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Kryogene Workflows der Nanostrahlbeugung im Rasterelektronenmikroskop zur strukturellen Charakterisierung strahlensensitiver Batterieschnittstellen

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DOI:

10.3791/70455

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1. Oktober 2026

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1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt einen dosiskontrollierten Arbeitsablauf zur kryogenen Rasterelektronen-Nanobeam-Diffraction (cryo-SEND) zur Charakterisierung strahlungsempfindlicher Batterie-Grenzflächen. Es erhält die nativen festen Elektrolyt-Grenzschichten, indem es eisfreie kryogene Handhabung, Elektronendosis-Kontrolle und diffractionsbasierte Abbildung kombiniert. Der Arbeitsablauf umfasst Anleitungen zur Probenvorbereitung, kryogenen Übertragung, Strahlausrichtung und Datenaufnahme.

Zusammenfassung

Die Beobachtung von Batterie-Grenzflächen ist entscheidend, da sie den Elektronen- und Ionen-Transport steuern und elektrochemische Prozesse in Energiespeichern beeinflussen. Trotz ihrer Bedeutung sind sie aufgrund ihrer nanometerskaligen Dicke und extremer Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlschäden schwer zu charakterisieren. In dieser Arbeit wird ein dosiskontrolliertes Protokoll zur kryogenen Rasterelektronen-Nanobeam-Diffraktion (cryo-SEND) vorgestellt, das die strukturelle Analyse strahlempfindlicher Batterie-Grenzflächen ermöglicht, während deren ursprünglicher Zustand erhalten bleibt. Der zentrale Fortschritt dieses Workflows besteht in der Kombination einer eisfreien kryogenen Handhabung mit einer diffraktionsbasierten Analyse, wodurch die strukturelle Empfindlichkeit von der hochdosierten Bildgebung entkoppelt wird. Der Workflow beginnt mit der luftfreien Probenvorbereitung in einer Inertatmosphäre-Handschuhbox, gefolgt von kryogener Fokussierter-Ionenstrahl/Rasterelektronenmikroskopie (cryo-FIB/SEM), um elektronentransparente Lamellen herzustellen. Wir beschreiben optimierte kryogene Transferverfahren von der FIB zur Transmissionselektronenmikroskopie unter besonderer Berücksichtigung eines kryogenen Transportsystems mit schützendem Deckel, um Eis-Kontamination während des Transports zu verhindern. Innerhalb des TEM erfolgt die SEND-Analyse bei kryogenen Temperaturen, um die Struktur an vitrifizierten Elektrolyt-Lithium-Metall-Grenzflächen zu untersuchen. SEND ermöglicht die kristallographische und strukturelle Analyse, während die gesamte akkumulierte Elektronendosis im Vergleich zur herkömmlichen Bildgebung deutlich reduziert wird. Insgesamt bietet dieses Protokoll einen Ansatz zur Untersuchung von Batterie-Grenzflächen und ist breit anwendbar auf kryogene Elektronenmikroskopie-Analysen strahlempfindlicher Materialien.

Einleitung

Die Optimierung von Batterie-Grenzflächen, insbesondere von festen Elektrolyt-Grenzschichten (SEIs), ist entscheidend für stabile und leistungsstarke wiederaufladbare Batterien1. SEIs entstehen als Zersetzungsprodukte aus Reaktionen zwischen flüssigen oder festen Elektrolyten und Batterie-Elektroden. Sobald sie gebildet sind, regulieren diese Schichten den Transport von Ionen und Elektronen. Unzureichender Ionen-Transport stellt erhebliche Barrieren für die Ionenbeweglichkeit dar und führt zu hohen Überspannungen in Batteriesystemen, während Elektrolyte kontinuierlich verbraucht werden, wenn sie nicht elektronisch passiviert sind. Funktionelle SEIs müssen daher einen schnellen Ionen-Transport fördern und Elektronenleckage unterdrücken, um einen langfristigen Zyklenbetrieb zu gewährleisten.

Lithium-Metall-Batterien sind vielversprechend, da sie im Vergleich zu herkömmlichen, auf Graphit basierenden Systemen die Energiedichte von Batteriesystemen verbessern können1, doch die auf Lithium-Metall entstehenden SEI-Schichten sind chemisch komplex und äußerst empfindlich gegenüber elektrochemischen Bedingungen2. Die Anforderungen an die Stabilität der SEI werden jedoch strenger, je mehr sich die Forschung in Richtung praktischer Systeme mit hohen Massenbeladungen und schnellen Ladebedingungen entwickelt. Eine bloße Beschreibung der SEI als „gut“ oder „schlecht“ liefert nur begrenzte Erkenntnisse3. Daher ist eine ortsauflösende Charakterisierung der SEI unerlässlich, um die strukturellen und chemischen Ursachen ihrer Stabilität aufzudecken.

Zur Analyse der Zusammensetzung der SEI werden üblicherweise eine Vielzahl von Charakterisierungstechniken eingesetzt, wie beispielsweise die zeitaufgelöste Sekundärionen-Massenspektroskopie (TOF-SIMS)4,5 und die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)6,7; ihre räumlichen Auflösungen reichen jedoch nicht aus, um heterogene und tief liegende Strukturen aufzulösen. Kürzlich hat sich die kryogene Transmissionselektronenmikroskopie (Cryo-TEM) als leistungsfähiges Instrument zur Aufklärung der SEI-Strukturen herauskristallisiert3,8. Die Kombination von Cryo-TEM mit hochauflösender (HR) Abbildung weist im Vergleich zu anderen Techniken eine überlegene räumliche Auflösung auf. Trotz dieses Vorteils wird zunehmend erkannt, dass die konventionelle HRTEM-Abbildung häufig Elektronendosen verwendet, die die Stabilitätsgrenzen der SEI-Bestandteile überschreiten und zu strahlungsinduzierter Kristallisation oder Zersetzung führen können9,10. Folglich besteht ein wachsender Bedarf an Elektronenmikroskopie-Arbeitsabläufen, die die Dosis explizit kontrollieren und gleichzeitig die strukturelle Integrität bewahren.

Das spezifische Ziel dieses Protokolls besteht darin, einen Niedrigdosis-Kryo-Scanning-Electron-Nanobeam-Diffraction-(SEND)-Arbeitsablauf zu etablieren, der auf Batterie-Grenzflächen zugeschnitten ist und besonderen Schwerpunkt auf eine zuverlässige strukturelle Charakterisierung der SEI legt. SEND ist eine Variante der Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM), bei der der Konvergenz-Halbwinkel variiert wird, um die Auflösung im Orts- und Reziproken Raum auszugleichen, und bei der Beugungsmuster über einen gerasterten Bereich an jeder Scanposition aufgezeichnet werden11,12. Dies führt zu vierdimensionalen Datensätzen, die Informationen aus dem Orts- und Reziproken Raum enthalten. Durch Anpassung des Konvergenz-Halbwinkels, der Sondegröße und der Schrittweite können die Beleuchtungsbedingungen so optimiert werden, dass sie deutlich unterhalb der kritischen Dosis liegen, während dennoch nanoskalige Ordnung, Kristallinität und Heterogenität aufgelöst werden können12.

Dieser Arbeitsablauf ist erforderlich, da bestehende Kryo-TEM-Methoden hauptsächlich auf Phasenkontrastabbildung basieren, bei der die strukturelle Interpretierbarkeit an relativ hohe kumulative Dosen gekoppelt ist. Im Gegensatz dazu entkoppelt SEND die strukturelle Empfindlichkeit von der direkten Bildentstehung, wodurch kurz- und mittelreichweitige Ordnung bei Dosen quantifiziert werden kann, die deutlich unter denen liegen, die für HRTEM10,13 erforderlich sind. Auf Protokollebene adressiert SEND mehrere zentrale Herausforderungen: (i) systematische Dosissteuerung während der Datenaufnahme, (ii) verbesserte strukturelle Zuverlässigkeit für strahlungsempfindliche SEI-Phasen und (iii) Integration kryogener Probenvorbereitung mit einer diffraktionsbasierten Analyse, die für heterogene Batterie-Grenzflächen geeignet ist.

Die hier beschriebene Methode dient der Untersuchung strahlsemplicher Grenzflächen in wiederaufladbaren Batterien, einschließlich SEI-Schichten auf Lithiummetall und anderen reaktiven Elektrodenmaterialien, deren charakteristische Dicken im Bereich von zehn Nanometern liegen. SEND eignet sich besonders gut zur Untersuchung nanoskaliger Heterogenität, amorph-kristalliner Mischungen und kurzreichweitiger Ordnung. Ihre Anwendbarkeit ist jedoch durch die Probendicke, die Signal-Rausch-Verhältnis-Bedingungen bei niedrigen Elektronendosen sowie die Notwendigkeit einer sorgfältigen Dateninterpretation in stark ungeordneten Systemen begrenzt.

