isogeformte Graphitplatte	Elektrochemische Oxidation
Eis-/Eisbad	Lokale Versorgung	N/A	Kondensator auf ~0 °C kühlen; C
Invertierte Burette (1000 mL)	Maßgefertigt	N/A	Volumetrische Wasserstoffmessung
Schalldämpferofen	Yamato	FO100CR	Kalzination von Aluminiumproben
Nafion-212-Membran	DuPont	NRE 212	Protonenaustauschmembran
pH-Pufferlösungen (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Kalibrierung des pH-Messgeräts
pH-Meter	Thermowissenschaftlich	Orion Star A211	Überwachung des katholytischen pH-Werts
Phenolphthalein-Indikator	Sigma-Aldrich	319236	Endpunkterkennung bei der Titration
Kaliumwasserstoffphthalat (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acid– Standardisierung der Basentitration
Drucksensor	Bosch	BMP180	Überwachung des Reaktordrucks
Sekundärkondensator	Maßgefertigt	N/A	Feuchtigkeitsentfernung aus Wasserstoffgas
Natriumhydroxid-(NaOH)-Pellets	Fermont	36902	Herstellung von alkalischen Lösungen (3– 5 M)
Elektrode aus Edelstahl (Kathode)	Brennstoffzellen-Erde	304 SS 120 Mesh	Elektrochemische Reduktion
Temperatursensor & Datenlogger	Maßgefertigt	N/A	Überwachung der Hydrolysereaktion
Dreihalsige Rundbodenkolben (150 mL)	DesChem	N/A	Wasserstofferzeugungsreaktor
Zwei-Kompartiment-elektrochemische Zelle	Maßgefertigt	500 mL pro Zelle	Elektrochemische Rückgewinnung
Ultraschallbad	Branson	1510	Acetonunterstützte Farbentfernung
Röntgendiffraktometer (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Phasenidentifikation
XRD-Analyse-Software	Vom Hersteller bereitgestellt	N/A	Phasenidentifikation