Methodenartikel

Messung der Protonenleitfähigkeit in MOF-basierten Mischmatrixmembranen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie

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DOI:

10.3791/71248

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16. Juni 2026

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

In diesem Artikel

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt eine reproduzierbare Methodik zur Herstellung nachhaltiger metall-organischer Rahmen-/polymer-gemischter Matrixmembranen und zur genauen Messung ihrer ebenen Protonenleitfähigkeit unter variabler Temperatur und Luftfeuchtigkeit mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie, die für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) nützlich sein kann.

Zusammenfassung

Dieses Protokoll beschreibt eine reproduzierbare Methode zur Messung der Protonenleitfähigkeit in der Ebene von Metall-Organischen Rahmenmembranen (MOF)/Polymer-Mischmatrixmembranen (MMMs) mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) unter kontrollierten Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen. Die MMMs wurden durch Lösungsgussverfahren hergestellt, wobei das nichtfluorinierte, wasserverarbeitende Polymer Poly (Vinylalkohol) (PVA) und das protonenleitende MOF MIP-207-SO3H verwendet wurde. Die Synthese von MIP-207-SO3H wird detailliert beschrieben, gefolgt von der Membranfertigung, dem Zusammenbau von In-Plane-Leitfähigkeitsmesszellen und der Erfassung des Membranwiderstands mittels EIS. Dies ermöglicht eine genaue Erfassung und Bestimmung des Membranwiderstands, der Bestimmung der Protonenleitfähigkeit und der Aktivierungsenergie. Die repräsentativen Ergebnisse zeigen, dass MIP-207-SO3H-haltige Membranen unter den Testbedingungen eine verbesserte Protonenleitfähigkeit im Vergleich zur Membran ohne MOF-Einbindung aufweisen.

Einleitung

Die Welt bewegt sich von fossiler Erzeugung, die endlich und ökologisch schädlich ist, hin zu kohlenstoffarmen und erneuerbaren Energiequellen 1,2. Im Rahmen dieses Übergangs wurde der Übergang von einer kohlenwasserstoffbasierten Wirtschaft hin zu einer Wasserstoffwirtschaft vorgeschlagen, um den nachhaltigen Energiebedarf im Transport-, Inlands- und Handelssektor zu decken, wobei Brennstoffzellen einen effizienten Weg zur Umwandlung von Wasserstoff in Strombieten 1,2,3. Unter den verschiedenen Brennstoffzellentechnologien sind Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFCs) besonders attraktiv, da ihre hohe Energiedichte und ihre schnelle Start-Stopp-Fähigkeit sie sowohl für verteilte Energie als auch für Mobilitätsanwendungen besonders attraktiv machen, wobei nur Wasser als Nebenprodukt 1,2,3,4,5 . In dieser Arbeit präsentieren wir eine reproduzierbare Methode zur Herstellung nachhaltiger MOF/Polymer-Mischmatrixmembranen und zur genauen Messung ihrer Protonenleitfähigkeit in der Ebene unter kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.

Das Herzstück eines PEMFC ist die Polymerelektrolytmembran (PEM), die den Protonentransport von der Anode zur Kathode6 sicherstellt. Protonentransport erfolgt entweder über einen Fahrzeugmechanismus, bei dem hydratierte Protonenspezies mit Wasser oder Wasserclustern diffundieren, oder über einen Hopping-(Grotthuss-)Mechanismus, bei dem Protonen entlang eines Wasserstoffbrückennetzwerks 6,7 springen. Nafion, ein Perfluorsulfonsäure-(PFSA)-Ionomer mit einem perfluorinierten Rückgrat und hängenden Perfluorether-Seitenketten, die mit Sulfonsäuregruppen (–SO3H) abgeschlossen sind, bleibt der kommerzielle Benchmark für PEM8. Trotz ihrer ausgezeichneten Protonenleitfähigkeit (10-2-10-1 S·cm-1) bei 70–80 °C und der relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 95–100 % zeigt Nafion einen deutlichen Leitfähigkeitsabfall, wenn Temperatur und Luftfeuchtigkeit von diesen Bedingungen abweichen, was die Leistung bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit und/oder hoher Betriebstemperatur 8,9 einschränkt. Darüber hinaus haben weitere Einschränkungen wie Gasübergänge, hohe Herstellungskosten und polyfluoralkylhaltige Substanzen (PFAS) bedingte Umwelt- und Toxizitätsprobleme während der Membranherstellung und -nutzung die Entwicklung alternativer, nachhaltigerer PEMs motiviert, die einen robusten Protonentransport ermöglichen, eine verbesserte Umweltkompatibilität und reduzierte Kosten 7,9.