In diesem Protokoll zeigen wir, wie die SEND-Methode für die Batterieforschung durchgeführt wird, wobei der Schwerpunkt insbesondere auf der Probenvorbereitung und den Schritten zur Datenaufnahme liegt. Wir erörtern außerdem Möglichkeiten, die Eisschichtbildung zu minimieren, besonders beim Herstellen elektronentransparenter Proben, da Frostkontamination SEI-Strukturen verdecken und die Beugungsanalyse erschweren kann. Diese Methoden bieten detaillierte Anleitungen für eine reproduzierbare, artefaktfreie Charakterisierung von Batteriegrenzflächen. Diese Technik ist nicht nur auf die Charakterisierung der SEI beschränkt, sondern auch auf andere Systeme anwendbar, die strahlungsempfindliche Materialien beinhalten.

Elektronentransparenz ist eine Voraussetzung für die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). In dieser Arbeit demonstrieren wir zwei komplementäre Arbeitsabläufe zur Herstellung elektronentransparenter Batterieproben: die Probenvorbereitung direkt auf dem Gitter und das kryogene Beschleunigten-Ionenstrahl-Mikroschneiden (cryo-FIB)14,15. Die Probenvorbereitung auf dem Gitter eignet sich, wenn Proben von Natur aus dünn sind oder aus Materialien mit nieder Atomnummer bestehen, wie Lithiumplättchen oder Nanopartikel, die direkt auf handelsübliche TEM-Gitter übertragen oder elektrochemisch auf diese abgeschieden werden können. Allerdings kann dieser Ansatz die ursprüngliche strukturelle Integrität der Batteriegrenzflächen beeinträchtigen. Batteriematerialien sind per se heterogen, und die Erhaltung ihrer mechanischen und grenzflächenbezogenen Struktur während der TEM-Beobachtung ist entscheidend. Außerdem erfordern Protokolle mit direkter Gittervorbereitung häufig ein Spülen zur Entfernung flüssiger Elektrolyte, was zum Verlust locker gebundener oder empfindlicher SEI-Komponenten führen kann und somit die native Grenzflächenstruktur verändert.

Im Gegensatz dazu ermöglicht die Cryo-FIB-Methode eine ortsspezifische Ausdünnung, bei der vergrabene Grenzflächen und vitrifizierte Elektrolyte erhalten bleiben, wodurch sie zur bevorzugten Vorgehensweise wird, wenn die native Morphologie und Chemie von Batteriegrenzflächen bewahrt werden muss. Die Cryo-FIB-Bearbeitung bietet eine kontrollierte und reproduzierbare Elektronentransparenz über eine breite Palette von Batteriearchitekturen hinweg, unabhängig von der anfänglichen ProbenDicke oder dem Vorhandensein flüssiger Elektrolyte. In diesem Protokoll stellen wir beide Probenvorbereitungsstrategien vor und erläutern ihre jeweiligen Vor- und Nachteile. Außerdem betonen wir den Cryo-FIB-Arbeitsablauf als robuste Methode zur strukturellen Charakterisierung strahlempfindlicher Batteriegrenzflächen.

Protokoll

1. Elektrodeposition von Li auf einem TEM-Gitter

  1. Trocknen Sie alle Batteriefächer und Chemikalien innerhalb einer an einen Handschuhkasten angeschlossenen Vorkammer über Nacht für mindestens 12 Stunden. Lagern Sie sie für mindestens 24 Stunden in einer Argonatmosphäre, um jegliche Wasserreste zu entfernen.
  2. Platzieren Sie Kupferfolien auf einem standardmäßigen CR-2032-Positiv-Housing für Knopfzellen. Entfernen Sie die native Kupferoxidschicht nicht vor der Lithiumabscheidung.
    HINWEIS: Die Entfernung der Oxidschicht (z. B. durch Behandlung mit verdünnter HCl) ist für dieses Protokoll nicht erforderlich und könnte eine unkontrollierte Oberflächenchemie verursachen.
  3. Bereiten Sie elektronentransparente Batterieproben für die TEM-Analyse vor. Während das Abkratzen von Batterieelektroden und deren Aufbringen auf TEM-Gitter übliche Optionen sind, sollten Sie gemäß diesem Protokoll Lithiummetall elektrochemisch auf Kupfer-Maschen-TEM-Gittern abscheiden.
    HINWEIS: Da Lithiummetall eines der leichtesten Elemente ist, wird die Elektronentransparenz bei den üblichen Beschleunigungsspannungen (200 kV) im TEM-Betrieb leicht erreicht. Im Gegensatz dazu können elektronentransparente Proben auch mittels kryogener Aushubverfahren (cryo-lift-out) hergestellt werden. Lesen Sie das Protokoll sorgfältig, um die geeigneten Arbeitsabläufe zu bestimmen.
    1. Falls das Ziel darin besteht, Lithium auf TEM-Gittern abzuscheiden, platzieren Sie Maschengitter (300 mesh) auf der Kupferfolie. Wenn Sie kryo-FIB verwenden, um elektronentransparente Proben herzustellen, verwenden Sie stattdessen eine einzelne Schicht Kupferfolie anstelle von TEM-Gittern.
    2. Legen Sie einen Batterieseparator auf die Kupferfolie.
      HINWEIS: Verwenden Sie Separatoren auf Polypropylen-Basis, da diese leicht von den Elektroden abgezogen werden können, um anschließende Charakterisierungen durchzuführen. Mit Tensiden beschichtete Separatoren eignen sich für Carbonat-Elektrolyte; verwenden Sie eine einzelne Schicht eines Polypropylen-basierten Separators.
    3. Verwenden Sie handelsübliche Lithiummetall-Chips oder gewalzte Lithiummetallfolien (~8 mm Durchmesser) auf dem Separator. Walzen oder kratzen Sie die Lithiummetallfolien/Chips ab, um die Oberflächenoxidschicht zu entfernen.
      HINWEIS: Auf Lithiummetall-Chips ist bereits eine 10 nm dicke Oberflächenoxidschicht vorhanden. Durch das Kratzen wird diese Oberflächenschicht entfernt.
    4. Injizieren Sie flüssige Elektrolyte (80–100 µL) in den Separator. Stellen Sie die Batterieelektrolyte durch Mischen organischer Lösungsmittel und Lithiumsalze her. Organische Lösungsmittel sind wasserfrei; entfernen Sie daher Spuren von Wasserresten durch Aktivkohle-Molekularsiebe über Nacht. Trocknen Sie die Salze vor der Verwendung im Handschuhkasten bei 70 oC über Nacht.
    5. Platzieren Sie ein Negativ-Housing auf der Lithiummetallanode und crimpen Sie die Knopfzelle mit 1,1 Tonne. Entfernen Sie die hergestellten Knopfzellen aus dem Handschuhkasten. Wenden Sie die hergestellten Zellen bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 bis zu einer Kapazität von 1 mAh/cm2 an, um Lithium elektrochemisch auf der Kupferfolie abzuscheiden.
      HINWEIS: Die Abscheidung beginnt erst nach ausreichender Elektrolytbefeuchtung, was typischerweise etwa 12 Stunden nach der Zellherstellung benötigt.

2. TEM-Probenvorbereitung (Methode auf dem Objektträger)

HINWEIS: TEM-Proben werden auf zwei Wegen vorbereitet. Ein Weg erfolgt über einen Cryo-FIB-Aushebevorgang, der andere ist ein Schritt ohne die Verwendung von Cryo-FIB. Wir erläutern den Schritt ohne den FIB-Prozess. Befolgen Sie den anderen Schritt, wenn das Cryo-FIB-Verfahren erforderlich ist.