Unter den alternativen Materialien für diese Anwendung erscheinen Metal-Organic Frameworks (MOFs) als vielversprechende Kandidaten. Dabei handelt es sich um poröse kristalline Feststoffe, bestehend aus Metallknoten (Ionen/Clustern/Ketten ...) und organischen Vernetzern (Carboxylate, Azolate, Phosphonate ...), die eine außergewöhnliche chemische und strukturelle Vielseitigkeit bieten, die es ermöglicht, bestimmte Eigenschaften anzusprechen. Die Protonenleitfähigkeit in MOFs wurde in den letzten zwei Jahrzehnten10, 11, 12 erforscht, und verschiedene Ansätze können zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit eingesetzt werden, darunter die Funktionalisierung von Linker- oder anorganischen Clustern, die Einbeziehung/Impregnierung saurer Dopanter und Defektkontrolle. Diese Strategien haben zur Entwicklung von MOFs mit verbesserter Protonenleitfähigkeit geführt, die in einigen Fällen vergleichbar oder über Nafion 13,14,15,16,17 vergleichbar oder darüber hinausgehen. Ponomareva et al.17 impregnierten das mesoporöse MIL-101(Cr) (MIL bezieht sich auf Matériaux de l'Institut Lavoisier) mit nichtflüchtigen, starken Säuren (wässriges H2SO4 oder H3PO4), entfernten dann überschüssige Flüssigkeit und trockneten zu H2SO4@MIL-101 und H3PO4@MIL-101, wodurch konzentrierte Säure effektiv als zusätzliche Protonenquelle in den Käfigen eingeschlossen wurde. Die geschlossene Säure/Wasser-Phase ermöglichte einen grotthussähnlichen Protonentransport, der durch Kapillareinschluss stabilisiert wurde und eine hohe Temperaturleitung bei sehr niedriger Luftfeuchtigkeit ermöglichte (bis zu 1 × 10–2 S·cm-1 bei 150 °C, 1,1 % RH). Taylor et al.15 stimmten UiO-66 (UiO bezieht sich auf die Universität Oslo) durch Defektkontrolle zu einem besseren Protonenleiter. Während der Synthese kontrollierten sie fehlende Linker- und Nicht-Brücken-Liganden-Defekte durch Anpassung des Metall-Linker-Verhältnisses und eines Monocarboxylsäure-Modulators, der Lewis-Säure-Zirkonium-(Zr)-Stellen erzeugt und das Porenvolumen sowie die Hydrophilität erhöht. Diese Defektstellen erhöhten die Konzentration der Protonenträger und entscheidend ist, dass das vergrößerte Porennetzwerk den Protonentransport innerhalb des hydratisierten Wasserstoffbindungsnetzwerks erhöht, was eine nahezu dreifache Leitfähigkeitssteigerung um 6,93 × 10–3 S·cm-1 bei 65 °C und 95 % RH ermöglicht.

Kürzlich hat unsere Gruppe erfolgreich mehrere protonenleitende MOFs unter grünen Bedingungen entwickelt (unter Verwendung von Wasser und ungiftigen Lösungsmitteln oder Reaktanten), die eine hohe Massenleitfähigkeit aufweisen, wie MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H und MIP-207-SO3H(Ti) (MIP steht für Materialien des Instituts für poröse Materialien aus Paris)14,18,19. MIP-202(Zr) ist ein mikroporöses Aminosäure-(Aspartaksäure-)basiertes Zr-MOF, das NH₃⁺/Cl⁻-Paare integriert und diesem MOF einen zwitterionischen Charakter verleiht. Die Brønsted-sauren –NH3+-Gruppen, kombiniert mit μ₃-OH-Stellen des Zr-Oxoclusters und des Wassernetzwerks in den Poren, ermöglichen eine hohe Protonenleitfähigkeit von 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 bei 90°C und 95 % RH. Ein weiteres besonders interessantes MOF ist MIP-207-SO3H, aufgrund seiner 2D-geschichteten ultramikroporösen Struktur, bei der die Linker 1,3,5-Benzenetricarboxylsäure (BTC)-Linker teilweise durch 5-SO3H-Isophthalsäure (SO3H-IPA) ersetzt werden, wodurch porenbedeckte -SO3H Brønsted-Säure-Stellen eingeführt werden, während die gleiche Rahmentopologie wie das unsubstituierte MIP-207(Ti) beibehalten wird. Die-SO-3H-Gruppen wirken zusammen mit den verbleibenden -CO2-H-Gruppen als Protonendonoren und bilden mit adsorbiertem Wasser ein kontinuierliches H-Bindungsnetzwerk, das den Grotthuss-ähnlichen Transport ermöglicht, was zu einerProtonenleitfähigkeit von 2,6 x 10-2 S·cm-1 bei 90 °C und 95 % RH bei einem partiellen Substitutionsgrad von 28 % 14 führt.

Obwohl viele MOFs eine ausgezeichnete intrinsische Protonenleitung aufweisen, werden sie typischerweise als spröde mikrokristalline Pulver gewonnen, sodass ein Massen-MOF-PEM sich wie eine gepackte Partikelschicht verhält und nicht wie ein dichter, kontinuierlicher Film wie Nafion. Unter Klemmdruck einer Membranelektrodenbaugruppe (MEA) und wiederholter Hydratation/Dehydration können die Teilchen-Teilchen-Grenzen zu Mikrohohlräumen oder Rissen öffnen, wodurch nichtselektive Wege entstehen, die den Reaktantengas-Crossover erhöhen, anstatt den Transport durch das vorgesehene protonenleitende Netzwerk20 zu erzwingen. Aus diesem Grund werden MOFs-Nanopartikel üblicherweise in eine Polymermatrix21 geformt oder eingebettet. Obwohl es zahlreiche Beispiele mit Nafion oder anderen üblichen Polymeren wie SPEEK gibt, werden Biopolymere wie Chitosan, Alginat, Nanocellulose oder Lignin derzeit intensiv als attraktive PEM-Matrizen untersucht, da sie von Natur aus häufig, wasserverarbeitbar, nicht fluoriniert sind und zu freistehendenFilmen verarbeitet werden können. Ähnlich werden synthetische biokompatible Polymere wie Poly (Vinylalkohol) (PVA) weithin als nachhaltige Membranmatrix oder Mischungskomponente untersucht, die mechanische Integrität und gute Hydratation bietet, während MOFs Protonen-Donator-/Transportstellen bereitstellen und helfen, Gasübergänge durch die Schaffung komplexerer Diffusionswegezu unterdrücken. Neben ihrem möglichen Beitrag zur Protonendurchdringung im Verbund bieten diese Polymere auch die Möglichkeit, die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs zu modulieren sowie die Übergangseigenschaften der Verbundmembranen zu mindern oder zu kontrollieren.

Unter Berücksichtigung der Relevanz der Protonenleitfähigkeit als definierender Leistungsparameter für PEM präsentieren wir in dieser Arbeit einen reproduzierbaren Schritt-für-Schritt-Workflow für die Membranfertigung und zur Quantifizierung der Protonenleitfähigkeit in der Ebene des Polymers, PVA und MIP-207-SO3H Verbundmembranen mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) in einem temperatur- und feuchtigkeitskontrollierten System. Im Gegensatz zu vielen Durchebenenleitfähigkeitszellen, bei denen die Membran zwischen Elektroden komprimiert werden muss, kann der gemessene Widerstand stark durch den Elektroden-Membran-Kontaktwiderstand beeinflusst werden, und bei Verwendung von Netzelektroden verändern die Netzabdrücke lokal die effektive Kontaktfläche und Membrandicke, was die Leitfähigkeitsmessungenbeeinflussen kann 26. Das Zwei-Elektroden-Inplane-Setup minimiert Schnittflächenbeiträge und verbessert die Reproduzierbarkeitder Messung um 26. Diese Methode bietet eine verbesserte Reproduzierbarkeit, reduzierte Elektrode-Membran-Schnittflächeneffekte und einen zuverlässigeren Vergleich zwischen Membranen mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Unser Protokoll beschreibt kurz die Synthese von MIP-207-SO3H, die Herstellung von PVA/MIP-207-SO3H-Membranen, gefolgt von einer Präsentation der relevanten Schritte für Protonenleitfähigkeitsmessungen, einschließlich der Montage in der Messzelle, Erfassung von Impedanzspektren für definierte RH/Temperatur-Sollwerte und schließlich der Berechnung der Protonenleitfähigkeit. Dieses Protokoll soll es Forschern ermöglichen, protonenleitende Membranen zu entwerfen, um inplane Protonenleitfähigkeitsmessungen für verschiedene Membranformulierungen unter klar definierten Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen durchzuführen.

Protokoll

Ethikerklärung

Diese Studie umfasste weder menschliche Probanden noch Tiere oder regulierte biologische Materialien. Alle Experimente verwendeten standardmäßige chemische Synthese- und Materialcharakterisierungstechniken.

1. Synthese von MIP-207-SO3H

Hinweis: Die Synthese von MIP-207-SO3H folgt den zuvor von Wang et al.27 und Nandi etal. 14 berichteten Protokollen. Eine schematische Darstellung des Syntheseprozesses ist in Abbildung 1 dargestellt.

  1. Setzen Sie eine magnetische Rührstange in eine 50 ml Rundkolben und geben Sie 1,3,5-Benzenetricarboxylsäure (588 mg, 2,40 mmol) sowie 5-LiSO 3-Isophthalsäure (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol) in die Flasche.
    VORSICHT: In einer Abzughaube 10 ml Essigsäureanhydrid in die Flasche geben und bei 25 °C 5 Minuten lang rühren, bis es homogen ist. Anschließend fügen Sie 10 ml Gletscheressigsäure hinzu, gefolgt von tropfenweise Zugabe von Titan(IV)-Isopropoxid (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) beim Rühren. Essigsäureanhydrid/-säure und Ti-Alkoxid sind korrosiv, reizend, feuchtigkeitsempfindlich und entflammbar; Halte dich von Zündquellen fern.
  2. Statten Sie den Kolben mit einem Refluxkondensator aus, erhitzen Sie das Reaktionsgemisch bis zum Reflux und sorgen Sie dafür, dass der Reflux 24 Stunden unter kontinuierlichem Rühren aufrechterhalten bleibt.
  3. Nach Abschluss der Reaktion lassen Sie das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und isolieren Sie anschließend das resultierende Feststoffprodukt durch Zentrifugation. Zentrifugiere das Gemisch mit einer entsprechenden Geschwindigkeit, abhängig von der Partikelgröße, im Allgemeinen etwa ~27.000 x g.
  4. Waschen Sie den gesammelten Feststoff dreimal mit kochendem Aceton, um alle verbleibenden, nicht reagierten Verbindungsstücke zu entfernen, und trocknen Sie sie dann auf einer Werkbank unter Luft, wie es für die spätere Charakterisierung oder Membranherstellung erforderlich ist.
  5. Sammle ein PXRD-Muster des getrockneten MOF-Pulvers. Validieren Sie die MOF-Struktur und Reinheit, indem Sie das gesammelte PXRD mit dem gemeldeten/simulierten MIP-207-SO3-H-Muster überlagern. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Thermogravimetrieanalyse (TGA) können ebenfalls durchgeführt werden, um die Qualität des MOF (freier Linker, Defekte usw.) zu überprüfen.