  1. Nach der Abscheidung von Li öffnen Sie Lithium-Münzzellen mithilfe von Decrimping-Werkzeugen in einer Handschuhbox. Auf Kupferfolien sind Lithium-Metallabscheidungen auf den TEM-Gittern sichtbar; entfernen Sie die TEM-Gitter.
  2. Entnehmen Sie die TEM-Gitter, nachdem Sie den Separator entfernt und anschließend gespült haben. Verwenden Sie geeignete Lösungsmittel während der Spülschritte. Beispielsweise verwenden Sie für Carbonat-Elektrolyten Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC); für Ether-Elektrolyten verwenden Sie Dimethoxymethan (DME).
  3. Tropfen Sie geeignete Lösungsmittel auf die TEM-Gitter und saugen Sie diese am Rand mit Laborpapieren ab, um die Lösungsmittel zu entfernen; wiederholen Sie diesen Vorgang mehrfach, um Restlösemittel zu entfernen. Zuletzt tauchen Sie die Gitter in ein kleines Zentrifugenröhrchen (~1 mL) mit dem geeigneten Lösungsmittel, um salzartige Rückstände in Spurenkonzentration zu entfernen. Stellen Sie die Gitter in eine mit Argon gefüllte Vorkammer und trocknen Sie sie unter Vakuum 5–15 Minuten lang.
  4. Legen Sie die Gitter in Cryo-TEM-Gitterboxen.
    ANMERKUNG: Gitterboxfächer können mit Batterielösungsmitteln reagieren; stellen Sie daher sicher, dass die Lösungsmittel während des Vakuumtrocknungsverfahrens vollständig entfernt werden.
  5. Schließen Sie die Gitterboxen mit stiftförmigen Deckeln. Legen Sie die Gitterboxen in eine Druckverschluss-Tasche.
    ANMERKUNG: Diese Taschen dürfen vor der Verwendung keinerlei Wasserreste enthalten. Vor der Verwendung müssen sie mindestens über Nacht unter Vakuum getrocknet werden.
  6. Entfernen Sie die Taschen über die Vorkammer und legen Sie sie unverzüglich in einen Langhals-Flüssigstickstoffbehälter. Während sich die Gitterboxen unter flüssigem Stickstoff befinden, schneiden Sie die Taschen zur Hälfte auf, um die Boxen in den flüssigen Stickstoff freizugeben.
    ANMERKUNG: Diese Abfolge von Schritten stellt sicher, dass eine Belüftung minimiert wird. Tragen Sie Schutzbrillen mit Seitenschutz oder Schutzbrille, Baumwollhandschuhe unter Einweg-Nitrilhandschuhen und verwenden Sie isolierte Pinzetten/Zangen zum Handhaben der Proben. Tragen Sie dicke kryogene Handschuhe, wenn Sie die Proben innerhalb des Dewars zwischen Räumen transportieren.
  7. Verwenden Sie lange Pinzetten, um die Gitterboxen zu handhaben, und legen Sie die Gitterboxen vor der cryo-STEM-Charakterisierung in ein 50 mL kegelförmiges Reagenzglas.
    ANMERKUNG: Die Proben können mehrere Wochen oder Monate in einem großen flüssigen Stickstoffbehälter gelagert werden. Wir haben keinen besonderen Probenabbau während der Lagerung in flüssigem Stickstoff beobachtet; dennoch ist es ideal, die Proben so schnell wie möglich zu untersuchen.

3. TEM-Probenpräparation (Kryo-FIB/SEM-Methode)

HINWEIS: Dieser Arbeitsablauf bewahrt die flüssigen Elektrolyte in der Probe und erreicht Elektronentransparenz unabhängig von der anfänglichen ProbenDicke.

  1. Nach der Li-Abscheidung die Münzzellen mit einem Entriegelungswerkzeug öffnen. Die Kupferfolie mit abgeschiedenem Li aus den Münzzellen entfernen und auf einen FIB-SEM-Stub legen.
    HINWEIS: Mechanische Klammern, die an dem Probenträger befestigt sind, halten die Probe sicher fest. Dies verhindert den Verlust von Proben, wenn Kohlebänder bei tiefen Temperaturen ihre Klebrigkeit verlieren.
  2. Legen Sie den Stummel in einen Druckverschlussbeutel und entfernen Sie den Beutel durch die Schleuse des Handschuhkastens.
    HINWEIS: Elektrolyte von Batterien sind flüchtig, und der gesamte Vorbereitungsschritt sollte schnell (innerhalb weniger Minuten) vor der Zugabe des Löschmittels durchgeführt werden.
  3. Tauchen Sie die argongefüllte Tüte in flüssigen Stickstoff und entleeren Sie sie, indem Sie die Tüte durchtrennen. Handhaben Sie den REM-Präparatenträger vorsichtig, da die Proben nach dem Abschrecken spröde werden. Stellen Sie sie vor den FIB/REM-Sitzungen in ein 50 mL-Kegelrohr.
    HINWEIS: Tragen Sie geeignete persönliche Schutzausrüstung (Baumwollhandschuhe und Schutzbrille).
  4. Kalten Proben durch das Vakuümtransfersystem zur Kryo-FIB/SEM-Stage bewegen. Eine gedeckelte Kryo-FIB/SEM-Transferkapsel verwenden, um die Eisanlagerung zu minimieren.
    HINWEIS: Eventuell verbleibende feuchte Luft und Wassermoleküle lagern sich auf dem kalten Deckel ab, wodurch eine Vereisung der Probe vermieden wird. Zum Vergleich verwendeten wir außerdem einen Transportbehälter ohne Deckel (Abbildung 1).
  5. Geben Sie etwa 3 µm von metallorganischem Platin verwenden Sie 30 keV mit einer Xe-Ionen-Plasmaquelle und verwenden Sie einen Ionenstrahl von 100 pA zum Aushärten während der Abscheidung. Alle 30 Sekunden unterbrechen Sie die Abscheidung und scannen die ausgehärteten Bereiche bei der niedrigsten Vergrößerung mit 10 nA, um die glatte Pt-Maske zu erzeugen. Abscheidung von Platin für 5 min, um die gewünschte Dicke zu erzeugen.
  6. Verwenden Sie 30 und 10 nA, um die Aushebebereiche einzuschneiden. Verringern Sie die Ströme schrittweise von 5 nA auf 1 nA, wenn Sie die Lamelle erzeugen. Dünne die Lamelle so lange aus, bis ihre Dicke erreicht hat 1 µm
  7. Heben Sie die Lamelle mithilfe von Abscheidematerialien an, um sie mit dem kalten Nanomanipulator zu verschweißen. Befestigen Sie die Lamelle an einem halben Cu-Raster.
  8. Dünne die Lamelle beidseitig bei 300 pA 1.5° aufgrund einer Überkippung aus dem Ionenstrahlwinkel. Verringern Sie die Ströme für eine weitere Dünnschliffherstellung auf 50 pA. Verwenden Sie 20 pA bei 5 kV für die endgültige Dünnschliffherstellung.
  9. Überführen Sie die verdünnte Lamelle in die flüssigen Stickstoff-Arbeitsstation.
    HINWEIS: Detaillierte Informationen zur cryo-FIB-Dünnungsmethode finden Sie in den Literaturhinweisen8,10,16,17,18 um die On-Grid-TEM-Präparation oder die Kryo-Aushebung durchzuführen, um elektronentransparente Proben herzustellen. Die kryogene Aushebungsmethode wurde unter Verwendung eines Umabscheidungsverfahrens erörtert19 oder kryogener Greifer20, gefolgt von der Verschweißung an ein handelsübliches TEM-Halbgitter. Das Halbgitter sollte mit einem Schlitzgitter zur einfachen Handhabung mit flüssigem Stickstoff zusammengebaut werden2,6.
  10. Verwerfen Sie die verwendete Lithium-Metallabscheidung oder lagern Sie sie unter flüssigem Stickstoff für eine spätere Verwendung. Stellen Sie die Lithium-Metallabscheidung in ein Becherglas innerhalb eines Abzugs. Verwenden Sie lange Pinzetten zur Handhabung.
    HINWEIS: Die Elektrolyte sind flüchtig. Beim Entnehmen von Proben aus flüssigem Stickstoff zur Entsorgung müssen diese sofort in einen geschlossenen Behälter gegeben werden, bevor sie in eine Abzugshaube überführt werden. Öffnen Sie den Behälter erst innerhalb der Haube und geben Sie den Inhalt in ein Becherglas. Lassen Sie die Lithium-Metall-Probe vor der endgültigen Entsorgung langsam mit Luft reagieren.