Abbildung 1
Abbildung 1: Schematische Darstellung des MIP-207-SO3H-Syntheseverfahrens. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

2. Herstellung von Mischmatrixmembranen

  1. PVA-Pulver (10 % W/W) in deionisiertes Wasser verteilen und kontinuierlich erhitzen (90 °C), bis eine klare, homogene Lösung entsteht.
  2. Zur Herstellung der Mischmatrixmembran wird die erforderliche Menge MIP-207-SO3H in deionisiertem Wasser verteilt.
  3. Sonikieren Sie die Lösung mit einer Ultraschallprobe (10 % Amplitude für 5 Minuten), um eine einheitliche MOF-Suspension zu erhalten. Passe die Sonikationsdauer je nach Art des MOF an.
    Hinweis: Eine weitere Bestätigung der Dispersionsqualität kann mittels Partikelgrößenanalyse mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS) oder durch morphologische Beobachtungen mit der Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht werden.
  4. Gib die gelöste PVA-Lösung tropfweise der vordispergierten MIP-207-SO3H-Suspensionüber 1 Stunde unter kontinuierlichem Rühren zu und mische, bis die Dispersion visuell gleichmäßig erscheint (keine sichtbaren Aggregate oder Phasentrennung). Passen Sie die Menge der PVA-Lösung an, um eine Endkonzentration von 7 % W/W zu erhalten.
  5. Gießen Sie die PVA–MIP-207-SO3-H-Lösungen mit einem Filmapplikator auf saubere Glasplatten, um feuchte Filme mit definierter Dicke (z. B. 1 mm) zu bilden. Die Dicke der Membran kann je nach Konzentration und Viskosität der Polymerlösung gewählt werden, typischerweise zwischen etwa 10 μM und über 200 μM im Trockenfilm.
  6. Trocknen Sie die gegossenen Filme unter Umgebungsbedingungen unter einer Haube, bis die Lösungsmittelverdunstung abgeschlossen ist, und ziehen Sie dann die Membranen von den Glasplatten ab, um flexible, dichte und transparente PVA- und PVA/MIP-207-SO 3-H-Membranen zu erhalten. Eine schematische Darstellung der Herstellung einer Mixed Matrix Membrane (MMM) ist in Abbildung 2 dargestellt.
  7. Bereiten Sie eine ausschließlich PVA-Kontrollmembran ohne MIP-207-SO3H vor, indem Sie dasselbe Fertigungsverfahren verwenden, um den Beitrag der ursprünglichen Polymermatrix zur Protonenleitfähigkeit zu bestimmen.

Abbildung 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Herstellung von PVA- und PVA/MIP-207-SO 3H-Membranenmittels Lösungsgussverfahren. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

3. Messung der Protonenleitfähigkeit

  1. Schneiden Sie die gefertigten Membranproben entsprechend der Geometrie der In-Plane-Messzelle (z. B. 2 cm x 2 cm).
  2. Messen Sie die Probenmaße und -dicke an mehreren Stellen mit einem Mikrometer und berechnen und notieren Sie dann die durchschnittliche Dicke (t) (siehe Abbildung 3, Schritt 2).
    Hinweis: Es wird empfohlen, mindestens drei präzise Dickenmessungen in der Nähe der Membranmitte durchzuführen.
  3. Setzen Sie die Leitfähigkeitszelle zusammen, indem Sie die Membran zwischen zwei Elektroden mit bekannter geometrischer Kontaktfläche A platzieren, dann die Baugruppe zwischen zwei Teflonzellen klemmen und sie vorsichtig mit Schrauben und Sechskanten festziehen, um einen guten Schnittstellenkontakt zu gewährleisten. Ein schrittweiser Prozess zur Zusammensetzung der Membranleitfähigkeitszelle ist in Abbildung 3 dargestellt.
  4. Platzieren Sie die zusammengesetzten Teflonzellen in eine klimatische Luftfeuchtigkeitskammer, die direkt mit einem Potentiostat verbunden und auf die gewünschten Temperatur- und RH-Bedingungen eingestellt ist.
  5. Programmieren Sie die Temperatur- und RH-Sollwerte direkt (oft zwischen 30 °C und 90 °C, je nach System, wobei die RH von 60 % auf 95 % steigt) in einer programmierbaren Feuchtigkeitskammer. Es ändert sich automatisch im Laufe der Zeit ohne manuelles Eingreifen.
  6. Verbinden Sie die Inplane-Leitfähigkeitszelle mit dem Potentiostat, der mit einem Frequenzganganalysator ausgestattet ist, und stellen Sie das Setup auf die gewählte Temperatur/RH-Bedingung.
    Vorsicht: Lassen Sie die Membran 1 Stunde vor der Messung ausgleichen.
  7. Geben Sie mit der EIS-Software einen Frequenzbereich von 1 MHz bis 1 Hz mit mindestens zwei Messungen pro Frequenz an, stellen Sie die Wechselstrom-Störungsamplitude auf 20 mV ein, starten Sie dann die Messung und zeichnen Sie das Impedanzspektrum für eine weitere Analyse auf.
  8. Bewahren Sie das Impedanzspektrum für eine spätere Analyse nach Abschluss der Messung auf. Eine schematische Darstellung des inplanierten Protonenleitfähigkeits-Setups ist in Abbildung 4 bereitgestellt, um die Visualisierung der experimentellen Konfiguration zu erleichtern.
  9. Danach schalten Sie die Feuchtigkeitskammer ab und lassen Sie sie 1 Stunde abkühlen, bis die Temperatur unter 30 °C liegt. Nehmen Sie die Messzellen aus der Feuchtigkeitskammer, zerlegen Sie die Membran und überprüfen Sie, ob die Membran mechanisch intakt bleibt und unter den Bedingungen der Protonenleitfähigkeit keine sichtbaren Abnutzung enthält.
  10. Trocknen Sie die Membran und lagern Sie sie in einem speziellen Plastikbeutel für weitere Analysen (z. B. PXRD, mechanischer Test usw.), um nach den Leitfähigkeitsmessungen strukturelle und mechanische Eigenschaften zu überprüfen.
  11. Zur Analyse der EIS-Ergebnisse wird der Membranwiderstand anhand der Nyquist-Diagramme (−Im(Z) versus Re(Z)) bestimmt.
    Der Widerstand kann als Schnittpunkt zwischen dem Halbkreis bei hohen Frequenzen und der reellen Achse abgelesen werden. Der Widerstand kann auch aus dem Bode-Plot (log(|Z|) im Vergleich zur Häufigkeit). Sie entspricht dem Ordinatum an der Steigungsbrüche.
  12. Berechnen Sie die Protonenleitfähigkeit, σ(S/cm), aus dem gemessenen Membranwiderstand mit Eq-1. Verwenden Sie L (in cm) als Abstand zwischen den Elektroden (definiert durch den Aufbau), R (Ω) als den durch die Impedanzspektroskopie erhaltenen Membranwiderstand und A (cm2) als Membranquerschnittsfläche mit In-Plan-Strom (A ist definiert als Produkt zwischen der Membranbreite w und ihrer Dicke T).
    HINWEIS: Protonenleitfähigkeit, σ (S·cm-1), versus Temperaturdiagramme können dann mit jedem verfügbaren Datenanalysewerkzeug erstellt werden.
    Gleichung 1
  13. Erstellen Sie ein Arrhenius-Diagramm, indem Sie In(σ) gegen 1/T (oder 1000/T, mit T in Kelvin) darstellen, um die Aktivierungsenergie Ea aus der linearen Passung (Eq-2) zu extrahieren und zu entscheiden, ob der Protonentransport über Fahrzeuge (Ea > 0,5 eV) oder Sprungmechanismus (Ea < 0,4 eV) erfolgt.
  14. Verwenden Sie σ (S.cm-1) als gemessene Protonenleitfähigkeit, A als präexponentiellen Faktor, Ea als Aktivierungsenergie (eV), kB als Boltzmann-Konstante = 8,62 × 10-5 eV K-1 und T als Temperatur.
    Gleichung 2

Abbildung 3
Abbildung 3: Zwei-Elektroden-Zelle für in-plane Protonenleitfähigkeitszellen, die die interne Konfiguration (Schritt 1), die Membranplatzierung (Schritt 2) und die zusammengesetzte Konfiguration (Schritt 3) zeigt. Die gezeigte Skala zeigt die physikalischen Maße des in den Messzellen verwendeten Membranstücks an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Abbildung 4
Abbildung 4: Schaltplan der In-Plane-Protonenleitfähigkeitsmessung unter kontrollierten Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen, die die Membranbaugruppe, die Elektrodenkonfiguration und die Verbindung zur elektrochemischen Arbeitsstation zeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Ergebnisse

Abbildung 5 A und B stellen die strukturelle Darstellung und PXRD-Difraktogramme (CuKα) für das synthetisierte MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) und MIP-207 simulierte Muster dar, berechnet aus der kristallographischen Informationsdatei (CIF), die in der ursprünglichen Studie von Wang et al.27 berichtet wurde. Die enge Übereinstimmung der Positionen dieser charakteristischen Bragg-Reflexionen, insbesondere der dominanten Spitzen mit niedrigem Winkel bei 2θ ≈ 5,0° und 2θ ≈ 12–13°, bestätigt, dass die sulfonierte Ableitung isostrukturell mit MIP-207 bleibt. Darüber hinaus können diese charakteristischen MIP-207-SO3-H-Spitzen in der gefertigten Kompositmembran beobachtet werden, was auf die erfolgreiche Einbindung des protonenleitenden MOF in die PVA-Matrix hinweist. Die MOF-Struktur sollte während der Membranherstellung nicht beeinträchtigt werden, und defekte Membranen (mit intrinsischen Hohlräumen oder starker MOF-Partikel-Agglomeration) können ebenfalls hochwertige PXRD-Muster aufweisen. Daher ist eine weitere Analyse der Membranen mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) erforderlich. Darüber hinaus sollte vor EIS-Messungen auch die Integrität der Membran nach der Exposition gegenüber hoher relativer Luftfeuchtigkeit überprüft werden.