4. Ausrichtung der Strahlen

  1. Einige Mikroskope verfügen nicht über freie Linsensteuerungssysteme; in solchen Fällen ist eine SEND-Charakterisierung nicht durchführbar. Wechseln Sie die Kondensorlinsen 2 und 3, um einen Halbkonvergenzwinkel von 2 mrad zu erreichen. Verwenden Sie einen Einkristall wie eine Si-Lamelle, um den gewünschten Winkel zu ermitteln. Steuern Sie den Beugungsfokus (erste Zwischenlinse), falls die Elektronenmuster auf dem Detektor nicht gut fokussiert sind.
  2. Verwenden Sie den STEM-Modus bei 200 keV, um die Probe zu lokalisieren, insbesondere bei niedriger Vergrößerung (z. B. 10k), und versuchen Sie dabei, die Probe nicht durch den Elektronenstrahl zu beschädigen. Stellen Sie die Z-Höhe ein, um den euzentrischen Fokus anzunähern.
    HINWEIS: Vor der Verwendung von SEND ist es notwendig, den Strahl zu justieren, um die gewünschten Halbkonvergenzwinkel zu erhalten.
  3. Stellen Sie den Konvergenzwinkel durch Steuerung von CL3 (Kondensorlinse) oder der Mini-Linse ein. Nach der Winkelanpassung verwenden Sie einen Vakuumbereich, um die Sonde im Sondenabbildungsmodus durch Steuerung des Objektivfokus zu fokussieren. Nutzen Sie die Neigungs-Korrektursteuerung, um Strahlneigungen auszugleichen, was das Deskan minimiert und das Beugungsmuster während des Abtastens zentriert hält.
  4. Stellen Sie im Beugungsmodus den Beugungsfokus ein, um Fresnel-Ringe im Zentralstrahl zu minimieren. Wechseln Sie zu nanokristallinen Bereichen (z. B. Pt-Abscheidung). Justieren Sie die Objektiv-/Beugungsastigmatismuskorrektur am polykristallinen Beugungsring. Stellen Sie sicher, dass die Beugungsringe kreisförmig sind und die Fresnel-Ringe gleichmäßig über den gesamten Zentralstrahl verteilt sind, wenn der Beugungsfokus verändert wird.
  5. Speichern Sie diese freien Linsenjustageeinstellungen in der TEM-Software.
    HINWEIS: Diese können in späteren Sitzungen wiederverwendet werden, müssen jedoch von Sitzung zu Sitzung neu justiert werden.
  6. Im letzten Schritt justieren Sie den Astigmatismus der Kondensorlinse während der Abbildung der Proben.
    HINWEIS: Es ist in diesem Schritt nicht ideal, den Objektivfokus zu verändern; die Probenhöhe kann stattdessen zur weiteren Fokussierung angepasst werden.
  7. Messen Sie den Strahlstrom, um die Elektronendosis bei verschiedenen Spotgrößen abzuschätzen.
    HINWEIS: Wir verwenden einen Direktelektronendetektor, um den Strahlstrom zu messen. Konsultieren Sie das Handbuch des Kameraherstellers zur Messung des Strahlstroms. Im STEM-Modus messen Sie, wie viele Elektronen bei einer bestimmten Pixelzeit auf den Detektor treffen. Dies ist wichtig, wenn die gesamte akkumulierte Elektronendosis streng begrenzt wird.
  8. Messen Sie die Halbkonvergenzwinkel erneut mithilfe von Einkristallen.
    HINWEIS: Folglich benötigen wir Vakuumregionen, Nanokristalle und Einkristalle, um die Strahleinrichtung zu justieren. Es ist bemerkenswert, dass sich die Realraumkalibrierung für STEM nach der Strahljustage ändert, insbesondere wenn der Objektivfokus verändert wird. Daher empfehlen wir aus diesem Grund nicht, die Objektivlinse anzupassen, wenn verschiedene Beleuchtungseinstellungen erstellt werden.
  9. Kalibrieren Sie die Realraumauflösung erneut gemäß den TEM-Anleitungen. Kalibrieren Sie zusätzlich die Kamerabrennweite, um die Streuvektoren im Beugungsraum zu lokalisieren.
    1. Verwenden Sie Einkristalle oder Nanokristalle, um die Beugungskamerakalibrierung zu messen. Denken Sie daran, die Realraumauflösung in STEM-Detektoren bei jeder Justage erneut zu kalibrieren.
    2. Dokumentieren Sie die Beugungskamerabrennweitenkalibrierung für jede Kamerabrennweite. Falls unterschiedliche Beugungsfokus-Einstellungen bei verschiedenen Justagen verwendet werden, speichern Sie die Kalibrierungsdaten und verwenden Sie sie erneut für die Datenverarbeitung.
      HINWEIS: Alles ist bereit für die folgende Charakterisierung.

5. Charakterisierung von Batterie-Zwischenphasen/-Grenzflächen mittels Cryo-SEND

  1. Flüssigen Stickstoff in einer Stickstoffflasche bereitstellen. Die Kryobox mit den cryo-STEM-Proben entnehmen und in die Stickstoffflasche gießen. Führen Sie die typischen experimentellen Schritte zur Handhabung von cryo-TEM-Proben gemäß den Arbeitsabläufen für biologische Proben durch.
    1. Die Rasterbox in den flüssigen Stickstoff in einer cryo-TEM-Arbeitsstation geben. Sicherstellen, dass die Arbeitsstation vor dem Einsetzen der Rasterbox mit flüssigem Stickstoff gefüllt ist. Nach dem Öffnen des Stiftverschlusses ein TEM-Raster halten und vorsichtig in die Spitze des cryo-TEM-Halters einsetzen. Beim Beladen sicherstellen, dass die Temperaturanzeige des Halters unter -160 oC liegt.
    2. Den Verschluss schließen und den Halter unverzüglich in einen TEM-Goniometer einführen. Die Herstelleranweisungen befolgen, wenn cryo-TEM-Seiteneinlauflhalter verwendet werden. Sicherstellen, dass die O-Ringe der TEM-Halter während der Vorbereitung in der Arbeitsstation nicht eingefroren sind. Den O-Ring erwärmen, während der Halter im Goniometer 10 Minuten lang evakuiert wird.
      HINWEIS: Den Verschluss (Anti-Kontaminator) stets erst entfernen, wenn der Vakuumdruck unter 2 × 10-5 Pa stabilisiert ist, und das Instrumentenhandbuch konsultieren.
  2. Die Probe bei niedriger Vergrößerung lokalisieren. Eine interessierende Region, beispielsweise eine SEI-Schicht, auswählen. Eine Region von Interesse markieren und die Nanobeam-Beugung aufnehmen. Pixelzeit und Schrittgröße so anpassen, dass die gesamte akkumulierte Dosis begrenzt bleibt.
    HINWEIS: Wir haben festgestellt, dass 100–300 e-/Å2 ausreichen, um Merkmale in den SEIs aufzulösen. Dennoch können Anwender die kritische Dosis für die verwendeten Systeme untersuchen. Wir verwenden eine Pixelzeit von 13 ms und eine Schrittgröße von 4 nm. Entscheiden Sie je nach Leistungsfähigkeit der Kamera/des Elektronendetektors, ob ein Strahlstopper verwendet werden sollte. In unserem Experiment verwenden wir weder am Direktelektronendetektor noch an der Szintillator-basierten Kamera einen Strahlstopper.
    1. Notieren Sie sich visuelle Merkmale eines erfolgreichen Ergebnisses:
      1. Stellen Sie sicher, dass die Lamelle ausreichend dünn ist, sodass alle Komponenten klar unterscheidbar sind; beispielsweise erscheint Lithium im Dunkelfeld-STEM-Modus sehr dunkel, während die SEI den hellsten Kontrast zeigt. Bestätigen Sie, dass die SEI die Lithium-Metallabscheidung umgibt und zwischen vitrifiziertem Elektrolyt und Lithium-Metall eingeschlossen ist.
      2. Stellen Sie sicher, dass der vitrifizierte Elektrolyt keine nennenswerten Poren aufweist und durchgehend ist. Das Vorhandensein von Poren deutet darauf hin, dass der Strahlstrom für die Abbildung zu hoch war. Verwenden Sie eine niedrige Vergrößerung, um Strahlschäden während der Probennavigation zu vermeiden.
  3. Während die Position des Zentralstrahls angepasst wird, darf der Strahl nicht auf der Region von Interesse verbleiben. Verwenden Sie einen vakuumierten Bereich, um den durchgehenden Strahl zentral auszurichten.
    HINWEIS: Um Artefakte der Kamera zu minimieren, führen Sie eine Gain- und Dunkelreferenzierung durch. Konsultieren Sie das Kamerahandbuch.
  4. Den HAADF-Detektor entfernen, um Beugungsmuster unter hohen Winkeln aufzunehmen.
    HINWEIS: Dies ist möglicherweise nicht notwendig, wenn eine kurze Kamerabrennweite verwendet wird.
  5. Die Kameraauflösung, Datenspeicherung/Übertragung und Gesamtaufnahmezeit gemäß den experimentellen Anforderungen optimieren. Führen Sie eine Software- oder Hardware-Binning über die TEM-Software durch.
    HINWEIS: Die Kameraauflösung kann zwischen 128 und 2.048 variieren. Nachträgliches Binning ist mit den Werkzeugen zur Datenanalyse möglich. Bei zu hoher Auflösung wird die Gesamtdauer der Abtastung zu lang, und es können Drifterscheinungen während der Datenaufnahme auftreten.
  6. Für detaillierte Informationen zur Datenaufnahme, die zur Erzielung der Ergebnisse verwendet wurde: Verwenden Sie eine 10 µm große Probenblende, eine Probengröße 7 und eine Kamerabrennweite von 250 mm. Legen Sie eine Pixelzeit von 13 ms und eine Schrittgröße von 4 nm fest. Die Pixelauflösung der Kamera beträgt 512.
    HINWEIS: Der Probenstrom beträgt 3,5 pA, was zu einer Elektronendosis von etwa 80 e-/Å2 führt. Ein erfolgreiches Indikatorzeichen in diesem Stadium ist, dass Beugungsmuster von Lithium klare Reflexe entsprechend den 110- oder 200-Beugungsmustern zeigen, ohne gleichzeitig Eiskristall-Beugungsmuster aufzuweisen. Zusätzlich sollte die SEI amorphe Beugungsmerkmale zeigen, anstatt kristalline Peaks. Das Vorhandensein kristalliner Merkmale deutet darauf hin, dass die SEI während der Aufnahme einer Radiolyse unterzogen wurde. In diesem Fall wechseln Sie zu einer anderen SEI-Region und reduzieren die Elektronendosis um mindestens die Hälfte. Setzen Sie die Dosisverringerung fort, bis die Beugungsmuster keine nanokristallinen Merkmale mehr zeigen.
  7. Nach der Aufnahme den Strahl mit einem Verschluss oder durch Abschalten vermeiden, um Strahlschäden zu verhindern, wenn mehrfach über die Region gescannt wird.
  8. Nach der 4D-STEM-Aufnahme ein STEM-Bild aufnehmen, um sichtbare Veränderungen im Bild vor der Messung zu beobachten.
    HINWEIS: Typischerweise sind bei übermäßiger Elektronendosis Blasenbildung und Massenverlust erkennbar. In diesem Fall verwenden Sie eine niedrigere Elektronendosis, indem Sie den Probenstrom, die Schrittgröße oder die Pixelzeit anpassen.

6. Beobachtung struktureller Schäden in SEIs mittels Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS)

  1. Form 11 pA eines Sondierstroms unter Verwendung einer Spotgröße von 9 und 30 mm Apertur für EELS-Messungen.
  2. Verwenden Sie eine Kameralänge von 2 cm, was einem Halbsammlungswinkel von 83,3 mrad entspricht.
  3. Für Li-K-Kante-EELS und O-K-Kante-EELS verwenden Sie eine Pixelzeit von 0,5 ms bzw. 10 ms.
  4. Schrittweite für die Li-K- und O-K-Kante EELS auf 6 nm bzw. 8 nm einstellen.
  5. Wiederholen Sie die Messung, um Änderungen im Spektrum zu verfolgen.

7. Probenentnahme

  1. Schließen Sie den Antikontaminator des Cryo-TEM-Halters. Füllen Sie die Halter-Workstation erneut mit flüssigem Stickstoff. Stellen Sie vor dem Befüllen sicher, dass die Arbeitsstation frei von Wasser-Kondensation ist. Entfernen Sie restliches Wasser mit einer Heißluftpistole oder einem Föhn.
    ANMERKUNG: Pusten Sie nicht direkt vor die Arbeitsstation, da diese durch die Wärme schmelzen könnte. Verwenden Sie eine milde Temperatur, um das Wasser zu entfernen.
  2. Nehmen Sie den Halter vom Goniometer und setzen Sie ihn unmittelbar in die Arbeitsstation ein. Öffnen Sie den Antikontaminator und sammeln Sie die Probe erneut in einer kryogenen Gitterbox. Lagern Sie die Gitterbox in einer großen flüssigen Stickstoff-Schublade.
    ANMERKUNG: Abhängig von der Luftfeuchtigkeit im TEM-Raum, beachten Sie, dass in diesem Schritt Frostkontamination an den Proben auftreten kann.

8. Datenverarbeitung

HINWEIS: Die Daten werden in proprietären Formaten gespeichert. Verwenden Sie die Open-Access-Software Py4DSTEM21 oder PyXem22 (auf Hyperspy basierende Python-Umgebung), um die 4DSTEM-Datenformate zu öffnen.

  1. Passen Sie in der Software die Deskan- und Objektivstigmation an. Dadurch werden die Strahlpositionen im Zentrum in jedem Realraum (X,Y) korrigiert und die Elliptizität im reziproken Raum (Kx, Ky) behoben.
    HINWEIS: Nutzen Sie die Software-Tutorials, um zu lernen, wie grundlegende Datenverarbeitungsschritte durchgeführt werden.
  2. Nach der grundlegenden Vorverarbeitung gewinnen Sie Beugungsmuster aus interessierenden Bereichen und transformieren die 2D-Daten in 1D-Daten. Das Beugungsintensitätssignal wird im Streuvektorraum (reziproker Raum) erhalten. Verwenden Sie Methoden zur Hintergrundsubtraktion, um das Signal zu verbessern. Falls erforderlich, multiplizieren Sie die Intensität mit dem Streuvektor (Q), um das Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen, oder verwenden Sie das Quadrat des Streuvektors (Q2).
    HINWEIS: Jedes Pixel kann Beugungssignale liefern.
  3. Binnen Sie die Realraum-Daten, um das Beugungssignal zu verstärken: Binnen Sie die Detektorpixel, um die Datenverarbeitungszeit zu reduzieren (abhängig von der Rechenleistung der Workstation).
    HINWEIS: Die genaue Befehlssyntax und die Benutzeroberflächen können je nach Softwareversion und Ausführungsumgebung (skriptbasiert oder notebookbasiert) variieren. Konsultieren Sie die offizielle Dokumentation und die Tutorials zu Py4DSTEM und PyXem für versionsabhängige Implementierungsdetails.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt Beispiele für gute und schlechte Probenvorbereitungen für Kryo-SEND-Experimente. Bei der Vorbereitung von Batterieproben mittels kryogener FIB/SEM ist es entscheidend, Frostkontamination zu vermeiden, um eine ausreichende Elektronentransparenz zu erreichen, ohne Artefakte einzuführen. Nachdem Lamellen auf der Kryo-FIB/SEM-Stufe erzeugt wurden, werden die Proben in Umgebungen bei Raumtemperatur überführt. Die Lamellen sind äußerst anfällig für Eisansammlung, bis sie vollständig in flüssigem Stickstoff eingetaucht sind. Um dieses Problem zu verringern, haben wir eine kryogene FIB/SEM-Transferkapsel mit einer Abdeckung entwickelt, um Eiskontamination zu verhindern.