Abbildung 5
Abbildung 5: (A) Kristallstruktur von MIP-207(Ti): (oben links) Unorganische Einheit des Ti-Oxo-Clusters; (links unten) Benzoltricarboxylsäure (BTC) oder 5-substituierte Isophthalsäure-Linker (5-substituierte IPA), das rosa Atom repräsentiert die –COOH- und –SO3-H-Funktionsgruppen, Ti in Blau, C in Grau, Acetatgruppen in Grün und O in Rot); (rechts) erweitertes 3D-Gerüst mit periodischen Porenkanälen, (B) Chemische Struktur von PVA und (C) Experimentelles PXRD-Muster (CuKα) von MIP-207-SO3H, simuliertem MIP-207-Muster, PVA und PVA/MIP-207-SO3H-Membranen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Nyquist-Diagramm und Protonenleitfähigkeit von primtinem PVA (ohne MOF) und PVA/MIP-207-SO 3-H-Membranen, die mit EIS über 30–60 °C bei 95 % RH bewertet wurden, sind in Abbildung 6 A und B dargestellt. Die Nyquist-Diagramme für die PVA/MIP-207-SO3H-Membran zeigen eine Verringerung des Halbkreises mit steigender Temperatur (siehe Abbildung 6 A), was auf einen verringerten Volumenwiderstand hinweist. Abbildung 6 B zeigt einen monotonen Anstieg der Protonenleitfähigkeit mit der Temperatur beider Membranen. Dieser Trend zeigt ein thermisch aktiviertes Protonentransportverhalten, das mit der erwarteten Membranleistung übereinstimmt. Ein erfolgreiches Ergebnis wird durch einen vollständigen Halbkreis im Nyquist-Diagramm mit einem klaren Hochfrequenz-Intercept charakterisiert, der den Widerstand der Bulkmembran darstellt. Abweichungen wie unregelmäßig geformte Bögen oder stark asymmetrische Diagramme können auf experimentelle Probleme hindeuten, darunter schlechten Membran-Elektroden-Kontakt, unzureichende Membranhydration, unsachgemäße Membran-Elektroden-Montage oder fehlerhafte Potentiostatverbindungen. Die zusammengesetzte Membran, PVA/MIP-207-SO3H, hat eine Protonenleitfähigkeit von 7,4 x 10–4 S·cm-1 im Vergleich zu unberührtem PVA mit einer Leitfähigkeit von 3,1 x 10–4 S·cm-1, was bei 60 °C um 140 % höher ist und eine RH von 95 %. Die langfristige Haltbarkeit unter kontinuierlichem Betrieb wurde in dieser Studie nicht bewertet und bleibt ein wichtiger Aspekt für zukünftige Untersuchungen.

Abbildung 6
Abbildung 6: (A) Nyquist-Diagramme (imaginäre Impedanz (-Z") versus reale Impedanz (Z') der PVA/MIP-207-SO3H-Membran gemessen bei 95 % RH (30-60 °C) und (B) Protonenleitfähigkeit (S/cm) als Funktion der Temperatur für blanke PVA- und PVA/MIP-207-SO 3-H-Membranen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Arrhenius-Diagramme von In(σ) gegenüber 1000/T (95 % RH, 30-60 °C) zeigen lineare Anpassungen sowohl für unberührte PVA- als auch PVA/MIP-207-SO 3-H-Membranen (siehe Abbildung 7). Das Arrhenius-Diagramm wird hier als ln(σ) gegenüber 1000/T ausgedrückt, was mathematisch äquivalent zur Darstellung von ln(σ) gegenüber 1/T ist, aber eine bequemere x-Achsen-Skala für die Datenvisualisierung und die Extraktion der Aktivierungsenergie bietet. Der Verbund zeigt eine Aktivierungsenergie von Ea = 0,65 eV, während nacktes PVA eine Ea = 0,46 eV aufweist. Insgesamt deuten diese Werte darauf hin, dass der Protonentransport überwiegend über einen vehikularen Protonentransportmechanismus für die zusammengesetzte Membran erfolgt, während sowohl vehikuläre als auch Hüpfmechanismen in der ursprünglichen PVA-Membran stattfinden. Diese Ergebnisse bestätigen, dass das Protokoll eine zuverlässige Gewinnung der Aktivierungsenergie und die Identifikation von Protonentransportmechanismen ermöglicht. Ineffektive experimentelle Ergebnisse sind durch nichtlineare Arrhenius-Diagramme mit signifikanten Streu- und schlechten Determinationskoeffizienten (R2) gekennzeichnet, was darauf hindeutet, dass alternative Modelle wie die Vogel-Tammann-Fulcher-Gleichung (VTF) eher geeignet sein könnten, um temperaturabhängiges Leitfähigkeitsverhalten zu beschreiben. Zusätzlich deuten ungewöhnlich hohe Aktivierungsenergien (Ea > 1,0 eV) oder Leitfähigkeitswerte unter 10–6 S/cm auf eine schlechte MOF-Dispersion, unzureichende Hydratation oder diskontinuierliche protonenleitende Signale hin.

Abbildung 7
Abbildung 7: Arrhenius-Diagramme: In(σ) versus 1000/T für nackte PVA- und PVA/MIP-207-SO 3-H-Membranen, gemessen bei 95 % RH (30-60 °C); Symbole sind experimentelle Daten und gestrichelte Linien sind lineare Überschneidungen, die zur Gewinnung der Aktivierungsenergie verwendet werden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzusehen.