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Abbildung 1: Gute und schlechte Beispiele für cryo-SEND-Präparationen. (A) REM-Aufnahme eines Cryo-Liftouts der in einem konventionellen Carbonat-Elektrolyten (1 M LiPF6 in Ethylen Carbonat/DMC (1:1 v/v)) gebildeten Lithium-Metall-Abscheidungen. (B) Cryo-REM-Aufnahme derselben Lamelle nach der Übertragung von der Cryo-FIB/REM-Stufe. Die Lamelle ist stark mit dickem Reif kontaminiert. (C) Ein weiteres Cryo-Liftout aus den in einem Ether-Elektrolyten mit hoher Konzentration (4 M LiFSI in DME) gebildeten Lithium-Metall-Abscheidungen. (D) Cryo-TEM-Aufnahme der Lamelle nach der Übertragung durch die mit einer Abdeckung versehene Schleuse. Nach der Übertragung war keine Eiskontamination sichtbar. Die 110-Reflexion von Li ist deutlich erkennbar, und keine Beugung von Eis wurde beobachtet. (E) Eine vergrößerte STEM-Aufnahme mit gut erhaltenen Merkmalen der Batteriemorphologie, geeignet für weitere cryo-SEND-Experimente. Abkürzungen: SEND = scanning electron nanobeam diffraction; DMC = Dimethylcarbonat; DME = Dimethoxyethan. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 1A,B zeigen einen Fall, bei dem die Eiskontamination schwerwiegend ist und die anschließende Analyse durch das Vorhandensein von Eisschichten stark beeinträchtigt wird. Obwohl zum Zeitpunkt des Fräsens in der FIB/SEM-Kammer nur wenig Eis beobachtet wird, lagerten sich nach der Probenübertragung in die TEM-Kolonne starke Frostschichten auf der Lamelle ab, wie das HAADF-STEM-Bild zeigt. In diesem Fall wurde das Transferverfahren mit einem Standard-SEM-Stub ohne Schutzabdeckung durchgeführt. Wenn der Shuttle mit der Anti-Kontaminationsabdeckung verwendet wird, war die Eiskontamination deutlich geringer, wie in Abbildung 1C–E gezeigt. Im Detail wurde eine herauspräparierte Lamelle auf der Kryo-FIB/SEM-Stufe hergestellt (Abbildung 1C) und anschließend in flüssigen Stickstoff zurücküberführt. Während dieses Schritts verhinderte die Schutzabdeckung bei Freigabe des Vakuums die Exposition gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit und hielt die Probe eisfrei. Abbildung 1D zeigt eine saubere herauspräparierte Lamelle mit der Beugung im Einleger, die eine 110 Reflexion von Li darstellt. Dies weist auf das Fehlen von Signalen für hexagonal dicht gepackte (HCP) oder kubische Eismodifikationen hin. Obwohl der Kontrast von Eis im STEM-Modus deutlicher sichtbar ist, war die Lamelle in Abbildung 1E vollständig eisfrei.

Obwohl dieser neue SEM/FIB-Transportträger Frostkontamination weitgehend verhindert, ist es immer noch möglich, dass sich Reste großer Eiskristalle, die in flüssigem Stickstoff suspendiert sind, während der Handhabung an den Lamellen festsetzen. Dies kann in kryogenen EM-Arbeitsabläufen nicht vollständig eliminiert werden. Es lässt sich jedoch minimieren, indem Proben in einem trockenen Raum (10–15 % Luftfeuchtigkeit) behandelt und sauberer, maximal 20 Minuten lang nicht der Luft ausgesetzter flüssiger Stickstoff verwendet wird. Man könnte erwägen, Eis mittels Elektronenbestrahlung zu entfernen. Da jedoch die Batterieelektrolyte und SEIs genauso strahlsempfindlich wie Eis sind, würde ein solcher Versuch wahrscheinlich die Strukturen vor der anschließenden Charakterisierung beschädigen. Die On-Grid-Methode wurde bereits in mehreren Studien routinemäßig durchgeführt3,15,17, wobei Frostkontamination minimal war. Der Grund hierfür ist, dass keine zusätzlichen Probenvorbereitungsschritte vom kryogenen FIB/SEM bis zur TEM-Präparation erforderlich sind. Dennoch können Frostbildung und Anlagerung großer Eiskristalle im Arbeitsablauf problematisch sein, wenn Experimente nicht sorgfältig kontrolliert werden. Da die Methode von Natur aus viele Untersuchungsbereiche erzeugt, ist die Eiskontamination insgesamt weniger problematisch.

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Abbildung 2: REM-Aufnahmen der Lithium-Metallkörner, vitrifizierten Elektrolyte und der SEI. (A) Cryo-Lift-out-Lamelle von elektrochemisch abgeschiedenem Lithiummetall aus einem Ether-Elektrolyten (einer Mischung aus 4,6 M LiFSI und 2,3 M LiTFSI in DME). Große Li-Körner wurden gezeigt, was darauf hinweist, dass der Elektrolyt und die resultierende SEI eine Schlüsselrolle bei der Bildung dichter Li-Körner spielen. (B) SEI an der Grenzfläche zwischen der Lithiummetallabscheidung und dem Elektrolyten, abgebildet mittels STEM mit hochwinkligem annularem Dunkelfeld (HAADF-STEM). Die hergestellte Lamelle war ausreichend dünn (~100 nm), um alle Merkmale der Lithiummetallkörner, Elektrolyte und SEI sichtbar zu machen. Das vergrößerte STEM-Bild zeigt, dass die vitrifizierten Elektrolyte nur wenige Blasen aufwiesen, was eine ideale Bedingung für die kontinuierliche SEND-Aufnahme darstellt. Andernfalls setzten die Elektrolyte Gasblasen frei. Maßstabsbalken = 5 µm (A), 1 µm (B). Die Abbildungen wurden mit Genehmigung aus Ref.9 übernommen. Copyright 2025 American Chemical Society. Abkürzungen: LiFSI = (Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid) LiTFSI = Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, DME = Dimethoxyethan, SEI = Festelektrolyt-Zwischenphase, SEND = Raster-Elektronen-Nanobeam-Diffraktion Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 2A zeigt ein REM-Bild der Batteriekomponenten aus einer elektronentransparenten, kryogenen Aushebe-Lamelle. Ein vitrifizierter Elektrolyt war gut erhalten, und ein entsprechendes HAADF-STEM-Bild in Abbildung 2B zeigt eine 40 nm dicke Grenzschicht zwischen der Li-Metallabscheidung und dem vitrifizierten Elektrolyt, wo kryogene SEND-Experimente durchgeführt werden. Auch hier ist die Lamelle eisfrei, sodass wir die Anzahl nutzbarer Bereiche für die strukturelle Charakterisierung maximieren können. Das Vorhandensein der SEI-Schicht zwischen Elektrolyt und den Li-Metallkörnern zeigt an, dass das Probenvorbereitungsprotokoll erfolgreich war.

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Abbildung 3: Beugungsanalyse der in den beiden Batterieelektrolyten gebildeten SEIs. Die hohe Konzentration in der Abbildung bezieht sich auf die Mischung aus 4,6 M LiFSI und 2,3 M LiTFSI in DME. (A) HAADF-STEM-Aufnahmen von den in jedem Elektrolyten gebildeten Lithium-Metallabscheidungen (links) und die Beugungsmuster der SEI aus den entsprechenden Elektrolyten. (B) Die Beugungsprofile der SEI zeigen, dass die SEIs strukturell unterschiedlich sind. Die Maßstäbe in A betragen jeweils 100 nm für die STEM-Aufnahmen und 5 nm-1 für die Beugungsmuster. Die Strukturen der SEIs werden als amorph identifiziert, was das zentrale Ergebnis der sorgfältigen Dosiswahl ist, wie im Protokoll beschrieben. Zusätzlich lieferte die Lamelle ohne Eis Beugungsmuster, die frei von eisbedingten Beugungseffekten waren, wodurch es möglich war, die Beugungsmuster der SEIs zu isolieren. Die Abbildungen wurden mit Genehmigung aus Ref.10 übernommen. Copyright 2025 American Chemical Society. Abkürzungen: LiFSI = (Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid) LiTFSI = Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid, SEI = festelektrolytische Grenzschicht, HAADF-STEM = hochwinkelannulares dunkelfeld Durchstrahlungs Elektronenmikroskopie. Bitte klicken Sie hier, um eine vergrößerte Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 3A vergleicht die Struktur von SEIs, die in einem Ether-Elektrolyten mit niedriger Konzentration (1 M LiFSI in Dimethoxyethan (DME)) und einem Ether-Elektrolyten mit hoher Konzentration (4,6 M LiFSI und 2,3 M LiTFSI in DME) gebildet wurden. Nach der Kryo-SEND-Analyse bei kontrollierter Elektronendosis erscheinen die Strukturen amorph, wie durch die isotropen Merkmale in den SEIs angezeigt. Innerhalb der Auflösungsgrenze der etwa 1 nm großen Sonde sind die amorphen Merkmale kleiner als die Längenskala der Sonde, was zu den isotropen amorphen Merkmalen führt. Die SEI-Strukturen unterscheiden sich deutlich: Die SEI aus dem Elektrolyten mit milder Konzentration zeigte keine nachweisbare strukturelle Korrelation, während die SEI aus dem Elektrolyten mit hoher Konzentration eine kurzreichweitige Ordnung aufweist. Diese kurzreichweitige Ordnung weist zwei charakteristische Bindungsmerkmale auf, mit Maxima bei etwa 0,3 und 0,65 Å-1, wie in Abbildung 3B dargestellt. Dies deutet darauf hin, dass SEIs aus den beiden unterschiedlichen Elektrolytsystemen strukturell verschiedene SEIs bilden, was ihre mechanischen und chemischen Eigenschaften beeinflussen könnte. Diese Schlussfolgerungen basieren auf Beugungsmessungen, die aus mehreren Bereichen (typischerweise 10–20 Bereiche) innerhalb derselben Lamelle gewonnen wurden, und wurden an mindestens zwei unabhängig hergestellten Lamellen für jedes Elektrolytsystem reproduziert. Die entsprechende Beugungsabbildung im Zusammenhang mit diesen Messungen ist in Ref.10 beschrieben.