Diskussion

Bei der Herstellung von MOF/Polymer-Verbundwerkstoffen ist einer der wichtigsten Protokollschritte, die Kristallinität und die Phasenreinheit des MOF vor der Membranfertigung sicherzustellen, da die strukturelle Integrität des MOF die Wasseraufnahme und letztlich die Protonenleitfähigkeit stark beeinflusst. Darüber hinaus beeinflussen die Partikelgröße und die Polydispersität des MOF sowohl die Endeigenschaften der Membran als auch die kolloidale Stabilität der Suspension erheblich. Darüber hinaus spielt die Schnittflächenkompatibilität zwischen dem MOF und dem gewählten Polymer eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Gesamtmembranqualität. Daher wird der Vergleich des experimentellen PXRD-Musters mit dem berichteten/simulierten MOF-Muster (im Folgenden MIP-207-SO3H) sehr empfohlen, ebenso wie ergänzende Charakterisierungstechniken, die hier in diesem Prozessartikel nicht beschrieben werden (zum Beispiel Infrarotspektroskopie (IR), thermogravimetrische Analyse (TGA), Stickstoffporosimetrie und SEM. Wenn die charakteristischen Bragg-Reflexionen des MOF fehlen oder nach der Synthese zusätzliche Spitzen auftreten, sollte die Synthese wiederholt werden, bevor mit dem Polymergemisch vermischt wird. Die gleiche Bestätigung muss nach der Herstellung der Verbundmembran erneut erfolgen. Ein zweiter wichtiger Schritt ist die Erreichung einer stabilen, aggregatfreien MOF-Suspension vor der Vermischung mit dem Polymer, da die MOF-Aggregation ungleichmäßige Wege schaffen kann, die die Protonenleitfähigkeit der MOFs/Membranbeeinträchtigen können. Nanopartikel mit kontrollierter Größe (< 200 nm) verbessern die Membrangleichmäßigkeit. Schließlich ist die kolloidale Stabilität der Suspension vor der Kombination von MOF- und Polymerlösungen unerlässlich, da dies die Qualität des MMM28 direkt beeinflusst. Dieses Protokoll kann angepasst werden, indem alternative Polymere oder MOFs mit kompatibler Chemie ausgewählt oder Zubereitungsbedingungen wie Lösungsmittel, Art von Vernetzungsmitteln oder andere Membranfertigungsbedingungen wie Dicke, Temperatur und Polymer/MOF modifiziert werden, loading.to verschiedene Membransysteme geeignet sind.

Die Gießparameter sind ebenfalls zentral für den Erfolg der Methode, da die Gleichmäßigkeit der Membran die Leitfähigkeitsberechnung über die Dicke direkt beeinflusst. Bei der Membranfertigung mittels Lösungsguss wird die Gleichmäßigkeit der endgültigen Trockendicke im Wesentlichen durch den Folienapplikatorspalt bestimmt; daher ist es unerlässlich, den Gießspalt explizit zu kontrollieren und, wenn nötig, anzupassen, um eine vergleichbare Trockendicke über verschiedene Membranen zu erhalten. Zusätzlich zum Applikatorspalt kann die Membrangleichmäßigkeit durch die Gießgeschwindigkeit, aber auch durch die Polymerkonzentration, Viskosität und Mischungshomogenität 7,28 beeinflusst werden. Während der Mischungs- oder Membranfertigung sollte bei sichtbaren Aggregaten Priorität auf die Verbesserung der Polymer-MOF-Homogenität gelegt werden (einschließlich der Kontrolle der Polymerviskosität und MOF-Partikelgröße/-verteilung/kolloidaler Stabilität) sowie der Optimierung der Trocknungsbedingungen, da Aggregation und schlechte Polymer-MOF-Adhäsion Defekte verursachen, die Dicke lokal verändern und die kontinuierlichen Protonenleitungswege im MMM28 stören können. Wenn schlechte Leitfähigkeit oder inkonsistente Impedanzspektren festgestellt werden, sollten Sie vor Wiederholungen die Qualität der Membranfertigung sicherstellen. Insbesondere sollte die gleichmäßig verteilte MOF innerhalb der Membranmatrix, die Membranfertigungsbedingungen (d. h. Polymermischungsverhältnis, Mischtechnik und Vernetzung) oder die Membranintegrität unter feuchten Bedingungen überprüft werden. Neben diesen wichtigen Parametern gibt es weitere kritische Aspekte für Leitfähigkeitsmessungen wie stabilen Membran-Elektroden-Kontakt, stabile Temperatur und RH in der Luftfeuchtigkeitskammer, eine ordnungsgemäße Verbindung zwischen montierten Messzellen und dem Potentiostat, eine ausreichende Gleichgewichtsverteilung bei jeder der ausgewählten Temperaturen/RH sowie eine konsistente Extraktion der Widerstandswerte aus den Nyquist-Diagrammen29.

Im Allgemeinen hängen die Leitfähigkeitswerte stark von Temperatur und relativer Luftfeuchtigkeit ab; dennoch kann bei MOF/Polymer-MMMs die MOF-Belastung so angepasst werden, dass die Protonenleitfähigkeit maximiert wird. Eine erhöhte MOF-Belastung kann ein kontinuierlicheres Polymer und MOF-unterstützte Transportwege fördern, was zu einer erheblichen Verbesserung der Protonenleitfähigkeit 14,18,19 führt. Es sollte jedoch beachtet werden, dass höhere Belastungen auch die Wahrscheinlichkeit von MOF-Aggregation und Zwischenflächendefekten aufgrund der Inkompatibilität zwischen MOF/Polymer28 erhöhen. Die Einbindung von MOF-Nanopartikeln erhöht die Anzahl der Wasseradsorptionsstellen und Hydratationskanäle, wenn sie in einer Polymermatrix disperginn werden, was den Protonentransport14 erleichtert. Neben Verbesserungen der Wasseradsorption können MOFs auch als radikale Scavenger wirken (einer der entscheidenden Aspekte für die Haltbarkeit von Nafion), Gasübergänge begrenzen und gleichzeitig die Zugfestigkeit, thermische und mechanische Haltbarkeit der Membranenverstärken.

Im Vergleich zu Durchebenenleitfähigkeitsmessungen, bei denen die Membran üblicherweise zwischen Elektroden komprimiert wird, um den Kontaktwiderstand an der Schnittfläche zu minimieren, vermeidet das Inplane-Setup während der Messung eine anhaltende Durchdicke-Belastung26. Wenn sich Temperatur und Luftfeuchtigkeit ändern, wird dies für Biopolymer-PEMs vorteilhaft, da durch Hydratation induzierte Schwellung und Plastifizierung/Weichmachung die effektive Kontaktfläche unter Kompression32 verschieben. Daher kann die In-Plane-Konfiguration die Reproduzierbarkeit verbessern, wenn Membranen mit unterschiedlichen MOF-Belastungen (die sich in Wasseraufnahme und mechanischen Eigenschaften usw. unterscheiden können) und der Dispersionsqualität26 verglichen werden. Im Vergleich zu herkömmlichen Durchebenenmessungen bietet dieser Ansatz eine verbesserte Reproduzierbarkeit und einen reduzierten Kontaktwiderstand an den Schnittstellen, was ihn besonders für die vergleichende Bewertung von Membranen mit unterschiedlicher Zusammensetzung geeignet macht.

Eine Einschränkung dieser Methode besteht darin, dass sie zwar die Elektroden-Membran-Schnittflächeneffekte im Vergleich zur Durchebenen-Leitfähigkeitsmessung reduziert, aber nicht direkt den Durchdicke-Protonentransport widerspiegelt und daher als komplementär statt gleichwertig mit Durchebenenmethoden betrachtet werden sollte. Zusammenfassend bietet diese Methode einen reproduzierbaren und zugänglichen Ansatz zur Bewertung der Protonenleitfähigkeit in nachhaltigen MMMs und ermöglicht so einen systematischen Vergleich von Materialien unter kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Dieser Ansatz kann auf die Entwicklung und Optimierung von PEMFCs angewendet werden.

Offenlegungen

Die Autoren haben keine konkurrierenden Interessen oder Interessenkonflikte, die offengelegt werden müssen.

Danksagungen

Wir erkennen die Förderung der französischen Nationalen Forschungsagentur (ANR) im Rahmen des Projekts "MOF/Biopolymer-Mixed-Matrix membranes: Unravelling the complexity of sustainable and high proton conducting systems (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014) an. Diese Arbeit wurde auch von ESPCI und ENS-PSL unterstützt.

Wir erkennen außerdem an, dass bei der Erstellung von Abbildung 3 die Unterstützung von Künstlicher Intelligenz (KI) speziell für das Schema der Teflon-Protonenleitfähigkeitsmessungszelle verwendet wurde.

Materialien

Liste der in diesem Artikel verwendeten Materialien
NameUnternehmenKatalognummerKommentare
 Equipment
ZentrifugeThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Solide Isolierung nach der Synthese.
Klima-FeuchtekammerMemmertHCP50Anpassen von Luftfeuchtigkeit und Temperatur für die Protonenleitfähigkeitsmessung
FilmauftragsgerätElcometer Limited4340 FilmauftragsgeräteKontrolle der Nassfilmdicke während des Gießens.
GlasplättchenVerschiedeneN/AGießsubstrat.
Magnetrührer mit Heizplatte + RührstäbchenVerschiedeneN/AUmrühren und Erhitzen während der Synthese und Polymervorbereitung
MikrometerMitutoyoQuantumikeMembrandickenmessung (Durchschnitt aus mehreren Punkten).
Sonstige LaborutensilienVerschiedeneN/ASpatel, Abzugshaube, Pipetten/Spritzen für chemische Zusätze usw.
Potentiostat BiologicVSP-3eFür EIS-Messung
PTFE (Teflon) Zellen, Schrauben, SechskantmutterEquilabriumBT-112Mechanisches Festziehen zur Gewährleistung eines guten Elektrodenkontakts.
PXRD-GerätBrukerD8 AdvanceZur Phasen-/Kristallinitätsprüfung von MOF-Pulver.
RückflusskühlerVerschiedeneN/AAufrechterhaltung der Reaktionstemperatur während der MOF-Synthese
RundkolbenVerschiedeneN/AMOF-Synthesereaktionsgefäß und Polymerlösung
UltraschallsondeBransonUltraschallsoniersch SFX550Dispergieren von MOF in Wasser vor der Vermischung mit PVA.
UltraschallsondeBransonUltraschallsoniersch SFX550Dispergieren von MOF in Wasser vor der Vermischung mit PVA.
FilmauftragsgerätElcometer Limited4340 FilmauftragsgeräteKontrolle der Nassfilmdicke während des Gießens
GlasplättchenVerschiedeneN/AGießsubstrat
MikrometerMitutoyoQuantumikeMembrandickenmessung (Durchschnitt aus mehreren Punkten)
Sonstige LaborutensilienVerschiedeneN/ASpatel, Abzugshaube, Pipetten/Spritzen für chemische Zusätze usw.
Chemikalien
1,3,5-BenzoltricarbonsäureThermo ScientificA15947.18MOF-organischer Verbinder
Lithiumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure Thermo ScientificA18028.36 (95%)Sulfonierter Verbinder zur Einführung von sauren Stellen.
EssigsäureanhydridThermo Scientific149490010 (99+%,)Verwendet in Synthesemischung
Titan (IV) Isopropoxid Sigma Aldrich205273 ((97%)Titanvorläufer zur Ti-MOF-Bildung
AcetonCarlo Erba002100DD14150Verwendet für Siedewäsche/Aktivierung
Polyvinylalkohol (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Polymermatrix für Membranen

Referenzen

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