Darüber hinaus ist eine strenge Regulierung der akkumulierten Dosis entscheidend, um die Datenzuverlässigkeit zu verbessern und chemische sowie strukturelle Informationen in nativen Zuständen zu erhalten (Abbildung 4). Wir stellten fest, dass die nativen Strukturen von SEIs durch eine zu hohe Strahldosis erheblich beschädigt werden können. Beispielsweise, wenn die Dosis auf ~500 e-/Å2blieb die im Hochkonzentrationselektrolyten gebildete SEI-Struktur amorph, begann jedoch zu kristallisieren, als die akkumulierte Dosis den Schwellenwert überschritt. Die EELS-Spektren in Abbildung 4A, B zeigen die fortschreitende Bildung von Li2O in Abhängigkeit von der Elektronendosis. Wiederholte SEND-Messungen bestätigen, dass die Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl zur Bildung von SEIs führt, die Li enthalten2O (Abbildung 4C). Die kritische Elektronendosis für verschiedene Elektrolyte wurde mittels Elektronenbeugung mit ausgewähltem Bereich untersucht9Das Ether-basierte Elektrolyt mit hoher Konzentration zeigt eine Nanokristallnukleation bei Dosen über 500 e-/Å2. Im Gegensatz dazu lag die kritische Dosis für 1 M-konzentrierte Elektrolyte bei etwa 1000 e-/Å2.

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Abbildung 4: Untersuchung der Strahlschädigung von SEIs. (A) Li K-Kante und (B) O-K-Kante der SEIs aus den hochkonzentrierten Elektrolyten in Abhängigkeit von der Elektronendosis. (C) Beugungsprofile des SEI vor und nach der Einwirkung einer übermäßigen Elektronendosis. Die ursprünglichen SEIs enthalten kein Li2O und weisen breite Spektren sowohl an der Li- als auch an der O-K-Kante auf, können jedoch leicht Li2O-Nanokristalle bilden, wenn Dosen über der Schwelle verwendet werden. Daher ist die Verwendung der empfohlenen Dosis wichtig. Andernfalls werden die SEIs leicht beschädigt, was zu strukturellen Veränderungen führt. Die Abbildungen wurden mit Genehmigung aus Ref.9,10 übernommen. Urheberrecht 2025 American Chemical Society. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Diskussion

Bei der erfolgreichen Durchführung dieser Experimente gibt es zwei kritische Schritte. Der erste besteht darin, Frost- und Eisansatz auf den TEM-Proben zu vermeiden. Wie oben erörtert, sind SEIs strahlungsempfindlich und neigen unter starker Elektronenstrahlbestrahlung zu strukturellen Veränderungen. Eis kann durch Elektronenstrahlbestrahlung entfernt werden, dies erfordert jedoch möglicherweise eine hohe Elektronendosis, insbesondere bei einer dicken Eisschicht wie in Abbildung 1B. Sobald sich Eis gebildet hat, wird die verbleibende zulässige Elektronendosis vor Probenschädigung während der SEND- und EELS-Messungen schnell verbraucht. In ungünstigen Fällen können die Strukturen vollständig beschädigt werden, bevor die eigentlichen Messungen beginnen. Daher ist es unerlässlich, Frostbildung zu minimieren und die Bildung großer Eiskristalle zu verhindern. Mithilfe unseres neu entwickelten cryo-FIB/SEM-Transports demonstrieren wir eisfreien Transfer zwischen cryo-FIB/SEM und cryo-TEM.

Der zweite entscheidende Schritt ist die Kontrolle der Elektronenstrahldosis. SEND eignet sich hervorragend zur Steuerung der Elektronendosis, was bei hochauflösenden TEM-Methoden nicht möglich ist. Durch die Kontrolle von Konvergenzwinkeln und Schrittgrößen ist eine präzise Regelung der Elektronendosis möglich. Im Gegensatz zu TEM-Arbeitsabläufen erfordert es keine wiederholten Fokus-/Defokus-Anpassungen oder die Navigierung mit hoher Dosis über die Proben, wodurch die Proben insbesondere bei hoher Vergrößerung einer hohen akkumulierten Dosis ausgesetzt würden. Außerdem setzt die hochauflösende TEM-Aufnahme atomare Stabilität voraus. Andernfalls verschlechtert sich die Bildqualität. Daher ist es oft notwendig, mehrere Aufnahmen anzufertigen, um qualitativ hochwertige Bilder zu erhalten, was die akkumulierte Elektronendosis erhöht9. Solche Szenarien eignen sich jedoch nicht gut für strahlempfindliche SEIs. SEND hingegen ermöglicht es, alle Aufnahmen bei niedriger Vergrößerung durchzuführen, wobei nur die gewünschte Elektronendosis durch den interessierenden Bereich geleitet wird. Am Ende der Diskussion haben wir einen Abschnitt zur Fehlerbehebung aufgeführt.

Eine Einschränkung von SEND bei der Charakterisierung der SEI ist die räumliche Auflösung, die typischerweise auf einen Bereich von Subnanometern bis zu einigen Nanometern begrenzt ist. Dies liegt an dem Kompromiss zwischen der Auflösung im Realraum und dem Signal-Rausch-Verhältnis im reziproken Raum. Eine Erhöhung des Konvergenzhalbwinkels verringert die Beugungsintensität, was für kristalline Materialien akzeptabel ist, bei denen die Beugungssignale von Natur aus stark sind und manchmal durch Channeling-Effekte weiter verstärkt werden23. Bei amorphen Materialien wie SEIs hingegen muss der Konvergenzhalbwinkel klein genug bleiben, um ausreichende Beugungsintensität zu gewährleisten, während gleichzeitig subnanometrische Probengrößen erreicht werden. In unseren Experimenten optimierten wir den Konvergenzhalbwinkel auf 2 mrad bei einer Probengröße von 1 nm.

In der Praxis kann die Schrittweite nicht so klein wie die Probengröße sein. Wenn die Strahlschädigung berücksichtigt wird, sollte die tatsächliche Schrittweite einige nm betragen, da eine kleinere Schrittweite die kritische Dosis überschreitet, weil die SEI-Schichten zerstört werden. Dadurch kann die geringere räumliche Auflösung von SEND im Vergleich zu HRTEM unsere Fähigkeit einschränken, nanoskalige Strukturen aufzulösen, da einige SEI-Schichten 1–10 nm dick sind. Die Herausforderung wird noch größer, wenn Elektroden und vitrifizierte Elektrolyte in der Projektion überlappen, wodurch es schwierig wird, die dazwischen eingeschlossenen SEI-Schichten aufzulösen. Eine inhomogene Elektrodendicke kann zudem die 3D-zu-2D-Projektion während der Analyse erschweren. Daher müssen mehrere Herausforderungen und methodische Abwägungen sorgfältig berücksichtigt werden, um die SEND-Charakterisierung von SEI-Schichten zu optimieren.

Obwohl wir diese Technik hauptsächlich an SEIs demonstriert haben, die in flüssigen Elektrolyten gebildet wurden, ist dieser Ansatz auch auf Grenzflächen zwischen festen Elektroden und festen Elektrolyten anwendbar. Die Erhaltung des nativen Zustands an diesen Grenzflächen ist schwierig, da sie leicht verformt und während der Demontage beschädigt werden können, und die erhebliche Dicke fester Elektrolyte erschwert das Schneiden von Querschnitten mittels Ionenstrahlmikroskopie. Dennoch könnten optimierte FIB-Strategien den Zugang zu diesen Grenzflächen ermöglichen. Beispielsweise könnte es durch Fräsen von der Seite des Stromsammlers aus und präzise Kontrolle der Li-Abscheidungsdicke machbar sein, Lamellen mit einer Tiefe von etwa 20 µm herzustellen, die für Kryo-SEND-Experimente geeignet sind.

Fehlerbehebung und praktische Anleitung
Frost- oder Eisverunreinigung
Eine Frostverunreinigung während der kryogenen Übertragung ist ein häufiger Fehlermodus und kann als punktförmige Ansammlung von Eiskristallen in STEM-HAADF-Aufnahmen erscheinen. Im TEM-Bild ist Eis oft nicht leicht erkennbar, jedoch können Unter- oder Überfokusierung es deutlicher sichtbar machen. Das Vorhandensein von Beugungsmustern hexagonaler oder kubischer Eiskristalle weist ebenfalls auf eine Verunreinigung hin und kann mit Signalen von SEIs überlappen, was die strukturelle Interpretation beeinträchtigen kann.

Wenn starkes Eis vorhanden ist, besteht eine Minderungsstrategie darin, einen parallelen Elektronenstrahl mit etwa 10 e⁻/Å2·s zu verwenden, um die Eisteilchen zu entfernen. Obwohl dies Schäden an strahlsempfindlichen Bereichen verursachen kann, ermöglicht es dennoch unter Umständen die Aufnahme nutzbarer Beugungsdaten und dient als Referenz zur Bewertung der SEI-Strahltoleranz. Vorbeugende Maßnahmen umfassen die Verbesserung der Kryo-Transferbedingungen durch Minimierung der Expositionszeit gegenüber der Umgebung, sicherzustellen, dass die Probebox ausreichend kalt ist, sowie die Verwendung eines Trockenraums oder einer entfeuchteten Umgebung. Eine Probebox für die Kryo-FIB/SEM mit Deckel wird dringend empfohlen. Es ist außerdem wichtig zu beachten, dass sich hexagonales und nanokristallines Eis typischerweise aufgrund unzureichender Kontrolle des Transfers bildet, während große kubische Eiskristalle oft durch verunreinigten flüssigen Stickstoff eingetragen werden. Daher sollte immer gereinigter flüssiger Stickstoff verwendet werden, wenn er mit Lamellen in Kontakt kommt.

Strahlbedingte Schäden
Die strukturelle Degradation durch Elektronenstrahlexposition ist ein weiterer wesentlicher Aspekt. Hinweise auf Strahlschäden umfassen fortschreitende Veränderungen in den Beugungsmerkmalen, wie beispielsweise einen Übergang von amorphen zu kristallinen Strukturen, insbesondere die Bildung von Li₂O. Diese Veränderungen können nach wiederholten Scans irreversibel werden. EELS-Daten können ebenfalls fortschreitende spektrale Verschiebungen aufweisen, und im schweren Fall können verglaste Elektrolyte bei der Rasterung mit hoher Vergrößerung Gasblasen bilden.

Um das Risiko von Strahlschäden zu verringern, sollten Nutzer die Pixelzeit senken, um die insgesamt akkumulierte Dosis zu reduzieren. Weitere Abschwächungsstrategien umfassen die Verringerung der Verweilzeit, die Erhöhung der Schrittweite und die Verwendung niedriger Vergrößerung bei der Auswahl der Bildgebungsparameter und der Definition von interessierenden Bereichen. Diese Anpassungen helfen, die native SEI-Struktur während der Datenaufnahme zu erhalten.

Offenlegungen

Die Autoren erklären, dass kein konkurrierendes finanzielles Interesse besteht. Ein Mitautor ist Angestellter von Leica Microsystems. Leica Microsystems hatte keinen Einfluss auf das Studiendesign, die Datenerhebung, Analyse oder Interpretation.

Danksagungen

H.J.K. dankt der Unterstützung durch das Center for Functional Nanomaterials (CFN), eine Nutzeranlage des Amts für Wissenschaft des US-Energieministeriums, am Brookhaven National Laboratory gemäß Vertrag Nr. DE-SC0012704. Die Arbeit wurde teilweise von der National Science Foundation (NSF), Abteilung für Materialforschung (DMR), durch den Future Manufacturing Research Grant Nr. 2134715 unterstützt. Diese Arbeit wurde teilweise im Singh Center for Nanotechnology an der University of Pennsylvania durchgeführt, einem Mitglied des National Nanotechnology Coordinated Infrastructure (NNCI)-Netzwerks, das von der National Science Foundation (Grant NNCI-2025608) gefördert wird. Weitere Unterstützung für die Charakterisierungseinrichtung auf der Nanoskala am Singh Center wird durch die NSF im Rahmen des University of Pennsylvania Materials Research Science and Engineering Center (MRSEC) (DMR-2309043) bereitgestellt. H.J.K. und E.A.S. danken Saskia Mimietz-Oeckler von Leica Microsystems für technische Unterstützung.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
Kegelförmige RöhrchenEppendorf339652
Cryo-FIB-Stage und zugehörige Transfereinrichtungen und WerkzeugeLeica Microsystems 
DEC (Diethylenkarbonat)Sigma AldrichD91551
Direkter ElektronendetektorGatan Metro
DME (Dimethoxyethan)259527Sigma Aldrich
EC (Ethylencarbonat)Sigma AldrichE26258
Kim-TücherLaborreinigungstücher
Li-Metall-ChipXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat)013950Oakwood
LiTFSI (Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid)Sigma Aldrich919977
TEM-NetzgitterPelco1GC200
MikroskopJEOL F200
Polypropylen-TrennmembranenCelgard 3501
Detektor auf ScintillatorbasisGatan Oneview

Referenzen

  1. Lin, D., Liu, Y., Cui, Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries. Nat Nanotechnol. 12 (3), 194-206 (2017).
  2. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable Li batteries. Chem Mater. 22 (3), 587-603 (2010).
  3. Li, Y., et al. Unravelling degradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halide perovskites by cryo-EM. Joule. 3 (11), 2854-2866 (2019).
  4. Fearne, S. An introduction to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and its application to materials science. , IOP Publishing. (2015).
  5. Ma, C., Xu, F., Song, T. Dual-layered interfacial evolution of lithium metal anode: SEI analysis via TOF-SIMS technology. ACS Appl Mater Interfaces. 14 (17), 20197-20207 (2022).
  6. Huang, W., Wang, H., Boyle, D. T., Li, Y., Cui, Y. Resolving nanoscopic and mesoscopic heterogeneity of fluorinated species in battery solid-electrolyte interphases by cryogenic electron microscopy. ACS Energy Lett. 5 (4), 1128-1135 (2020).
  7. Gao, A., et al. LiF artifacts in XPS analysis of the SEI for lithium metal batteries. ACS Appl Mater Interfaces. 17 (5), 8513-8525 (2025).
  8. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  9. Koh, H., Das, S., Zhang, Y., Detsi, E., Stach, E. A. Electron beam-induced artifacts in SEI characterization: Evidence from controlled-dose diffraction studies. ACS Energy Lett. 10, 534-540 (2025).
  10. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Observation of order and disorder in solid-electrolyte interphases of lithium-metal anodes. ACS Energy Lett. 10 (9), 4361-4368 (2025).
  11. Zuo, J. -M., Tao, J. Scanning electron nanodiffraction and diffraction imaging. Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis. , 393-427 (2011).
  12. Bustillo, K. C., et al. 4D-STEM of beam-sensitive materials. Acc Chem Res. 54 (11), 2543-2551 (2021).
  13. Voyles, P. M., Muller, D. A. Fluctuation microscopy in the STEM. Ultramicroscopy. 93 (2), 147-159 (2002).
  14. Yousaf, M., et al. Visualization of battery materials and their interfaces/interphases using cryogenic electron microscopy. Mater Today. 58, 238-274 (2022).
  15. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  16. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. Site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microsc Microanal. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  17. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Understanding ion-beam damage to air-sensitive lithium metal with cryogenic electron and ion microscopy. Microsc Microanal. 29 (4), 1350-1356 (2023).
  18. Creekmore, B. C., Kixmoeller, K., Black, B. E., Lee, E. B., Chang, Y. -W. Ultrastructure of human brain tissue vitrified from autopsy revealed by cryo-ET with cryo-plasma FIB milling. Nat Commun. 15 (1), 2660(2024).
  19. Parmenter, C. D., Nizamudeen, Z. A. Cryo-FIB-lift-out: Practically impossible to practical reality. J Microsc. 281 (2), 157-174 (2021).
  20. Schaffer, M., et al. A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue. Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).
  21. Savitzky, B. H., et al. py4DSTEM: A software package for four-dimensional scanning transmission electron microscopy data analysis. Microsc Microanal. 27 (4), 712-743 (2021).
  22. Cautaerts, N., et al. flexible and fast: Orientation mapping using the multi-core and GPU-accelerated template matching capabilities in the Python-based open source 4D-STEM analysis toolbox Pyxem. Ultramicroscopy. 237, 113517(2022).
  23. Kourkoutis, L. F., Parker, M. K., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Muller, D. A. Direct measurement of electron channeling in a crystal using scanning transmission electron microscopy. Phys Rev B. 84 (7), 075485(2011).

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